专利名称：荧光材料和采用该荧光材料的发光器件的制作方法
技术领域：
实施例涉及在发光器件中使用的荧光材料。具体而言，实施例涉及可在诸如场发射显示器的显示器中或在包括蓝光或紫外光LED作为光源的发光器件中使用的荧光材料。
背景技术：
利用发光二极管的LED灯被用在诸如移动设备、PC外围设备、OA设备、各种开关、 用于背面照明的光源以及指示板之类的装置的许多显示元件中。强烈需要LED灯不仅是因为它们具有高效率，而且因为它们在用于一般照明时具有优良的颜色再现性，或在用于背面照明时可提供宽广的色域。为了提高效率，有必要采用高效的荧光材料。进而，为了改善颜色再现性并拓宽色域，采用在蓝光的激励下发射绿光的荧光材料是有效的。另一方面，高负荷的LED在工作时通常会变得如此之热，以致在其中使用的荧光材料被加热到约100-200°C的温度。当荧光材料被如此加热时，它们的发光强度通常将降低。因此，希望即使在荧光材料被加热的情况下发光强度也仅降低很少。鉴于上述问题，Eu激活的β-SiAlON磷光体可被认为是在蓝光的激励下发射绿光且因此适用于上述LED灯的荧光材料的实例。该磷光体在450nm下被激励时有效地发光， 并且其在450nm的激励下的吸收率、内量子效率和外量子效率分别为约65 %、53 %和35 %。提出了一些进一步改善内量子效率和外量子效率的SiAlON磷光体。然而，即使是这些磷光体，也仍希望进一步改善颜色纯度。
发明内容
一个实施例涉及一种制造氧氮化物荧光材料的方法，所述氧氮化物荧光材料由下式(1)表示(MhRx) 3_ySi13_zAl3+z02+uN21_w (1)其中M为选自IA族元素、IIA族元素、除Al之外的IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；R为选自Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、 Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi 禾口 Fe 的元素；并且 x、y、ζ、 u和w分别为满足0 < χ彡1，-0· 1彡y彡0. 15，-1彡ζ彡1以及-1 < u_w彡1. 5的条件的数；所述方法包括以下步骤混合所述元素M的氮化物或碳化物；所述元素M的卤化物；所述元素R的氧化物、 氮化物或碳酸盐；Si的氮化物、氧化物或碳化物；以及Al的氮化物、氧化物或碳化物，以制备材料混合物；
烧制(firing)所述材料混合物；以及然后酸洗(acid-washing)所烧成的产物。另一实施例涉及一种制造氧氮化物荧光材料的方法，所述氧氮化物荧光材料由下式(2)表示(M，^0M0x0Rx) 3_ySi13_zAl3+z02+uN21_w (2)其中Μ’为选自除Na之外的IA族元素、除Ca之外的IIA族元素、除Al之外的 IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；Μ°为选自Ca和 Na 的元素；R 为选自 Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、 Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi 和 Fe 的元素；并且 x、x0、y、z、u 和 w 分别为满足 0 < χ 彡 1， 0 < χ0彡0. 08，-0. 1彡y彡0. 15，-1彡ζ彡1以及-1 < u_w彡1. 5的条件的数；所述方法包括以下步骤混合所述元素M’的氮化物或碳化物；所述元素M°的卤化物；所述元素R的氧化物、 氮化物或碳酸盐；Si的氮化物、氧化物或碳化物；以及Al的氮化物、氧化物或碳化物，以制备材料混合物；烧制所述材料混合物；以及然后酸洗所烧成的产物。又一实施例涉及一种氧氮化物荧光材料，其由下式( 表示(M，^0M0x0Rx) 3_ySi13_zAl3+z02+uN21_w (2)其中Μ’为选自除Na之外的IA族元素、除Ca之外的IIA族元素、除Al之外的 IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；Μ°为选自Ca和 Na 的元素；R 为选自 Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、 Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi 和 Fe 的元素；并且 x、x0、y、z、u 和 w 分别为满足 0 < χ 彡 1， 0 < χ0彡0. 08，-0. 1彡y彡0. 15，-1彡ζ彡1以及-1 < u_w彡1. 5的条件的数；并且在用250到500nm的波长范围内的光激励时，所述氧氮化物荧光材料发射峰值在 490到580nm的波长范围内的光。此外，根据该实施例的发光器件包括发光元件，其发出在250到500nm的波长范围内的光；以及磷光体层，其被设置在所述发光元件上并包含上述氧氮化物荧光材料。该实施例提供了具有优良量子效率且因此具有高发光强度的荧光材料。此外，该荧光材料还具有优良的色度和高实用性。特别地，从该荧光材料发射的发射光谱的半带宽很窄。此外，在由χ-y坐标系表示的色度图中的坐标点向χ轴的负方向偏移，从而改善了色度并拓宽了可再现的色域。
图IA 到 IC 示例了第一 Sr3Al3Si13O2N21 晶体结构。 Sr3Al3Si13O2N21晶体结构沿a、b和c轴的投影。图2A 到 2C 示例了第二 Sr3Al3Si13O2N21 晶体结构。 Sr3Al3Si13O2N21晶体结构沿a、b和c轴的投影。图3A到3C示例了第三Sr3Al3Si13O2N21晶体结构。
图IAUB和IC分别为图2A、2B和2C分别为图3A、3B和3C分别为Sr3Al3Si13O2N21晶体结构沿a、b和c轴的投影。图4A到4C示例了第三Sr3Al3Si13Op21晶体结构。图4A、4B和4C分别为 Sr3Al3Si13O2N21晶体结构沿a、b和c轴的投影。图5为具有Sr3Al3Si13O021晶体结构的荧光材料的XRD分布。图6为示意性地示例了利用根据实施例的荧光材料的发光器件的结构的截面视图。图7A和7B为示意性地示例了利用根据实施例的荧光材料的其他发光器件的结构的截面视图。图8为实例1中的荧光材料的XRD分布。图9为实例2中的荧光材料的XRD分布。图10为实例3中的荧光材料的XRD分布。图11示出了在应用例101和比较应用例101中使用的滤色器的透射谱。
具体实施例方式
现在将参考
各实施例。根据实施例的氧氮化物荧光材料基于Sr3Al3Si13C^21晶体结构，并且通过用其他元素取代其构成元素和/或通过熔合(fusing)发光中心金属元素而形成固溶体来修饰 (modify)磷光体。通常，通过烧制包含构成元素的化合物的混合物来制造荧光材料。根据该实施例的荧光材料的制造方法的特征在于采用卤化物作为包含与Sr3Al3Si13O2N21晶体中的Sr对应的元素的材料化合物之一。该实施例的氧氮化物荧光材料通过下式(1)表示(MhRx) 3_ySi13_zAl3+z02+uN21_w (1)其中M为选自IA族元素、IIA族元素、除Al之外的IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；R为选自Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、 Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi 禾口 Fe 的元素；并且 x、y、ζ、 u和w分别为满足0 < χ彡1，-0· 1彡y彡0. 15，-1彡ζ彡1以及-1 < u-w彡1. 5的条件的数。金属元素M优选选自诸如Li、Na和K的IA(碱金属)族元素；诸如Mg、Ca、Sr和 Ba的IIA(碱土金属)族元素；诸如B、( 和h的IIIA族元素；诸如Y和&的IIIB族元素；诸如Gd、La和Lu的稀土元素；以及诸如Ge的IVA族元素。金属元素M可以为单一元素或者两种以上元素的组合。元素 R 选自 Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、
Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi和佝。元素R可以为单一元素或者两种以上元素的组合。根据该实施例的荧光材料具有基本上包含元素M、Si、Al以及0和/或N的晶体结构，并且有必要用发光中心元素R部分地取代金属元素M。可以考虑发光波长、发光强度等等而从上述元素中自由地选择发光中心元素R。然而，因为发光波长可变性等等的优点，优选可以使用Eu和Mn中的任一者或两者。发光中心元素R优选以0. 1摩尔％以上的量来取代与在基础Sr3Al3Si13OJ21晶体中的Sr对应的元素M。如果被取代的M的量小于0. 1摩尔％，则难以获得足够的发光强度。金属元素M可以被发光中心元素R完全取代。然而，如果被取代的M的量小于50摩尔％， 则可以最大程度地防止发光概率的降低(浓度猝灭)。发光中心元素使该实施例的荧光材料能够发射蓝绿到黄绿范围内的光，即，在250到500nm的光的激励下发出具有峰值在490 到580nm的波长范围内的峰的光。在由式(1)表示的氧氮化物荧光材料中，元素M可以为两种以上元素的组合。具体而言，因为改善了发光的色度，因此优选用少量的Ca或Na来部分地取代在Sr3Al3Si13C^21 中的Sr。根据该实施例的氧氮化物荧光材料可以由下式( 表示(M，!-J0x0Rx) 3-ySil3-zAl3+z02+uN21-w ⑵其中M’为选自除Na之外的IA族元素、除Ca之外的IIA族元素、除Al之外的 IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；M°为选自Ca和 Na 的元素；R 为选自 Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、 Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi 和 Fe 的元素；并且 x、x0、y、z、u 和 w 分别为满足 0 < χ 彡 1， O < χΟ彡0. 08，-0. 1彡y彡0. 15，-1彡ζ彡1以及-1 < u_w彡1. 5的条件的数。在式O)中的元素M’和< 的组合对应于式(1)中的元素M。根据该实施例的荧光材料可以被认为是基于Sr3Al3Si13OJ21的氧氮化物，并且其构成元素Sr、Si、Al、O和N被其他元素和/或诸如Eu的其他金属元素取代。诸如取代的这些修饰改变了晶格常数，由此通常会稍微改变晶体结构。然而，其中的原子位置却很少会改变到使得骨架原子(skeleton atom)之间的化学键断开，其中，原子位置依赖于诸如晶体结构、其中的原子所占据的部位及其原子坐标的条件。这意味着，该实施例的荧光材料可以给出该实施例的效果而不改变基本晶体结构。具体而言，在该实施例中，通过由X射线衍射或中子衍射确定的晶格常数和原子坐标而计算出的Sr-N和Sr-O的化学键长(靠近的原子间距(close interatomic distance))优选分别在基于 Sr3Si13Al3AN21 的 Sr-N 禾Π Sr-O 的化学键长的士 15%的范围内(示于表1中)。如果化学键长被改变为超过上述范围，化学键会断裂而形成另外的晶体结构，从而会难以完全获得本发明的效果。表1 Sr3Si13Al3OA21 中的键长(人)
权利要求
1.一种制造氧氮化物荧光材料的方法，所述氧氮化物荧光材料由下式(1)表示(Μ -χΚχ) 3-ySi3+Z02+uN21-W(1)其中M为选自IA族元素、IIA族元素、除Al之外的IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；R为选自Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、 Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi 禾口 Fe 的元素；并且 x、y、z、u 禾口 w 分别为满足0 < χ彡1，-0. 1彡y彡0. 15，-1彡ζ彡1以及-1 < Ui彡1. 5的条件的数；所述方法包括以下步骤混合所述元素M的氮化物或碳化物；所述元素M的卤化物；所述元素R的氧化物、氮化物或碳酸盐；Si的氮化物、氧化物或碳化物；以及Al的氮化物、氧化物或碳化物，以制备材料混合物；烧制所述材料混合物；以及然后酸洗所烧成的产物。
2.根据权利要求1 的方法，其中 M 选自 Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Y、Sc、Gd、La、 Lu以及Ge。
3.根据权利要求1的方法，其中所述M的氮化物选自Sr3N2、Cei3N2、Bei3N2、Sr2N以及SrN。
4.根据权利要求1的方法，其中所述R的氮化物为EuN。
5.根据权利要求1的方法，其中所述元素M的卤化物为SrF2。
6.一种制造氧氮化物荧光材料的方法，所述氧氮化物荧光材料由下式( 表示(M I-X-X0M soRs) 3-ySi 13-z--l3+z02+uN21-w 其中Μ’为选自除Na之外的IA族元素、除Ca之外的IIA族元素、除Al之外的IIIA 族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；M°为选自Ca和Na 的元素；R 为选自 Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、 Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi 和 Fe 的元素；并且 x、x0、y、ζ、u 和 w 分别为满足 0 < χ ≤ 1，0 < χ0≤0. 08，-0. 1≤y≤0. 15，-1≤ζ≤1以及-1 < u_w≤1. 5的条件的数；所述方法包括以下步骤混合所述元素M，的氮化物或碳化物；所述元素M°的卤化物；所述元素R的氧化物、氮化物或碳酸盐；Si的氮化物、氧化物或碳化物；以及Al的氮化物、氧化物或碳化物，以制备材料混合物；烧制所述材料混合物；以及然后酸洗所烧成的产物。
7.根据权利要求6的方法，其中M选自Li、K、Mg、Sr、B、Ga、In、Y、&、Gd、La、Lu以及Ge。
8.根据权利要求6的方法，其中所述M的氮化物选自Sr3N2、Cei3N2、Bei3N2、Sr2N以及SrN。
9.根据权利要求6的方法，其中所述R的氮化物为EuN。
10.根据权利要求6的方法，其中所述元素M°的卤化物为CaCl2或NaF。
11.一种氧氮化物荧光材料，其由下式( 表示(M I-X-X0M soRs) 3-ySi 13-z-^-l3+z02+uN21-w 其中Μ’为选自除Na之外的IA族元素、除Ca之外的IIA族元素、除Al之外的IIIA 族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；M°为选自Ca和Na的元素；R 为选自 Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、 Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi 和 Fe 的元素；并且 x、x0、y、ζ、u 和 w 分别为满足 O < χ 彡 1，0 < χΟ彡0. 08，-0. 1彡y彡0. 15，-1彡ζ彡1以及-1 < u-w彡1. 5的条件的数；并且在用250到500nm的波长范围内的光激励时，所述氧氮化物荧光材料发射峰值在490 到580nm的波长范围内的光。
12.根据权利要求11的氧氮化物荧光材料，其中M选自Li、K、Mg、Sr、B、Ga、h、Y、Sc、 Gd、La、Lu 以及 Ge。
13.一种发光器件，包括发光元件，其发出在250到500nm的波长范围内的光；以及磷光体层，其被设置在所述发光元件上并包含根据权利要求11的氧氮化物荧光材料。
全文摘要
本发明涉及荧光材料和采用该荧光材料的发光器件。实施例提供了一种制造具有Sr3Al3Si13O2N21晶体结构的发射绿光的氧氮化物荧光材料的方法，还提供了通过该方法制成的荧光材料。在该方法中采用金属卤化物作为初始材料金属化合物之一。作为所述金属卤化物，可优选采用Ca或Na化合物以及Sr化合物。
文档编号C09K11/80GK102161888SQ20101029939
公开日2011年8月24日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年2月19日
发明者冈田葵, 松田直寿, 福田由美 申请人:株式会社东芝