专利名称：一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法及其加填纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸钙填料的制备方法及其改性的纸品。
背景技术：
在造纸工业中，无机填料的应用可降低造纸成本，改善纸品的性能(如白度和不 透明度等)，具有十分重要的用途。目前，可用于造纸工业的无机填料可广泛包括高岭土 (煅烧型和水合型)、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、二氧化硅、硅酸钙、铝硅 酸盐、氢氧化铝、硫酸钙和绢云母等。在种类较多的无机填料中，碳酸钙填料(沉淀碳酸钙和研磨碳酸钙)成本低，且可 赋予纸品良好的光学性能，在一定程度上具有较强的优势。碳酸钙填料是一类碱性填料，可十分有效地用于碱性造纸。然而，对于高 木素含量的纸种而言，碳酸钙填料的应用易于使纸浆产生纤维碱性变黑效应(Fiber AlkalineDarkening)，因此其应用具有一定局限性。在酸性或近中性条件下，纤维碱性变黑 效应可得到有效控制。然而，碳酸钙填料的耐酸性较差，未经改性处理的碳酸钙填料在酸性 或近中性条件下往往具有较强的溶解性，通常不能有效地用于酸性或近中性造纸。为抑制高木素含量纸浆的碱性变黑效应、提高碳酸钙填料的耐酸性，将碳酸钙填 料有效地用于高木素含量纸种，已出现了一系列相关技术。Pakarinen 和 Leino 在其发表的学术论文(Wochenblatt fur Papierfabrikation, 129,953-958 (2003))中指出，采用二氧化碳可将含脱墨浆(含碳酸 钙)的造纸体系调至近中性范围内，二氧化碳的应用可使含碳酸钙的脱墨浆有效地用于含 脱墨浆的新闻纸的生产。美国专利US6M0870公开了一种采用二氧化碳有效地抑制碳酸钙填料在造纸体 系中溶解的一种方法。美国专利US6M0878公开了采用二氧化碳对造纸用碳酸钙填料进行处理的一种 方法，并指出，采用二氧化碳对碳酸钙填料进行处理可抑制其溶解，使其溶解速率降低。美国专利US5599388公开了采用铝盐(如硫酸铝、氯化铝或聚合氯化铝)对碳酸 钙填料进行处理的一种方法，并指出，改性碳酸钙填料具有耐酸性，可适用于弱酸性至中性造纸ο美国专利US5043017和US5156719公开了向分散均勻的碳酸钙填料中先加入钙螯 合剂/共轭碱再加入弱酸制备耐酸性碳酸钙填料的一种方法，有效的钙螯合剂/共轭碱包 括六偏磷酸钠等，弱酸包括磷酸等。专利中还涉及了所制备的耐酸性碳酸钙填料在酸性至 中性造纸中的应用方法及其对纸品光学性能的改善作用。Evans ^P Slozer ^t^R^^i^^i^JC (5th International Paper & Coating Symposium43-46 (2003))中指出，当向含有碳酸钙填料和一种合适的螯合剂(如六偏磷酸 钠)的造纸体系中连续加入一种弱酸(如磷酸)时，碳酸钙填料可有效地用于含磨木浆纸3种的生产。沈静等在其发表的学术论文(BioResources，4(3) :1178-1189(2009)；中国造纸， 27(10) :13-17(2008))中指出，硅酸钠、磷酸和六偏磷酸钠可用于沉淀碳酸钙填料的酸稳 定改性，填料改性可改善沉淀碳酸钙填料在废新闻纸脱墨浆造纸中的应用性能。美国专利US5593488公开了一种具有耐酸性的适用于弱酸性至中性造纸的改性 碳酸钙的制备方法。这种耐酸性碳酸钙填料组分(填料悬浮液)中含有弱酸和弱碱，弱酸 和弱碱的用量均在0. 以上，以碳酸钙的绝干质量为基准。美国专利US6228161和US7033^8公开了耐酸性碳酸钙填料悬浮液(适用于酸性 纸)的一种制备方法，填料悬浮液的PH值低于7，更为优选的是6 7。这种耐酸性碳酸钙 填料悬浮液中含有水、碳酸钙(更有优选的是沉淀碳酸钙)、水溶性钙盐酸稳定剂等。酸稳 定剂的用量应足够高从而使碳酸钙悬浮液中的钙离子浓度增加，并使悬浮液的PH值在酸 性范围内。对于专利所涉及的一种典型的碳酸钙悬浮液而言，酸稳定剂应达到足够高的用 量以使钙离子浓度达到ImM 5M，更为优选的是1 120mM.Pang 等在其发表的学术论文等(Ph. D Thesis of the University of British Columbia(2001) ；Industrial & Engineering Chemistry Research,40: 2445-2451 (2003) ；Pulp and PaperCanada,104(6) :152-154(2003) ；Tappi Journal, 81(4) :188-192(1998) ；Appita Journal, 56 (2) :122-126(2003))中指出，采用磷酸对碳酸 钙填料进行处理可提高其耐酸性，并使其更有效地应用于高木素含量纸种。美国专利US5913973公开了便于运输的高固含量耐酸性碳酸钙填料的一种制备 方法。所涉及的耐酸性碳酸钙填料可通过填料改性制得，所用改性剂包括铝酸钠和一种弱 酸。美国专利US6083317公开了一种具有耐酸性的适用于弱酸性至中性纸的改性碳 酸钙的制备方法。所涉及的改性填料是采用硅酸钠和一种或几种弱酸或硫酸铝对碳酸钙填 料进行改性制得的。美国专利US5000791公开了耐酸性包覆层和碳酸钙颗粒的制备方法。将含有碳酸 钙颗粒的悬浮液同时与锌类化合物溶液和硅类化合物溶液在70 95°C下混合，并使体系 PH值维持于8 11，可制备具有耐酸性的改性碳酸钙填料。该专利还涉及具有耐酸性包覆 层的碳酸钙填料在造纸中的应用，耐酸性碳酸钙填料可在PH值为4 7的条件下用于纸品 的生产。美国专利US5164006公开了采用硅酸钠、二氧化碳和氯化锌对碳酸钙填料进行改 性制备适用于造纸过程的耐酸性碳酸钙填料的一种方法。沈静等在其发表的学术论文(BioResources，4(4) :1498-1519(2009))中指出，硅 酸钠、氯化锌和六偏磷酸钠可用于沉淀碳酸钙填料的酸稳定改性，填料改性可改善其在废 新闻纸脱墨浆造纸中的应用性能。美国专利US4174998公开了采用一种淀粉磷酸酯和一种聚合物助留剂(如聚丙烯 酰胺)对造纸填料进行预絮聚处理的一种方法。当采用一种淀粉磷酸酯和一种有机聚合物 助留剂对碳酸钙填料进行预絮聚处理时，可提高其在造纸过程中的耐酸性。美国专利US3873336公开了采用阴离子淀粉衍生物和阳离子淀粉衍生物的混合 物对造纸用碳酸钙填料进行改性的一种方法，填料改性可提高其耐酸性。
欧洲专利EP2158359公开了采用阴离子胶乳对造纸填料进行改性的一种方法，填 料改性可提高碳酸钙填料的耐酸性。有关提高碳酸钙填料的耐酸性和改善其在高木素含量纸品中的应用性能的相关 技术的深入研究与拓展仍具有重要意义。
发明内容
本发明涉及耐酸性沉淀碳酸钙填料的制备及其在废新闻纸脱墨浆造纸中的应用。发明人发现，将钙盐与一种弱酸配合用于碳酸钙填料的改性可显著提高其耐酸 性，改性填料在高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸中的应用可显著改善成纸的光学性能。本发明的一个方面提供了提高用于高木素含量废新闻纸脱墨浆的碳酸钙填料的 耐酸性的方法，该方法涉及将颗粒状碳酸钙与钙盐及一种弱酸混合。更具体地说，本发明涉及的耐酸性碳酸钙包含碳酸钙与用量为0. 1 30%的钙盐 和用量为0. 1 30%的一种弱酸的混合物，其中钙盐和弱酸的用量均以沉淀碳酸钙的绝干 质量为基准。与未改性碳酸钙填料相比，上述耐酸性碳酸钙填料的应用可更为有效地提高 成纸的白度。本发明的实用性和优势等可通过下面的详细描述来深入理解。总的来说，此处描述的是有关耐酸性填料的制备及其在高木素含量废新闻纸脱墨 浆中的应用的示例性特征。按照要求，现对本发明的条款进行介绍。然而，说明书中的条款 仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明可借助于各 种形式予以体现和说明。某些特征可能有所放大或缩小以更好地对本发明的特定元素进行 说明。为避免引起混淆，另有一些特征可能被排除在本发明公开说明书之外。因此，这里介绍的具体结构性和功能性内容只是作为本发明的权利要求的依据， 可作为熟悉相关领域的人员以各种各样的方式采用此发明的指导性或指引性依据，并不对 本发明的保护范围起到限定作用。为体现指导性与指引性，且不引起对本发明的保护范围 的限制，本专利公开说明书的示例条款涉及耐酸性填料的制备方法及填料在高木素含量脱 墨浆造纸中的应用。本专利公开说明书中所涉及的术语“包含”和“包括”应理解为“包含一切的”和 “开放式的”，并不具有唯一性和独有性。具体来讲，本专利公开说明书中的“包含”和“包括” 及其他相关衍生术语表示一些具体的特征、步骤和组分。这些术语并不应理解为排除了其 他特征、步骤或组分。本专利公开说明书中所涉及的并列(对等)连词“和/或”是相邻的字、词、短语 或子句的逻辑连接或逻辑分离。具体来讲，短语“X和/或Y “应理解为X和Y中的一个或 两个，其中X和Y可以是任何字、词、短语或句子。本专利公开说明书所涉及的“提高耐酸性”是指使填料粒子对含水体系中任何酸 或酸性基团的抵抗力得到增强。本专利公开说明书中所涉及的“弱酸”是指不完全解离的任何一种酸。本发明的发明人发现，将一种钙盐和一种弱酸配合用于造纸用碳酸钙填料的改性 可提高填料的耐酸性，改性填料在高木素含量脱墨浆造纸中的应用性能可得到改善。与未 改性碳酸钙填料相比，改性填料具有较强的耐酸性，且含有改性填料的加填纸具有较好的光学性能(如白度)。本发明的可操作性并不局限于任何一个特定的理论，可以认为，钙盐和弱酸的应 用对造纸用碳酸钙填料的表面可起到钝化作用(Inactivation)，改性剂的应用也可形成一 个高度有效的缓冲体系，从而可提高填料的耐酸性。本发明所涉及的最适宜的碳酸钙填料为分散均勻的填料，可为沉淀碳酸钙或天然 研磨碳酸钙。碳酸钙填料可以粉末状形式存在，也可以固含量为10% 60%的悬浮液状形 式存在。对于本发明的第一个方面而言，所涉及的钙盐应达到足够的用量以形成有效的缓 冲体系和/或对填料粒子起到表面钝化作用，其用量可在0. 1 % 30 %左右，更为优选的是 在0. 5% 10%左右，以碳酸钙的绝干质量为基准。所涉及的钙盐可为商业化的任何形式 的一种钙盐，如硫酸钙、醋酸钙、硝酸钙、柠檬酸钙、一种卤化钙(如氯化钙)或几种钙盐的 混合物。对于本发明的第二个方面而言，所涉及的弱酸应达到足够的用量以形成有效的缓 冲体系和/或对填料粒子表面起到钝化作用，其用量可在0. 10%左右，更为优选的是 在 6%左右，以碳酸钙的绝干质量为基准。所涉及的弱酸可为商业化的任何形式的一 种弱酸，如碳酸、磷酸、亚硫酸或一种羧酸，其中碳酸可通过加入二氧化碳来实现。对于本发明的第三个方面而言，基于钙盐/弱酸的碳酸钙填料的酸稳定改性可通 过将钙盐和羧酸同时或按照一定顺序加入至碳酸钙中来实现。两种改性剂(钙盐和弱酸) 可以粉末状形式加入，也可以水溶液的形式加入。当两种改性剂按照一定顺序加入至碳酸 钙悬浮液中时，可先加入钙盐后加入弱酸，也可先加入弱酸后加入钙盐。钙盐和弱酸的加入 也可存在一定的时间间隔。在实际应用中，可对时间间隔进行控制，以适合具体的应用场I=I O对于本发明的第四个方面而言，填料改性可在温度为0°C 100°C下进行，更为优 选的温度是10°c 50°C。对于本发明的另一个方面而言，填料改性也可在不同的大气压下进行，有关大气 压的选择取决于所用的具体改性剂。当采用的弱酸为碳酸时，根据过程的实际操作性，可采 用常压或在加压条件下进行改性。对于本发明的又一个方面而言，填料改性还可在碳酸钙填料的生产和/或加工过 程中进行。填料改性可在现场制备沉淀碳酸钙和研磨碳酸钙的车间进行。填料改性与碳酸 钙填料的生产和/或加工过程的有机结合可降低技术成本。本发明还涉及以高木素含量废新闻纸脱墨浆为原料的加填纸的生产方法。相应 的造纸过程可主要包括①将耐酸性碳酸钙填料加入至分散均勻的纸料体系中(也可加入 其他造纸湿部助剂)；②使含水纸料在纸机网部脱水，对湿纸幅进行压榨和干燥等处理。另 外，本发明还涉及将耐酸性碳酸钙填料用于弱酸性或近中性造纸的一种方法，该方法可有 效地减轻高木素含量纸浆的纤维碱性变黑效应；与未改性碳酸钙填料相比，改性填料的应 用可使成纸具有较高的白度。实施例下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，这些实施例是例证性的，并不构成对本发明的任何限制。实施例一此实施例示例性地表明了在一个大气压下一种钙盐的加入对碳酸钙含 量为5%的碳酸钙填料悬浮液的pH值的影响。向含有IOg沉淀碳酸钙的填料悬浮液中加 入氯化钙的水溶液(氯化钙用量为1%，以沉淀碳酸钙的绝干质量为基准)，使悬浮液总质 量达到200g。陈化24h和4 后，沉淀碳酸钙含量为5%的未改性沉淀碳酸钙填料悬浮液 的PH值分别为10. 06和10. 15。陈化24h和4 后，沉淀碳酸钙含量为5 %的未改性沉淀 碳酸钙填料悬浮液的PH值分别为9. 01和9. 57。氯化钙的加入对沉淀碳酸钙填料的溶解产 生了抑制作用，使体系PH值有所下降。实施例二 此实施例示例性地表明了在一个大气压下一种钙盐和一种弱酸的加入 对碳酸钙含量为5%的碳酸钙填料悬浮液pH值的影响。向含有IOg沉淀碳酸钙的填料悬 浮液中按顺序加入氯化钙溶液和磷酸溶液，使悬浮液的总质量为200g。沉淀碳酸钙含量为 5 %的填料悬浮液陈化24h和4 后的pH值见表1。表 权利要求
1.一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法，其特 征在于所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙填料的制备方法 包括将钙盐和弱酸与碳酸钙颗粒混合对碳酸钙进行处理。
2.根据权利要求1所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙 填料的制备方法，其特征在于所述钙盐为硫酸钙、醋酸钙、硝酸钙、柠檬酸钙、一种商化钙 或其混合物。
3.根据权利要求1所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙 填料的制备方法，其特征在于所述弱酸为碳酸、磷酸、亚硫酸、柠檬酸、乙酸、草酸、一种羧酸 或其混合物，其中碳酸的应用是向碳酸钙颗粒中加入二氧化碳而实现。
4.根据权利要求1所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙 填料的制备方法，其特征在于所述钙盐用量为0. 30%，以碳酸钙的绝干质量为基 准。
5.根据权利要求1所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙 填料的制备方法，其特征在于所述弱酸用量为0. 10%，以碳酸钙的绝干质量为基准。
6.根据权利要求1所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙 填料的制备方法，其特征在于所述钙盐和弱酸按照先加入弱酸再加入钙盐的顺序加入至 碳酸钙颗粒中。
7.根据权利要求1所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙 填料的制备方法，其特征在于所述钙盐和弱酸按照先加入钙盐再加入弱酸的顺序加入至碳 酸钙颗粒中。
8.根据权利要求1所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙 填料的制备方法，其特征在于所述钙盐和弱酸同时加入至碳酸钙颗粒中。
9.根据权利要求1所述一种适用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的耐酸性碳酸钙 填料的制备方法，其特征在于所述钙盐和弱酸与碳酸钙颗粒在0°c 100°C进行混合。
10.一种以权利要求1所述的耐酸性碳酸钙为填料制造的基于高木素含量废新闻纸脱 墨浆的纸品。
全文摘要
本发明涉及采用填料改性技术提高碳酸钙填料的耐酸性、使其有效地用于高木素含量废新闻纸脱墨浆造纸的方法。发明人发现，当将钙盐和弱酸配合用于碳酸钙填料的改性时，不仅可显著提高填料的耐酸性，加填纸的光学性能(如白度)也可得到显著改善。
文档编号C09C3/06GK102051071SQ20101053182
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年11月4日
发明者宋湛谦, 张愉, 沈静, 钱学仁 申请人:东北林业大学