专利名称：带羧酸基团的苯丙乳液和苯丙乳液内墙涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种带羧酸基团的苯丙乳液和苯丙乳液内墙涂料及其制备方法，属于 建筑涂料技术领域。
背景技术：
内墙涂料是室内装饰装修材料的重要组成部分，有些劣质涂料中含有大量的挥发 性有机化合物(VOC)和游离甲醛等有害物质，对环境污染及人体健康的危害不容忽视。为 此，我国实施了 GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》的强制性国 家标准，对内墙涂料中的V0C、甲醛、重金属等有害物质加以严格控制。内墙涂料的成膜物质大多以乳液为主，为了降低涂料中的VOC含量，一般采用玻 璃化温度(Tg)值较低的乳液或具有软壳硬核结构的乳液来减少成膜助剂的用量，乳液成 膜的机理成膜机理是通过分散介质即水的蒸发使乳液粒子间的产生熔融凝聚而形成均勻 的涂膜，而不发生交联固化反应。通常情况下把乳液的玻璃化温度(Tg)设计的越高，则涂 料使用过程的耐水耐洗刷耐沾污性能越好，同时涂料的最低成膜温度相应也就高，为了满 足涂料在中低温条件下〔通常低于乳液的玻璃化温度(Tg)〕下成膜的要求，在制备涂料时就 必须加入一定量的挥发性有机溶剂(VOC)来降低涂料的最低成膜温度，由此就出现了降低 涂料中VOC含量势必影响涂料的耐水耐洗刷耐沾污性能这一难题。因此，这种涂料的制备 方法存在所制涂料耐水、耐洗刷、耐沾污不好的缺点，是一种顾此失彼的行为。而去除涂料 中游离甲醛主要常用的方法是采用不含有或具有释放游离甲醛的原料如聚乙烯醇缩甲醛、 吊白粉以及含N-羟甲基丙烯酰胺等物质。CN1639286B公开的《具有低挥发性有机化合物含量的涂料》，将环氧材料、反应性 稀释剂和丙烯酸系树脂共混；让该环氧材料与该丙烯酸系树脂反应形成环氧丙烯酸酯树 脂；将反应性稀释剂和环氧丙烯酸酯树脂分散在水中；和让该反应性稀释剂聚合，其中所 形成的水性涂料组合物具有不超过0. 4千克/IL固体的挥发性有机化合物含量。该涂料采 用包括环氧丙烯酸树脂和聚合反应性稀释剂的水分散体的水性涂料组合物的方法，挥发性 有机化合物含量不高于0. 4千克/L。但这一指标大大超过了我国GB18582-2008《室内装 饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》的要求。CN14821870A公开的《无甲醛高光钢化涂料》采用聚丙烯酸酯为主要成膜物质，配 以聚乙二醇、灰钙粉、轻钙粉、双灰粉、水组成无甲醛高光钢化涂料。它只是通过聚乙二醇 作分散剂简单地将聚丙烯酸酯后乳化为水溶性涂料的，涂膜中含有许多水溶性聚乙二醇物 质，所以该涂料存在耐水、耐洗刷性不太理想的缺陷。
发明内容
本发明的目的提供一种低玻璃化温度Tg和低挥发性有机化合物含量的带羧酸基 团的苯丙乳液及其制备方法。本发明的另一个的目的是提供一种耐水、耐洗刷和耐沾污性，且涂料中具有超低有机化合物含量和无游离甲醛量的苯丙乳液内墙涂料。 本发明为达到上述目的的技术方案是一种带羧酸基团的苯丙乳液，其特征在于 其原料由具有如下质量百分比的组分苯乙烯20-25%，丙烯酸乙酯5-8%，丙烯酸丁酯7-10%，二甲基丙烯酸三甘醇酯 1.5-2.0%，甲叉丁二酸2_3%，甲基丙烯酸月桂酯6_8%，MS-I 乳化剂2-4%，过硫酸钾0.2-0.4%，碳酸氢钠0.1-0.2%，去离子水余量，所述MS-I乳化剂的固体分含量按质量百分比为30%，且苯丙乳液的玻璃化温度 Tg为2-5°C，PH值在4-6，粘度在250-750mPa · S，挥发性有机化合物含量彡5克/升，固体 分含量按质量百分比在48 士 2 %。本发明带羧酸基团的苯丙乳液的制备方法，其特征在于按质量百分比(1)、先分别将0. 1-0. 2%的碳酸氢钠、2-4%的MS-I乳化剂、过硫酸钾总量的2/3 以及去离子水总量的1/2投入滴加漏斗A中备用，再将20-25%的苯乙烯、5-8%的丙烯酸 乙酯、7-10%的丙烯酸丁酯、1. 5-2. 0%的二甲基丙烯酸三甘醇酯、2-3%的甲叉丁二酸以及 6-8%的甲基丙烯酸月桂酯投入滴加漏斗B中搅拌备用，然后将剩余的去离子水投入反应 釜内，开动搅拌器并进行加热；(2)、当反应釜内的温度加热至85 士 1°C时，将剩余的过硫酸钾和漏斗A中的混合 料总量的30 %快速放入反应釜，搅拌5-10分钟后开始勻速滴加漏斗A的剩余的混合料以及 漏斗B中的混合料，并在3-3. 5小时同时滴加结束，然后保温1-1. 5小时，反应完毕后进行 减压并蒸除残余单体，降温、过滤后制得带羧酸基团的苯丙乳液。本发明为达到另一个目的的技术方案是一种苯丙乳液内墙涂料，其特征在于 其原料由具有如下质量百分比的组分带羧酸基团的苯丙乳液5-15%，
水性环氧树脂2-2. 5%,
天然陶土10-15%,
滑石粉10-15%,
重质碳酸钙20-25%,
无机颜料2-15%,
凹凸棒土2-5%,
复合碱金属氧化物0. 1-0. 8%,
挥发性碱0. 05-0. 1%,
防腐杀菌剂0. 10-0. 15%
去离子水25-30%,
其中所述的复合碱金属氧化物为多价金属离子的复合碱金属氧化物，所述 的水性环氧树脂为自乳化环氧树脂，其环氧当量为220-230、固体含量按质量百分比为 98-100%，挥发性有机化合物含量< 10克/升。其中所述的天然陶土、滑石粉、重质碳酸钙、无机颜料、凹凸棒土均为粒径在800 目以下、且可溶性重金属铅、镉、铬、汞在40mg/kg以下的超细粉体。所述的复合碱金属氧化物为化学价> +2的锌、镁、铝的氧化物。所述的挥发性碱为氨水。所述的防腐杀菌剂为三氯羟基二苯醚或异噻唑啉酮类杀菌剂。本发明苯丙乳液内墙涂料的制备方法，其特征在于以质量百分比计 (1)、将2-2. 5%的水性环氧树脂、10-15%的天然陶土、10-15%滑石粉、20-25%的 重质碳酸钙、2-15 %的无机颜料、2-5 %的凹凸棒土、25-30 %的去离子水和0. 1-0. 8 %的复 合碱金属氧化物混合搅拌均勻，室温条件下用高速分散设备将其研磨至细度小于50 μ m,(2)、然后再加入5-15%带羧酸基团的苯丙乳液、0. 10-0. 15%防腐杀菌剂，用 0. 05-0. 的挥发性碱调节体系的pH值在8-10，粘度在3. 0-5. OPa · S范围内即成为所要 制备的涂料。本发明采用苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、甲叉丁二 酸以及甲基丙烯酸月桂酯单体，并在MS-I乳化剂的作用下，使各单体在水中分散成乳状 液，并在过硫酸钾的自由基加成聚合，制得玻璃化温度(Tg)较低的带羧酸基团的苯丙乳 液，而且该乳液的挥发性有机化合物含量< 5克/升，用带羧酸基团的苯丙乳液和带环氧基 团的水性环氧树脂以及带多价金属离子的复合碱金属氧化物作为涂料的成膜物质，配合天 然陶土、滑石粉、重质碳酸钙、无机颜料、凹凸棒土、复合碱金属氧化物等制成涂料，在中低 温条件下，该涂料施工后随着去离子水的蒸发，PH值下降，使涂层中所带的环氧基团、羧酸 基团、多价金属离子之间就会相互反应，产生羧酸基团与多价金属离子的配位作用和羧酸 基团使环氧基团开环生成羥基进而引发酯化反应，最终形成的涂膜具有很好的耐水耐洗刷 耐沾污性。本发明的涂料从原料选择到制备全过程多严格控制挥发性有机溶剂的用量，杜 绝采用含游离甲醛或可能产生甲醛隐患的聚乙烯醇缩甲醛、吊白粉以及含N-羟甲基丙烯 酰胺等物质，并结合采用具有反应性的低玻璃化温度Tg的苯丙乳液以及水性环氧树脂、 复合碱金属氧化物作为成膜物质，从而制备出有机化合物含量低(V0C < 10克/升)，且无 游离甲醛性能优良的产品。本发明涂料在制备过程中不使用挥发性有机化合物作为成膜助 剂以及可产生游离甲醛的物质，所以涂料的质量完全达到并超过GB18582-2008《室内装饰 装修材料内墙涂料中有害物质限量》的强制性国家标准。
具体实施例方式本发明的带羧酸基团的苯丙乳液，其原料由具有如下质量百分比的组分苯乙烯20-25%，丙烯酸乙酯5_8%，丙烯酸丁酯7_10%，二甲基丙烯酸三甘醇酯1.5-2.0%，甲叉丁二酸2_3%，
甲基丙烯酸月桂酯6_8%，MS-I 乳化剂2-4%，过硫酸钾0.2-0.4%，碳酸氢钠0.1-0.2%，去离子水余量，本发明的MS-I乳化剂的固体分含量按质量百分比为30%，且乳液的玻璃化温度 Tg为2-5°C，PH值在4-6，粘度在250-750mPa · S，挥发性有机化合物含量彡5克/升，固体 分含量按质量百分比在48士2%，而该去离子水为电导率彡lys/cm的纯净水，本发明带羧酸基团的苯丙乳液具体组分及质量分比见表1表 权利要求
一种带羧酸基团的苯丙乳液，其特征在于其原料由具有如下质量百分比的组分苯乙烯20 25％，丙烯酸乙酯5 8％，丙烯酸丁酯7 10％，二甲基丙烯酸三甘醇酯 1.5 2.0％，甲叉丁二酸2 3％，甲基丙烯酸月桂酯 6 8％，MS 1乳化剂2 4％，过硫酸钾 0.2 0.4％，碳酸氢钠 0.1 0.2％，去离子水余量，所述MS 1乳化剂的固体分含量按质量百分比为30％，且苯丙乳液的玻璃化温度Tg为2 5℃，PH值在4 6，粘度在250 750mPa·S，挥发性有机化合物含量≤5克/升，固体分含量按质量百分比在48±2％。
2.一种如根据权利要求1所述的带羧酸基团的苯丙乳液的制备方法，其特征在于按 质量百分比，(1)、先分别将0.1-0. 2%的碳酸氢钠、2-4%的MS-I乳化剂、过硫酸钾总量的2/3以及 去离子水总量的1/2投入滴加漏斗A中备用，再将20-25%的苯乙烯、5-8%的丙烯酸乙酯、 7-10 %的丙烯酸丁酯、1. 5-2. 0 %的二甲基丙烯酸三甘醇酯、2-3 %的甲叉丁二酸以及6_8 % 的甲基丙烯酸月桂酯投入滴加漏斗B中搅拌备用，然后将剩余的去离子水投入反应釜内， 开动搅拌器并进行加热；(2)、当反应釜内的温度加热至85士 1°C时，将剩余的过硫酸钾和漏斗A中的混合料总 量的30%快速放入反应釜，搅拌5-10分钟后开始勻速滴加漏斗A中剩余的混合料以及漏 斗B中的混合料，并在3-3. 5小时同时滴加结束，然后保温1-1. 5小时，反应完毕后进行减 压并抽除或蒸除残余单体，降温、过滤后制得带羧酸基团的苯丙乳液。
3.一种苯丙乳液内墙涂料，其特征在于其原料由具有如下质量百分比的组分 带羧酸基团的苯丙乳液5-15%，2-2. 5%, 10-15%, 10-15%, 20-25%, 2-15%, 2-5%,复合碱金属氧化物0. 1-0. 8%, 挥发性碱0.05-0.1%，防腐杀菌剂 0.10-0.15%， 去离子水25-30%，其中所述的复合碱金属氧化物为多价金属离子的复合碱金属氧化物，所述的水性环 氧树脂为自乳化环氧树脂，其环氧当量为220-230、固体含量按质量百分比为98-100 %，挥水性环氧树脂 天然陶土 滑石粉 重质碳酸钙 无机颜料 凹凸棒土发性有机化合物含量< 10克/升。
4.根据权利要求3所述的苯丙乳液内墙涂料，其特征在于所述的天然陶土、滑石粉、 重质碳酸钙、无机颜料、凹凸棒土均为粒径在800目以下、且可溶性重金属铅、镉、铬、汞在 40mg/kg以下的超细粉体。
5.根据权利要求3所述的苯丙乳液内墙涂料，其特征在于所述的复合碱金属氧化物 为化学价> +2的锌、镁、铝的氧化物。
6.根据权利要求3所述的苯丙乳液内墙涂料，其特征在于所述的挥发性碱为氨水。
7.根据权利要求3所述的苯丙乳液内墙涂料，其特征在于所述的防腐杀菌剂为三氯 羟基二苯醚或异噻唑啉酮类杀菌剂。
8.—种如权利要求3所述苯丙乳液内墙涂料的制备方法，其特征在于以质量百分比计(1)、将2-2. 5%的水性环氧树脂、10-15%的天然陶土、10-15%的滑石粉、20-25%的重 质碳酸钙、2-15%的无机颜料、2-5%的凹凸棒土、25-30%的去离子水和0. 1-0. 8%的复合 碱金属氧化物混合搅拌均勻，室温条件下用高速分散设备将其研磨至细度小于50 μ m,⑵、然后再加入5-15%带羧酸基团的苯丙乳液、0. 10-0. 15%防腐杀菌剂，用 0. 05-0. 1 %的挥发性碱调节体系的pH值在8-10，粘度在3. 0-5. OPa · S范围内，即为制备的 苯丙乳液内墙涂料。
全文摘要
本发明涉及一种带羧酸基团的苯丙乳液，其原料由具有如下质量百分比的组分20-25％的苯乙烯，5-8％的丙烯酸乙酯，7-10％的丙烯酸丁酯，1.5-2.0％的二甲基丙烯酸三甘醇酯，2-3％的甲叉丁二酸，6-8％的甲基丙烯酸月桂酯，2-4％的MS-1乳化剂，0.2-0.4％的过硫酸钾，0.1-0.2％的碳酸氢钠，余量的去离子水，MS-1乳化剂的固体分含量按质量百分比为30％，苯丙乳液的玻璃化温度Tg为2-5℃，pH值在4-6，粘度在250-750mPa·S，挥发性有机化合物含量≤5克/升，固体分含量按质量百分比在48±2％。本发明具有低玻璃化温度Tg和低挥发性有机化合物含量的带羧酸基团的苯丙乳液。
文档编号C09D7/12GK101974117SQ20101053141
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者将南昌, 张辉耀, 赵绍洪, 陆小英 申请人:常州光辉化工有限公司