专利名称：高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物 及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板。
背景技术：
传统的印制电路用覆铜箔层压板，主要采用溴化环氧树脂，通过溴来实现板材的 阻燃功能。但近年来，在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁 英、二苯并呋喃等致癌物质，并且寒露产品在燃烧过程中有可能释放出剧毒物质卤化氢。 2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子 设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施。这两份指令的实施使无卤阻燃覆铜箔层压 板的开发成为业界的热点。各覆铜箔层压板的厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压 板。经过数年的发展，目前，实现覆铜箔层压板无卤阻燃的主要技术途径有两种，第一 种途径，采用含磷环氧树脂为主体树脂，然后采用双氰胺或酚醛树脂为固化剂，添加一定量 的氢氧化铝等无机填料，采用双氰胺作为含磷环氧树脂的固化剂，板材的耐热性差，吸水性 大；采用酚醛树脂作为含磷环氧树脂的固化剂，半固化片的表观差，板材的脆性大，加工性 差。第二种途径，采用苯并恶嗪树脂为主体树脂，加入适量的含磷环氧树脂或含磷、含氮的 固化剂，再添加适量的有机或无机填料，苯并恶嗪树脂有好的耐热性能及低的吸水率，但是 脆性大，板材的加工性能差。此外，以上两种技术途径制造的覆铜箔层压板都存在玻璃化转 变温度低(< 190°C >、CTE较高(> 2. 5% )的问题。在上述两种技术途径中，都采用了磷作为主要阻燃剂。然而，使用磷来阻燃，磷系 阻燃剂的各种中间体及生产过程都具有一定的毒性；磷系阻燃剂在燃烧的过程中有可能产 生有毒气体(如甲膦)和有毒物质(如三苯基膦等)，同时其废弃物对水生环境可能造成潜 在危害。而随着电子信息技术的飞速发展，表面安装技术的出现，PCB (印刷电路基板)越 来越向高密度、高可靠、多层化、低成本和自动化连续生产的方向发展，对PCB用基板的耐 热性及可靠性提出了更高的要求。一直以来以环氧树脂为主体的FR-4由于耐高温性差的 缺点，在要求耐高温以及高可靠性电路的应用中已经力不从心在高密度组装大功率器件 时，PCB钻孔钻头高速旋转发热使树脂软化，而FR4的玻璃化转变温度(Tg)低，因而易使铜 导线脱落、PCB变形。多层板焊接和高低温循环的热冲击时，FR4的Z轴方向膨胀系数比金 属化孔中铜层的膨胀系数大，因而产生高应力，致使金属化孔可靠性下降。此外，由于现在 电子安装越来越密集，而且电路板要能经受住加工过程中的酸碱环境和288度下多次的冷 热循环冲击，以及使用过程中的外力冲击、环境老化等因素，电路板材料的可靠性显得越来 越重要。一般来说在多层电路板中，层与层之间的电路导通是通过孔金属化(铜)来实现 的，金属铜的热膨胀系数为17ppm/度，而一般热固性树脂的热膨胀系数为200ppm/度以上，较大的热膨胀系数差异会造成在加工过程中(目前PCB无铅焊的加工温度在240度-270 度)的冷热冲击中金属化孔的断裂，造成断路短路，使产品报废。尤其对高多层的PCB(20 层以上)来说，Z-CTE越小越好。因此，市场需求一种高耐热的无卤无磷(高的玻璃化转变温度，> 2000C，低的Z轴 方向膨胀系数，<2.0%)的印制电路用覆铜箔层压板。聚酰亚胺(PI)由于其优异的性能一直得到广泛的应用，但是其真正作为PCB基板 材料是在双马来酰亚胺(BMI)大规模、稳定的生产以后。PI的介电性能、尺寸稳定性较佳， 与热固性树脂并用具有较高的玻璃化转变温度，PI作为PCB基材在大型计算机中应用最 多，10-20层的多层板采用PI或BT树脂(双马来酰亚胺三嗪树脂)，而20层以上的板则全 采用PI。目前用于覆铜板领域的主要是BMI型PI树脂。然而，单纯双马来酰亚胺树脂脆性 很大，又无粘结力，必须进行增韧和增粘改性才能既保留其耐热性和电性能，又提高其韧性 和粘结性。目前双马来酰亚胺树脂改性主要途径有芳香族二胺改性、烯丙基化合物改性、氰 酸脂改性、聚苯醚改性、热塑性树脂改性、橡胶改性、环氧树脂改性等等。在覆铜板领域里， 芳香族二胺改性双马来酰亚胺化合物的应用一直受到关注和研究。美国专利US，3920768 (1975)公开了一种二元胺改性双马来酰亚胺，使用二元胺 改性双马来酰亚胺体系虽具有良好的耐热性、力学性能，但是制成的预浸料几乎没有粘性， 工艺性不佳。中国公开号为101037528A的专利虽然改善了双马改性环氧的韧性和粘结性，然 而却存在PCT性能较差的问题，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，具环保特性， 具有极高的玻璃化转变温度、热分解温度、热分层时间、良好的钻孔加工性等优良特性。本发明的另一目的在于提供一种使用上述高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物 制作的粘结片，具有较好的耐热性，且其制作简单，成本较低。本发明的又一目的在于提供一种使用上述高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物 制作的覆铜箔层压板，具有较高的玻璃化转变温度、高热分解温度、长热分层时间、低膨胀 系数及良好的介电性能，能够应用于耐高温及高多层电路制作中，满足高多层PCB制作的需求。为实现上述目的，本发明提供一种高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，按固体 总重量份计算，其包括组分及其重量份为芳香胺化合物5-40份、双马来酰亚胺化合物 50-350份、联苯型环氧树脂50-250份、胺类固化剂0. 1_5份、催化剂0. 01_5份、填料50-200 份、及溶剂适量。进一步地，提供一种使用上述高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物制作的粘结 片，其包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物， 该粘结片中高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物的含量为25-80%。所述基料为无机或有机材料，无机材料包括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机 织织物或无纺布或纸，有机材料包括聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或 间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。
另外，本发明还提供一种使用上述高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物制作的覆 铜箔层压板，包括层压板及压覆于层压板一侧或两侧的铜箔，该层压板包括数片相粘合的 粘结片，每一粘结片包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热的无卤无磷热固性 树脂组合物，粘结片中高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物的含量为25-80%。本发明的有益效果本发明的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其具备无卤 无磷环保特性，具有极高的玻璃化转变温度、热分解温度、热分层时间、良好的钻孔加工性 等优良特性，具有极高的耐热性，阻燃性能达到了 UL94V-0级。用其制成的粘结片及覆铜箔 层压板，具有较高的耐热性、高的玻璃化转变温度、高热分解温度、长热分层时间、低热膨胀 系数及良好的介电性能，其热膨胀系数(CTE)可以降低到2.0%以下，能够应用于耐高温及 高多层电路制作中，满足高多层(20层以上)PCB制作的需求，也可用作IC封装载板；且制 作工艺简单，成本较低，适合于工业化生产。
具体实施例方式本发明提供的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，按固体总重量份计算，其包 括组分及其重量份为芳香胺化合物5-40份、双马来酰亚胺化合物50-350份、联苯型环氧 树脂50-250份、胺类固化剂0. 1-5份、催化剂0. 01-5份、填料50-200份、及溶剂适量。本发明中所述芳香胺化合物为二氨基类化合物，其包括二氨基二苯砜、二氨基二
苯甲烷或二氨基二苯醚等。所述双马来酰亚胺化合物为分子结构中含有两个马来酰亚胺基团的化合物，如可 为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、或二苯砜双马来酰亚胺等中的一种或几 种。本发明使用的联苯型环氧树脂为含有联苯结构的环氧树脂，其化学结构式为
权利要求
1.一种高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其特征在于，其包括组分及其重量份为 芳香胺化合物5-40份、双马来酰亚胺化合物50-350份、联苯型环氧树脂50-250份、胺类固 化剂0. 1-5份、催化剂0. 01-5份、填料50-200份、及溶剂适量。
2.如权利要求1所述的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其特征在于，所述芳香 胺化合物为二氨基类化合物，其包括二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷或二氨基二苯醚。
3.如权利要求1所述的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其特征在于，所述双马 来酰亚胺化合物为分子结构中含有两个马来酰亚胺基团的化合物，其包括二苯甲烷双马来 酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、或二苯砜双马来酰亚胺。
4.如权利要求1所述的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其特征在于，所述联苯 型环氧树脂为含有联苯结构的环氧树脂，其化学结构式为
5.如权利要求1所述的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其特征在于，所述催化 剂包括三级胺、三级磷、季胺盐、季磷盐或咪唑化合物，胺类固化剂为双氰胺。
6.如权利要求1所述的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料 为氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、高岭土、水滑石中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，其特征在于，所述溶剂 为包含下述一种或多种类型的组合酮类为丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；烃类为甲 苯或二甲苯；醇类为甲醇、乙醇、或伯醇；醚类为乙二醇单甲醚、或丙二醇单甲醚；酯类为丙 二醇甲醚醋酸酯、或乙酸乙酯；非质子溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、或N，N- 二乙基甲酰胺。
8.一种采用如权利要求1所述的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物制作的粘结片， 其特征在于，包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热的无卤无磷热固性树脂组 合物，该粘结片中高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物的含量为25-80%。
9.如权利要求8所述的粘结片，其特征在于，所述基料为无机或有机材料，无机材料包 括玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或无纺布或纸，有机材料包括聚酯、聚胺、聚 丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、或间规聚苯乙烯制造的织布或无纺布或纸。
10.一种采用如权利要求1所述的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物制作的覆铜箔 层压板，其特征在于，包括层压板及压覆于层压板一侧或两侧的铜箔，该层压板包括数片相 粘合的粘结片，每一粘结片包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热的无卤无磷 热固性树脂组合物。
全文摘要
本发明涉及一种高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物及使用其制作的粘结片与覆铜箔层压板，该高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物包括芳香胺化合物、双马来酰亚胺化合物、联苯型环氧树脂、胺类固化剂、催化剂、填料及溶剂；使用该树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括层压板及压覆于层压板一侧或两侧的铜箔，该层压板包括数片相粘合的粘结片，每一粘结片包括基料及通过含浸干燥后附着在基料上的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物。本发明的高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，具环保特性及良好的阻燃性能；用其制成的粘结片及覆铜箔层压板，具有较高的耐热性，其热膨胀系数(CTE)可以降低到2.0％以下，能够应用于耐高温及高多层电路制作中，满足高多层PCB制作的需求。
文档编号C09J7/04GK102079875SQ20101059466
公开日2011年6月1日 申请日期2010年12月18日 优先权日2010年12月18日
发明者吴奕辉, 方克洪 申请人:广东生益科技股份有限公司