专利名称：三氟氯丙烯和戊烷的共沸物和类共沸物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由三氟氯丙烯尤其是1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)和选自异戊烷、正戊烷、环戊烷及其混合物的戊烷组成的共沸物和类共沸物组合物，及其用途。
背景技术：
基于碳氟化合物的流体已在工业上在包括制冷剂、气溶胶喷射剂、发泡剂、传热介质和气态电介质的许多应用中广泛使用。由于与这些流体的一些的使用相关的可疑环境问题(包括与其相关的相对高的全球变暖潜能)，希望使用具有低的或甚至零臭氧消耗潜能的流体。此外，希望使用在沸腾和蒸发时不分馏的单组分流体或共沸混合物。然而，由于共沸物形成不易可预测的事实，鉴别新的、环境安全的不分馏的混合物是复杂的。工业正在持续寻找新的基于碳氟化合物的混合物，它们提供CFC和HCFC的替换物并被认为是CFC和HCFC的环境上更安全的替代物。用于保护臭氧层的蒙特利尔协议(Montreal Protocol)要求逐步取消氯氟烃 (CFCs)的使用。对臭氧层更“友好”的材料例如氢氟烃(HFC)如HFC-13^代替氯氟烃。 后者化合物已证明是温室气体，导致全球变暖，且被关于气候变化的京都议定书(Kyoto Protocol on Climate Change)所控制。出现的代替材料氢氟丙烯已显示为环境可接受的， 即具有零臭氧消耗潜能(ODP)和可接受的低GWP。WO 2007/0(^625公开了包含至少一种具有三至六个碳原子的氟烯烃的组合物，其可用作传热流体。四氟丙烯、三氟氯丙烯和五氟丙烯被认为是优选的。WO 2007/002703描述了这些氟代丙烯作为在生产泡沫体(聚氨酯和热塑性塑料) 中的发泡剂的用途。US 2006/0142173描述了具有三至四个碳原子的烯烃化合物作为溶剂的用途。四氟二氯丙烯、四氟氯丙烯和四氟丁烯被认为是优选的。本发明的目的是提供可用作制冷剂、传热流体、发泡剂、溶剂的新型组合物，其提供满足低或零臭氧消耗潜能和与当前的HFC相比低的全球变暖潜能的要求的独特特性。
具体实施例方式本发明人已开发了有助于满足对CFC和HCFC的替换物的持续需求的若干组合物。 根据一些实施方案，本发明提供由三氟氯丙烯和选自异戊烷、正戊烷、环戊烷的至少一种戊烷组成的共沸物或类共沸物组合物。作为三氟氯丙烯，1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)和2_氯_3，3，3_三氟丙烯(HCF0-1233xf)是优选的。根据本发明的一个优选实施方案，共沸物或类共沸物组合物由1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)和异戊烷组成。本发明的优选组合物趋于既是低可燃的至不可燃的又显示出相对低的全球变暖潜能(“GWP”)。因此，申请人已认识到这样的组合物可大大有利地用于许多应用，包括在制冷剂、气溶胶和其它应用中作为CFC、HCFC和HFC (例如HCFC-23、HFC-134a, HFC-245fa, HFC-365mfc)的替代物。此外，申请人已令人惊讶地认识到可形成三氟氯丙烯和异戊烷、正戊烷、环戊烷及其混合物的共沸物或类共沸物组合物。因此，在另外的实施方案中，本发明提供制造类共沸物组合物的方法，包括将三氟氯丙烯和异戊烷、正戊烷、环戊烷及其混合物以有效制造类共沸物组合物的量组合。另外，申请人已认识到本发明的类共沸物组合物显示出使它们有利地用作或用于制冷剂组合物和用于发泡剂的性质。因此，在还另外的实施方案中，本发明提供包括三氟氯丙烯和异戊烷、正戊烷、环戊烷及其混合物的类共沸物组合物的传热组合物和/或发泡剂、 和溶剂。类共沸物组合物如本文中使用的术语“类共沸物”在其广义上旨在包括严格共沸的组合物和表现像共沸混合物的组合物两者。从基本原理来看，流体的热力学状态由压力、温度、液体组成和蒸气组成限定。共沸混合物是其中液体组成和蒸气组成在规定的温度和压力下相等的两种或更多种组分的体系。实际上，这意味着共沸混合物的各组分是恒沸的且在相变过程中不能分离。本发明的类共沸物组合物可包括不形成新的类共沸物体系的额外组分，或者不在初蒸馏馏分中的额外组分。初蒸馏馏分是蒸馏塔在全回流条件下显示稳态操作后取出的初馏分。确定组分的添加是否形成新的类共沸物体系以在本发明之外的一种方法是在预期将非共沸混合物分离成其单独组分的条件下蒸馏具有该组分的组合物的样品。如果包含额外组分的混合物是非类共沸物的，额外组分将从类共沸物的组分分馏。如果该混合物是类共沸物的，将获得一些有限量的初蒸馏馏分，其包含所有的混合物组分，其是恒沸的或表现为单一的物质。由此得出，类共沸物组合物的另一特性是存在以变化的比例包含相同组分的一系列组合物，其是类共沸物或者恒沸的。所有这样的组合物意在被术语“类共沸物”和“恒沸的”所覆盖。例如，众所周知，在不同的压力下，给定共沸物的组合物将至少稍微地变化，如所述组合物的沸点一样。这样，A和B的共沸物代表独特类型的关系，但是具有取决于温度和/或压力的变化组成。从而，对于类共沸物组合物，存在为类共沸物的以变化的比例包含相同组分的一系列组合物。所有这样的组合物意在被如本文中使用的术语类共沸物所覆
盖 ο本领域普遍认可的是不能预测共沸物的形成。申请人已经预料不到地发现三氟氯丙烯和异戊烷、正戊烷、环戊烷及其混合物形成共沸物和/或接近共沸物的组合物。根据一些优选实施方案，本发明的共沸物或类共沸物组合物包含以下且优选基本上由以下组成有效的共沸物或类共沸物量的三氟氯丙烯和异戊烷、正戊烷、环戊烷及其混合物。如本文中使用的术语“有效的类共沸物量”指的是各组分与其它组分组合时导致形成本发明的类共沸物组合物的各组分的量。优选，本发明的类共沸物组合物包含以下且优选基本上由以下组成约99-约71重量％的三氟氯丙烯和约1-约四重量％的异戊烷、正戊烷、环戊烷及其混合物。有利地，本发明的类共沸物组合物包含以下且优选基本上由以下组成约99-约79重量％的三氟氯丙烯和约1-约21重量％的异戊烷、正戊烷、环戊烷及其混合物。在三氟氯丙烯中，优选1-氯-3，3，3-三氟丙烯00^0-12332(1)和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)。1-氯-3，3，3_三氟丙烯可以顺式、或反式、或顺式和反式异构体的混合物存在于组合物中。根据一些优选实施方案，本发明的共沸物或类共沸物组合物包含以下且优选基本上由以下组成有效的共沸物或类共沸物量的三氟氯丙烯和异戊烷。本发明的特别优选的共沸组合物包含以下且优选基本上由以下组成93-99 重量％的反式1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)和1_7重量％的异戊烷，其在 100士0. 1°C下具有10. 52巴的蒸气压。共沸组合物包含以下、优选基本上由以下组成92-74重量％的反式1_氯_3，3， 3-三氟丙烯和8- %的异戊烷，其在16.4士0.21下具有1巴的蒸气压。共沸组合物包含以下、优选基本上由以下组成98-87重量％的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2-13%的异戊烷，其在12. 2士0. 1°C下具有1巴的蒸气压。共沸组合物包含以下、优选基本上由以下组成98-90重量％的反式1-氯_3，3， 3-三氟丙烯和2-10%的正戊烷，其在17. 6士0. 2°C下具有1巴的蒸气压。除非另有说明，在本文中公开的重量百分比是基于组合物中三氟氯丙烯和异戊烷、正戊烷、环戊烷及其混合物的总重量。本发明的类共沸物组合物可通过将有效的共沸物或类共沸物量的三氟氯丙烯和异戊烷、正戊烷、环戊烷及其混合物组合来制造。本领域中已知的用于组合两种或更多种组分以形成组合物的各种方法的任一种可用于本发明的方法以制造类共沸物组合物。例如， 三氟氯丙烯和异戊烷、正戊烷、环戊烷及其混合物可通过手和/或通过机器、作为间歇或连续反应和/或方法的一部分、或经由两个或更多个这样的步骤的组合来混合、共混、或以其它方式接触。根据在本文中的公开内容，本领域技术人员无需过度实验将容易能够制备根据本发明的类共沸物组合物。组合物的添加剂本发明的共沸物或类共沸物组合物可进一步包括任何各种任选的添加剂，包括稳定剂、金属钝化剂、腐蚀抑制剂等。在一些优选实施方案中，本发明的组合物进一步包含润滑剂。任何各种常规的润滑剂可在本发明的组合物中使用。对润滑剂的重要要求是，当在制冷系统中使用时，必须有足够的润滑剂返回到系统的压缩机使得润滑压缩机。因此，润滑剂对于任何给定系统的合适性部分地由制冷剂/润滑剂特性决定和部分地由所述润滑剂将用于其中的系统的特性决定。合适的润滑剂的实例包括矿物油、烷基苯、多元醇酯、包括聚亚烷基二醇、PAG油等。 包括石蜡油或环烷油的矿物油是可商购的。可商购的矿物油包括来自Witco的Witco LP 250(注册商标)，来自 Shrieve Chemical ^Zerol 300 (注册商标)，来自 Witco 的 Sunisco 3GS，和来自Calumet的Calumet R015。可商购的烷基苯润滑剂包括krol 150(注册商标)。 可商购的酯包括新戊二醇二壬酸酯，其可以Emery 2917 (注册商标)和Hatcol 2370 (注册商标)获得。其它有用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟代酯。优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇和酯。一些更优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇。
组合物的用途本发明的组合物在广泛的应用中具有效用。例如，本发明的一个实施方案涉及包含本发明的类共沸物组合物的传热流体组合物。本发明的传热流体组合物可用在任何各种的制冷系统中，包括空调、制冷、热泵尤其是最高达140°C的冷凝温度下运行的热泵、冷却器、HVAC系统、离心压缩机等。在一些优选的实施方案中，本发明的组合物用于本来设计与HCFC制冷剂例如HCFC-123 —起使用的制冷系统。本发明的优选组合物趋于呈现HCFC-123和其它HFC制冷剂的许多希望的特性， 包括与常规的HFC制冷剂一样低或者更低的GWP以及与这样的制冷剂一样高或者更高的容量。此外，本发明组合物的相对恒沸的性质使它们比一些常规的HFC甚至更期望在许多应用中作为制冷剂使用。在一些另外的优选实施方案中，本发明的组合物用于本来设计与CFC制冷剂一起使用的制冷系统中。本发明的优选制冷组合物可用在包含常规与CFC制冷剂一起使用的润滑剂例如矿物油、硅油、聚亚烷基二醇油等的制冷系统中，或者可与传统上与HFC制冷剂一起使用的其他润滑剂一起使用。如本文中使用的术语“制冷系统”通常指的是利用制冷剂提供冷却的任何系统或装置、或者这样的系统或装置的任何部件或部分。这样的制冷系统包括例如空调器、电冰箱、冷却器、运输制冷系统、商业制冷系统等。用于将本发明的制冷剂组合物引入制冷系统的任何广泛的方法可用于本发明。例如，一种方法包括将制冷剂容器附着到制冷系统的低压侧并打开制冷系统压缩机将制冷剂牵引到系统中。在这样的实施方案中，可将制冷剂容器放在计量器上使得可监控进入系统的制冷剂组合物的量。当所需量的制冷剂组合物已引入系统中时，终止加料。或者，本领域技术人员已知的宽泛围的加料工具是可商购的。因此，根据以上公开内容，本领域技术人员不需过度实验容易能够将本发明的制冷剂组合物引入根据本发明的制冷系统。根据一些另外的实施方案，本发明提供包括本发明的制冷剂的制冷系统和通过冷凝和/或蒸发本发明的组合物来产生加热或冷却的方法。在一些优选的实施方案中，根据本发明的用于冷却物品的方法包括冷凝包括本发明的类共沸物组合物的制冷剂组合物，然后使所述制冷剂组合物在待冷却的物品附近蒸发。用于加热物品的一些优选方法包括使包括本发明的类共沸物组合物的制冷剂组合物在待加热的物品附近冷凝，然后蒸发所述制冷剂组合物。根据本文中的公开内容，本领域技术人员无需过度实验将容易能够根据本发明加热和冷却物品。在另一实施方案中，本发明的类共沸物组合物可用作可喷射组合物中的喷射剂， 单独地或与已知的喷射剂组合。该喷射剂组合物包含本发明的类共沸物组合物，更优选基本上由本发明的类共沸物组合物组成，和甚至更优选由本发明的类共沸物组合物组成。待喷射的活性成分与隋性成分、溶剂以及其它材料一起也可存在于可喷射组合物中。优选，该可喷射组合物是气溶胶。合适的待喷射的活性材料没有限制地包括化妆品材料例如除臭齐U、芳香剂、发胶、清洁剂和抛光剂，以及医学材料例如抗哮喘和抗口臭药物。本发明的再一实施方案涉及包含一种或多种本发明的类共沸物组合物的发泡剂。 在另外的实施方案中，本发明提供可发泡组合物且优选聚氨酯和聚异氰尿酸酯泡沫体组合物，以及制备泡沫体的方法。在这样的泡沫体实施方案中，本发明的类共沸物组合物的一种或多种作为发泡剂包含在可发泡组合物中，该组合物优选包含一种或多种能够在合适条件下反应和发泡以形成泡沫体或蜂窝状结构的额外组分，如本领域中公知的。本领域中公知的任何方法可用于或适于根据本发明的泡沫体实施方案的用途。本发明的另一实施方案涉及如下制备发泡的热塑性产物的方法通过以任意顺序将包括可发泡聚合物组合物的组分共混在一起制备可发泡聚合物组合物。典型地，通过塑化聚合物树脂和然后在初始压力下在发泡剂组合物的组分中共混来制备可发泡聚合物组合物。塑化聚合物树脂的通常方法是热塑化，其包括充分加热聚合物树脂使其足够软化以在发泡剂组合物中共混。通常，热塑化包括将热塑性聚合物树脂加热到或接近其玻璃化转变温度(Tg)，或对于结晶聚合物加热到或接近熔融温度(Tm)。本发明的类共沸物组合物的其它用途包括作为溶剂、清洁剂等的用途。实例包括蒸气脱酯、精细清洗、电子设备清洗、干洗、溶剂蚀刻清洗、用于沉积润滑剂和脱模剂的载体溶剂、和其它溶剂或表面处理。本领域技术人员无需过度试验将容易地能够使本发明组合物适用于这样的应用。实施例实施例1使用油浴在100°C加热装配有saphir管的真空室(vacuum cell)。一旦达到温度平衡，将已知量的异戊烷加入该室中，并记录达到平衡时的压力。将已知量的反式 HCF0-1233zd引入该室中，并混合内容物以加速平衡。在平衡时，从气相和液相中取出非常少量的样品以用热检测器通过气相色谱法分析。以不同的异戊烷和反式-HCF0-1233zd的组合物采集的平衡数据然后已转化成在各组合物沸点下的压力。(表1)
权利要求
1.类共沸物组合物，包含有效量的三氟氯丙烯和至少一种选自异戊烷、正戊烷、环戊烷的戊烷。
2.根据权利要求1的类共沸物组合物，包含以下、优选基本上由以下组成约99-约71 重量％的三氟氯丙烯和约i-约四重量％的异戊烷、正戊烷、环戊烷及其混合物。
3.根据权利要求2的类共沸物组合物，其中三氟氯丙烯是1-氯-3，3，3-三氟丙烯、优选反式1-氯_3，3，3-三氟丙烯，和2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
4.根据权利要求1-3的类共沸物组合物，其中戊烷是异戊烷。
5.根据权利要求1-3的类共沸物组合物，其中戊烷是正戊烷。
6.根据权利要求1-4的共沸组合物，包含以下、优选基本上由以下组成93-99重量％ 的反式1-氯_3，3，3-三氟丙烯和1-7%的异戊烷，其在100士0. 1°C下具有10. 52巴的蒸气压。
7.根据权利要求1-4的共沸组合物，包含以下、优选基本上由以下组成92-74重量％ 的反式1-氯-3，3，3-三氟丙烯和8- %的异戊烷，其在16.4士0.2°C下具有1巴的蒸气压。
8.根据权利要求1-4的共沸组合物，包含以下、优选基本上由以下组成98-87重量％ 的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和2-13%的异戊烷，其在12.2士0. 1°C下具有1巴的蒸气压。
9.根据权利要求1-3和5的共沸组合物，包含以下、优选基本上由以下组成98-90重量％的反式1-氯_3，3，3-三氟丙烯和2-10%的正戊烷，其在17. 6士0. 2°C下具有1巴的蒸气压。
10.根据权利要求1-9的传热流体组合物。
11.根据权利要求10的组合物，进一步包含润滑剂。
12.权利要求11的组合物，其中所述润滑剂选自矿物油、烷基苯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、及其两种或更多种的组合。
13.冷却物品的方法，其包括冷凝权利要求10和11的传热流体组合物，随后在待冷却的物品附近蒸发所述制冷剂组合物。
14.加热物品的方法，其包括在待加热的物品附近冷凝权利要求10和11的传热流体组合物，随后蒸发所述制冷剂组合物。
15.可喷射组合物，包含待喷射的材料和包括权利要求1-9的类共沸物组合物的喷射剂。
16.根据权利要求15的可喷射组合物，其中可喷射组合物是气溶胶。
17.包含权利要求1-9的类共沸物组合物的发泡剂。
18.包含权利要求17的发泡剂和多元醇的泡沫体预混合料。
19.包含权利要求17的发泡剂和热塑性树脂的可发泡组合物。
20.包含权利要求1-9的类共沸物组合物的溶剂。
全文摘要
提供由三氟氯丙烯尤其是1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)和异戊烷、正戊烷、环戊烷及其混合物组成的共沸物或类共沸物组合物，及其用途。
文档编号C09K5/04GK102307832SQ201080006655
公开日2012年1月4日 申请日期2010年2月10日 优先权日2009年2月11日
发明者B.陈, L.阿巴斯, W.雷切德 申请人:阿克马法国公司