处理多孔制品的方法以及多孔制品的制作方法

专利名称：处理多孔制品的方法以及多孔制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种处理多孔制品的方法，所述制品包括固态的基体材料以及其中的孔，至少一些孔向着所述制品的外表面开放。本发明还涉及一种多孔制品，所述制品包括固态的基体材料以及其中的孔，至少一些孔向着所述制品的外表面开放。
背景技术：
许多石头(不一定是所有的石头)都具有多孔性，这是导致它们分解以及形貌恶化的一个重要原因。其原因是水以及污染和腐蚀物质可能会在石头内扩散或吸收，因此潜在的降低了其机械和化学性能。当前，已知有多种石头处理方法，其中对石头的表面施加聚合物涂层。该处理的目的主要是为了保护其表面，其次是为了防止任何物质进入到该石头的孔状网格。与上述方法和处理相关的一个问题是这种涂层不能够深入到石头中。由于该涂层的机械脆弱性以及光致降解性，该涂层容易发生改变。在建筑材料领域，固体表面以及多孔材料的润湿特性是非常重要的。多孔建筑材料，典型的例如混凝土、沙石以及大理石，可能通过空气中水蒸气的凝结或者通过从土壤中的毛细吸收水分或者例如从降雨中吸收大量的水分。这可能导致诸多严重问题，例如与多孔材料相接触的木材的降解，由于过滤和溶解、由于吸附酸性气体(例如NO5^n SOx)在与水接触时产生酸、以及在冷冻和融化循环过程中多孔材料的机械破坏导致多孔材料自身的化学降解。显然这导致了严重的经济损失。

发明内容
本发明的目的在于提供一种方法和多孔制品以解决上述不足之处。本发明所提供的方法，其特征在于，在制品的外表面和至少一些孔的内部施加流动处理材料，该处理材料包括至少部分有机材料，使流动处理材料和制品的外表面以及所述至少一些孔的表面发生反应，从而在其表面上形成疏水涂层，去除制品上多余的流动处理材料，并将制品外表面上的疏水涂层转变为亲水涂层。本发明所提供的制品，其特征在于，在向制品外表面开放的至少一些孔的表面上具有疏水涂层，以及在制品的外表面上具有亲水涂层。本发明的想法为，向制品的表面和至少一些孔的内部施加流动处理材料，使该流动处理材料和制品的基体材料发生反应，在其表面形成疏水涂层，并将制品外表面的疏水涂层转变为亲水涂层。此处，需要说明的是，术语“流动”表示液态和气态材料，术语“处理材料”表示单组份液态或单组份气态材料以及包含液态、气态和/或固态成分的材料的组合。本发明所提供的方法和制品的优点在于，可以以一种稳定且持续的方式减少制品对水的吸附。
在制品外表面施加光敏材料或其前体这个处理步骤之前或者之后，对制品实施疏水化处理。在疏水化之后，可以通过例如机械抛光或热处理，优选为表面局部热处理，或者利用光敏材料或其前体的光敏性使制品表面更为亲水。


下面，将通过优选实施例以及参照附图对本发明进行详细地描述，其中图1为根据本发明的方法处理的多孔制品的一部分的侧视图；图2为根据本发明的方法的一个处理步骤之后图1中所示部分的侧视图；图3为根据本发明的方法第二处理步骤之后图1中所示部分的侧视图；图4为根据本发明的方法第三处理步骤之后图1中所示部分的侧视图；图5为根据本发明的方法第四处理步骤之后图1中所示部分的侧视图；图6为根据本发明的方法的处理步骤的示意图；图7为根据图6所示方法的后续处理步骤的示意图；图至图8c为根据本发明的第二方法的处理步骤的示意图；图9为根据本发明的生产流水线的示意图；图10为根据本发明的设备示意图；图11为根据本发明第三方法的示意图；图12为根据本发明第四方法的示意图；图13为根据本发明的第二设备的示意图；图14为根据本发明的第三设备的示意图；图15为根据本发明的第四设备的示意图；图16为根据本发明的第五方法和设备的示意图；图17为光敏颗粒阻挡功能的示意图。为了清楚起见，附图以简化形式表现本发明。相同的标记代表相同的部件。
具体实施例方式图1为根据本发明的方法处理的多孔制品的一部分的侧视图。制品1为具有厚度6的片状物体，由天然石材制成。天然石材的基体材料3通常具有多孔，因此，水和污染物容易进入到石材中或者由气态凝结在孔2中。此外，天然石材的表面通常相对粗糙，会为污染物和水提供更多可以附着的位置。图1示出了沿着位于石材基体材料3中的孔2所形成的路径，如何将水通过石材的内部从石材的第一外表面4输送至石材的第二外表面5。至石材内部。很明显，溶解的酸、 污垢以及其他污染物，例如硫，硫氧化物，氮氧化物等，随着水被输送至石材1的内部。如上所述，这些石材的质量将不利于石材的性能，大理石就是一个例子。根据本发明，将流动处理材料施加于制品1的外表面，并进入至少一些孔2中。所述流动处理材料包括至少部分有机材料。使所述流动处理材料至少与该制品1的第一外表面4、第二外表面5以及所述至少一些孔2的表面中的一个表面发生反应，以在所述表面上形成疏水涂层。去除制品1上可能多余的流动处理材料后，在制品外表面所形成的疏水涂层转变为亲水涂层。
根据一个本发明的优选实施例，流动处理材料到达向石材外表面4、5中的一个表面所开放的孔2的基本上全部表面，并与其进行反应。因此，制品1具有疏水性，在其整个厚度上覆盖有防水剂。根据本发明的一个实施例，令有机磷酸盐液态地附着在外表面4、5以及孔的表面 8上，使得制品1的防水剂遍及其大部分材料。需要注意的是天然石材可以是，例如，大理石、钙石、砂岩、花岗岩、片麻岩、石灰岩、砂岩、热石等。此外，制品1可以包括混凝土、水泥、石膏、瓷砖和任何其他陶瓷。进一步地，制品1还可以由天然的或者经加工的粉末状或颗粒状的物质构成，例如石膏。因此，根据本发明的一个实施例，接头或接缝已经形成。因此，可以在制品成形前和/或成形后对其进行处理。图2为根据本发明的方法的一个处理步骤之后图1中所示部分的侧视图。颗粒8由光敏材料，在这里为TiO2,组成，颗粒8不仅沉积在制品1的外表面4、5， 还进入到制品1的至少部分内孔中。通过湿法处理工艺实现所述沉积，例如通过溶胶-凝胶法、颗粒溶胶浸渍法、加压浸渍法等。TiO2的主要功能是将自清洁功能引入到制品1中。一旦TiO2暴露在紫外线下，所述功能将被激活。由于位于孔2内部的TiO2没有暴露在紫外线下，所以不会被激活。在制品1的使用期限内，因为制品1受到机械磨损或者腐蚀，这些非激活部分将仍然可能被激活，例如暴露在紫外线下。在这种情况下，制品1的外表面将具有所述自清洁功能。需要注意的是，光敏材料可以是紫外线光敏材料和/或可见光光敏材料，光敏材料可能包括纯净的或者掺杂的Ti02、Ag、CeO2, TiO2, MgTa2O6, ZnS, ZnO, SnO2, BiV04、或者其前体、或者其组合。图3为根据本发明的方法第二处理步骤之后图1中所示部分的侧视图。在第二处理步骤之后，包括TW2颗粒的孔壁的表面7，至少部分被一层有机材料10所覆盖。举例说明，在这种情况下，有机材料10为有机磷酸盐。有机磷酸盐的磷酸集团通过共价或配位的方式吸附在基体材料3 (大理石)中的CaCO3和TW2上。共价吸附是一种便捷地使制品1表面具有疏水性的方法。特别地，碳链长度超过十个碳原子的有机分子是有效的表面疏水剂。许多参数都会影响到表面疏水化的范围，其中，最重要的参数有碳链长度、表面包密度以及有机分子和表面之间共价键的稳定性。另外一些重要的参数包括有机极性基团半族的存在与缺失、以及支化程度。有机分子可以在其分子链具有碳氢化合物、碳氟化合物、或者碳氢化合物基团与碳氟化合物基团的混合物。利用有机基团对表面的共价吸附实现疏水化过程的典型例子为金和ZnO的硫醇功能化、Al2O3的脂肪族羧酸功能或羧酸盐功能化、SiO2的硅烷化以及TW2 的有机磷酸盐功能化。磷酸盐(RO-PO32-)、膦酸盐(R-PO32-)、次膦酸盐(RR，PO2H)或者相应的盐，其中，R、 R’为包含至少一个碳原子的有机基团，例如，诸如_013此类以及其他磷酸盐类或膦酸盐类， 通过共价或配位的方式与碳酸盐结合。发明人已经将非晶化的碳酸钙粉末压制成片剂，并观察到有机磷酸盐能够通过共价的方式进入至CaCO3的内部和/或表面，使其按照规定与水形成超过90°的接触角以达到疏水性。根据本发明的一个实施例，将有机磷酸盐和/或有机膦酸盐放置在溶剂中，该溶剂能够完全地浸润大理石的孔，同时，有机磷酸盐和/或有机膦酸盐还可以共价地吸附至大理石的表面，使其疏水。有机磷酸盐和有机膦酸盐包括但不限于碳氟化合物、碳氢化合物、碳氟化合物和碳氢化合物的混合物、磷脂、包含磷酸盐基团和膦酸盐基团的聚合物、在至少一种原材料中包含一个磷酸盐基团和/或膦酸盐基团的聚合小分子、达到制品1内部或表面的有机分子的化学后期变形，其中，在该制品1中至少有一个分子在其结构中至少包含磷以形成磷酸盐基团和/或膦酸盐基团。但是，基于制品1或者基体材料3、和/或位于制品表面4、5、7的颗粒的化学性质， 也可以使用其他疏水剂，例如，有机分子也可以是β-二酮酸盐、硫醇、硅烷、硅氧烷、和羧基酸或相应酸的任何盐或其任何组合。有机分子可以来自溶剂，其中，优选可以浸润制品表面4、5、7以及可以溶解至少部分有机分子的溶剂。特别地，大理石已经被证明非常容易受到化学降解和物理降解的影响，这是因为大理石主要有晶体CaCO3构成，晶体CaCO3易于转变为非晶CaCO3,而非晶CaCO3在酸的影响下其物理特性非常脆。大理石的化学降解会使冻结-熔化周期更加不利于大理石物理特性方面的稳定性和完整性，所以，使用疏水性大理石制成制品，可以最大限度防止水吸附和渗透至大理石的内部。因此，可以延长制品在户外的使用寿命，但本发明并不仅限于此。如果在有机材料被吸附之前或者被吸附的同时，颗粒TW2被吸附至制品1的内部或表面，有机材料将仍然和TW2结合，使TW2颗粒具有疏水性。图4为根据本发明的方法第三处理步骤之后图1中所示部分的侧视图。综上所述，在制品1的外表面上，最好是在制品的孔2中，施加光敏或光催化剂材料。众所周知一些半导体氧化物，例如，TiO2、掺杂N或P的Ti02、MgTa206、SnO2、或BiVO4在光照下可以被激活，它们的激子和大气中的水及氧结合，在它们的表面产生非常活性自由基物质。当有机污染物沉积至或者形成于光敏材料的附近的时候，位于不活泼的(X)2和H2O 中的污染物逐渐被分解。上述现象被认为是一种自清洁功能，这种自清洁功能可以通过例如将溶剂沉积在光敏材料或其前体的外表面4、5以及制品1的孔的表面7来实现。举例说明，稳定的纳米级或微米级TiO2颗粒，或者TiO2的分子前体，例如TiX4分子，其中X = Cl—、Br—、Γ、R0—、或者NO3-,或例如TU3分子，其中X = S04-、C03-、C204_，或其组合或其预缩合物，例如TiOCl2或者TiOx (OR) v (OH2) z，其中R为氢或通式为CnOmNvHw-的有机材料，例如诸如-CH3、_CH(CH3) 2此类，其中基于Ti的氧化程度h+y等于3或4，溶解于或分散于溶剂中。包含溶剂和基于Ti 的物质的处理材料可以更好地浸润整个孔或者至少基本上浸润制品1所有具有开放结构的孔。随着溶剂的蒸发，基于Ti的物质沉淀在孔的内部以及沉积在制品1的外表面4、5。可选地，在使用处理材料之前，可对制品1进行温和的热处理，以去除至少部分水份。对使用TW2经过上述步骤处理后的大理石的光催化活性积进行测试，用墨水污染大理石样本，并将该石材在室外放置一周，根据TiA前体的使用，蓝色墨水在1至6天内消失。自清洁功能的过程可能是相继或者同时与图3中上述疏水化处理相结合。根据大理石石材的吸附性，TiO2物质吸附在磷酸基上，而磷酸基良好地吸附在大理石表面上。 基于石材的化学性质，也可以使用其他黏合剂，例如，对于富含二氧化硅的石材，如花岗岩、 SU4，其中X为Cl或者OR (R表示通式为CnOmNvHw，例如诸如_CH3、-CH(CH3)2此类的有机基团)，可以被用于将TiO牢牢地附着在石材上。图4示出了暴露在阳光下或者暴露在来自制品外部任何光辐射源的任何光辐射下的涂层截面或者部分，即光敏材料的颗粒8以及有机材料10。标记11表示涂层的暴露部分，而标记12表示涂层没有暴露在光辐射下的部分。由于辐射，颗粒8被激活并产生活性很强的自由基物质。这些自由基物质对位于被激活的颗粒8附近的有机材料10进行分解， 从而形成具有自清洁功能的表面，请大致参考图4中标记11所表示的区域。沉积在所述表面的任何有机材料或有机污染物分解成为CO2和H20、或者挥发性的中间产物。因为颗粒8 的疏水性，所以所述表面也会具有疏水性。当颗粒8和有机材料10之间发生强烈的共价相互作用时，例如当使用磷酸盐或膦酸盐黏合剂时，只有疏水性有机链分解，使颗粒8的表面部分被磷酸基所覆盖。需要注意的是，例如TiA颗粒通常被磷酸基所覆盖，由于磷酸被作为“胶”用来提高对碳酸盐的吸附性，即使在处理材料中有机磷酸盐完全没有被使用。由于杂质等物质的存在，在市场上所购买的TW2颗粒的外表面通常包含其他物质。因此，很明显，“TiA颗粒” 不仅仅包括100%的TiO2，还包括那些包含少量其他物质的颗粒。位于孔2内部涂层的未暴露区域12中的部分颗粒8没有被光照激活，这部分涂层仍然具有疏水性。由于制品1的机械磨损和腐蚀，涂层的未暴露区域12可能会暴露在光照中。涂层新暴露的区域中的颗粒8会被光照激活，因此，如上所述，涂层新暴露的区域转化为具有疏水性以及自清洁功能的涂层。通过这种方式，制品1外表面将呈现所述自清洁功能以及疏水性。实施自清洁功能处理或者疏水化处理或者其二者的过程也可以相继或同时与制品1的机械加固过程相结合，该机械加固过程表示制品1的孔2完全或部分被有机材料所填充，用以减小制品1的孔体积或者平均孔径。有机材料可以是氧化物、碳酸盐、磷酸盐及其物理和/或化学混合物等。机械加固过程可以包括在孔的表面7、孔2内部沉积有机材料，以及对孔的表面7
进行化学预处理等。举例说明，机械加固过程可以通过吸附溶剂中的金属氧化物、碳酸盐或磷酸盐化合物或其前体或其组合或其混合物、通过浸渍、通过浸涂、通过气态沉积、以及通过上述方法的组合来实现。在此，术语“前体”包括任何固态、液态或气态的起始化合物，该起始化合物直接或者经后期处理可以转化为所期望的氧化物、碳酸盐或者磷酸盐化合物。术语“前体”还包括初始并不是氧化物、碳酸盐、磷酸盐或者其任何组合的材料，但是，通过热处理或者化学处理这些材料可以被转化为所期望的氧化物、碳酸盐、磷酸盐化合物。所期望的氧化物、碳酸盐、磷酸盐化合物的预成型的颗粒也被视为前体。孔2也可以使用无机-有机混合材料进行填充，该无机-有机混合材料包括有机金属化合物、有机金属化合物、有机官能的无机粒子、包含作为其结构一部分的有机分子的无机颗粒、有机和无机化合物的混合物等。举例说明，所述混合材料的有机部分可以为共价连接的有机化合物，该有机化合物在其原子结构中至少包含一个碳原子，在其原子结构中至少包含一个碳原子的物理吸附的有机分子。当然，混合材料的无机部分和有机部分之间的键可以是牢固的共价键、离子键或者是微弱的相互作用，例如范德瓦尔斯键、氢键、配位键等或其组合。有机分子可以在无机部分进入孔2之前或之后、或者与无机部分一起进入到孔2中。在本发明的实施例中，制品1的孔，例如大理石制品，至少部分(0. 01% -99. 5% ) 被二氧化硅或者含有二氧化硅的材料所填充。利用说明书中所描述的方法对制品1进行硅烷处理，该实施例的结果为制品1具有疏水性或至少在处理后的表面形成疏水涂层。但是， 需要说明的是，也可以将其他纯净的或者掺杂的金属氧化物，例如TiO2，和硅烷一起使用， 来代替二氧化硅。在本发明的另一个实施例中，制品1为砖或者瓷砖，即氧化物材料。氧化物材料的孔至少部分被含碳酸盐的物质所填充，例如在有机磷酸盐与含碳酸盐的物质相结合之后。这种方式可以实现制品1的疏水化。通过对进入到制品未经处理的基体材料3中的水的具体质量和进入到位于周边环境中已经处理的材料3中的水的质量进行比较，可以测量出，除了减小多孔基体材料的孔体积和平均孔径，机械加固过程还能降低孔2中水的总体吸附。由于吸附在弯曲固体表面的水分子和因为增加的化学吸附物质部分所释放出的 H2O分子之间存在较强的分子间相互作用，使得后者被局限在较小的孔中，从而可能降低基体材料3在水中的溶解速度。位于孔2内部的颗粒8制品1中。需要注意的是，位于孔内部的、用于减小孔体积和平均孔径和/或加固基体材料的颗粒也可以包括非光敏颗粒。此外，由于孔中存在颗粒8，所以制品1的机械性能会被提高。如果孔2填充恰当， 则通过凝聚力的增强可以提高机械性能。为了使这种提高得到优化，可以用矿物黏合剂填充孔2，其中，该矿物黏合剂具有强的内在机械性能和高的化学惰性，可以和孔的表面7形成牢固的共价键或者稳定的配位键。显然，在制品1孔中所沉积的任何类型颗粒，或者在孔表面7形成的涂层，或其化合物，可以被用来减少制品1的有效孔隙度(porosity)，还可以根据这些颗粒或涂层的性质，对制品1的机械性能产生正面影响。在CaCO3大理石的情况中，磷酸盐(R0-P032_)基团和膦酸盐(R_P032_)基团牢固地附着钙，取代碳酸盐基团，同时还紧密地与任何路易斯酸类的物质相结合，例如Mn+，其中，M =Zr、Ti、Ce、Mg、Ca、Cr、Hf、Sn或Al，其中η表示M的各种稳定氧化态，或其组合。金属M盐可以溶解于存在磷酸盐基团和膦酸盐基团的溶剂中，该溶剂还可能含有二氧化硅前体，如SiCl4或Si (OR)4,其中，R表示通式CnOmNvHw的有机基团，优选为链烷，例如乙烷基。如果溶剂可以浸润孔所有的表面7，磷酸盐类的物质则紧密地吸附至大理石上。 一旦溶剂挥发，金属氧磷酸盐(oxo-phosphate)将沉淀在孔内。通过调节M/P (金属/磷酸盐)的比例和溶剂中各种金属无机前体的比例，在完全金属磷酸盐和完全金属氧化物间形成完整范围的金属氧磷酸盐。采用热处理对制品进行脱水会使金属磷酸盐形成坚固且抗化学腐蚀的材料。为了增加整个系统的稳定性，还可以再对制品进行一次热处理。任何剩下的孔都可以通过反复执行加强/填充的步骤来填充，并最终使用上述疏水有机磷酸盐和/或膦酸盐进行处理。—些无机化合物或试剂可以添加至用于对制品1着色的处理材料中。将制品1浸渍在处理材料中，制品1被着色。可以利用不同的方式实现着色，例如，色素颗粒可以吸附在孔的外表面和表面，或通过离子交换的方式将Ca2+之外的金属离子引入CaCO3网格，或沉淀含有前体的溶剂中的无机材料，其中，该前体为可溶解的分子、低聚物、聚合物等或其任何组合。还可以执行气态沉积，通过直接沉积金属前体或者通过暴露含有溶解态前体的浸渍制品1并使之与气体发生反应，该气体例如但不限于NH3、CO2和S0X。还可以将含有着色剂前体或者着色剂成品的干燥制品1暴露在反应性气体中。还可以采用热处理，该热处理可以提高着色剂和制品1表面的粘附性，以及调节着色剂颗粒的大小，和/或将前体部分或全部分解为活性着色剂的形式。图5为根据本发明的方法第四处理步骤之后图1中所示部分的侧视图。图5示出了含有第二颗粒13 (例如TiO2)的附加层是如何通过湿法，如喷涂、浸涂，或者通过其他湿化学法，或者通过溶胶-凝胶法沉积在制品1的表面，或是如何以预成型颗粒的状态进行沉积。颗粒优选为微米级或纳米级颗粒。第二颗粒13也可以存在于石材的孔的内部。在通过热处理的方式至少在材料外表面沉积具有第二颗粒13的附加层之前或者之后，可以至少部分去除存在于制品1外表面4、5区域中的有机材料11。优选对颗粒8、13和基体材料3之间至少一个界面区域进行热处理，以提高颗粒8、 13(例如TiO2)和基底之间的粘附性。热处理可以更好地加强颗粒8、13和基底之间、以及颗粒8、13之间的化学结合性。但是，即使在热处理后，制品的孔2中仍然会存留有机功能， 该有机功能对于维持制品1的孔2内的疏水性很重要。但是，需要注意的是，TiO2层也可以在有机功能化之前形成，这样的话，有机部分可以存留在TW2上和或石材上，如果需要的话，有机部分还可以存留在外表面。结果是，例如，得到一种石材制品，该石材制品不吸收水，以及其外表面不受有机污染物的污染，该活性外表面含有例如TiO2，在例如阳光中的紫外线和吸附在表面的水的作用下，将有机分子分解成为(X)2或者其他挥发性的含碳物质。图6为根据本发明的方法的处理步骤的示意图，图7为根据本发明的方法的其他处理步骤的示意图。其中，将被处理的制品为片状大理石。在进一步执行表面处理之前，可以对制品1进行预处理，用以去除其先前吸附的水，若需要，还可以去除制品中的结晶水。虽然预处理是一个可选步骤，但是，当利用毛细吸水过程将处理材料有效传输至制品1的孔中的时候，有时还是需要预处理的。此外，在表面功能化之前，通过从大理石中去除至少部分水，能够潜在地提高涂层的化学吸附性以及制品1的基体材料中的浸渍物质。预处理可以基于加热处理，例如在感应炉或者微波炉中进行的热处理，或者真空处理， 或其组合。对于热处理的情况，在执行下一步之前，制品1将被冷却至大约50°c至100°C之间。在图6中，四个预处理的制品1构成一个批次，放置在拖板14上。当然，批次的大小是可以变化的。在步骤a)中，制品1被放置在处理室15中，并关闭该处理室。处理室15 可以被紧紧地关闭，从而在处理过程中处理材料不会从处理室中泄漏出来。在步骤b)中， 处理室15处于密闭状态。可选设备16可以是加热设备和真空泵的组合体，其利于将制品暴露在热处理和真空相结合的环境中，以去除至少物理吸附的水。设备16还可以是酒精(alcohol)蒸汽发生器，通过将制品一直放置在一个非常潮湿的充满酒精蒸汽的环境中、直到制品中所有的孔都被酒精凝结或者被酒精填充的方式，使制品1的表面首先吸附充分的酒精，如纯乙醇。其后，制品1可以被浸入基于氟碳化合物-酒精的混合液体中，例如zonyl-酒精，例如 zonyl-乙醇。经过一段时间后，基于氟碳化合物-酒精的液体将和制品的孔中的纯酒精进行交换。在步骤c)中，处理室15中填充了处理材料，该处理材料是通过泵(未示出)或者利用重力从处理材料容器17中进入到处理室15中。填充的结果使得制品1沉浸在处理材料中。处理材料包括溶剂，例如乙醇、丙醇、甲醇、丙酮、丁醇、水、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、THF (四氢呋喃)、DMSO (二甲亚砜)、环己烷等，或其混合物。与此同时，制品1的孔被处理材料所填充，处理材料优选可以浸润所有孔的表面， 其中，该孔具有和制品1外表面相连接的开口。处理材料还包括上述溶解物质。还有其他可选的方式利用处理材料对制品1进行处理。例如当至少部分溶剂蒸发时，可以将处理材料喷涂在加热的制品1的表面。随着溶剂的蒸发，制品1的表面冷却下来。 在处理过程中，还可以同时结合两种或者多种处理方法。在图7所示的步骤d)中，清除处理室15中未被制品1所吸附的处理材料，多余的处理材料被返回至处理材料容器17中。在另一个方法实施例中，两条处理流水线并行作业，处理室15和一个处理材料容器17相连接。将两条流水线的处理过程进行同步，从而在第二处理室中将第一处理室中的处理材料清除，反之亦然。换句话说，位于第一处理流水线的处理室用作为第二处理流水线的处理材料容器17，同样地，位于第二处理流水线的处理室用作为第一处理流水线的处理材料容器17。在步骤e)中，处理室15已经被打开，经处理的制品1已经从处理室15中取出。此处需要注意的是，通过减小处理室内或处理室外空气中溶剂的局部压强使其蒸发，可以加强去除制品1上的处理材料中的溶剂。通过空气流通、加热和/或施加压力来实现局部压强的减小，以此保持处理材料中大部分非挥发物质陷入在孔内部的和/或吸附在制品1的表面。根据本发明的一个实施例，使用疏水气相法对制品1进行疏水化。在这个过程的实施例中，因为多孔制品的本身或者因为前体的沉积，疏水层的挥发性前体被共价地吸附在多孔制品的表面。举例说明，一些硅烷是高度疏水化材料，且可以以精确可控的方式进行挥发。只要已经将大部分自由水从制品中去除，则疏水气相法可以在任何温度下实现。该过程优选在至少0°c下执行，更优选在至少40°C下执行，最优选在至少100°C下执行。在疏水气相法过程的一个实施例中，制品被放置在一个密闭的空间中。例如，可以利用塑料薄膜对制品进行封装。可蒸发物质，例如硅烷，和制品一起被放置在同一个密闭空间中。封装体基本上是气密性的，或者，该封装体包括可闭合的开口或包括阀门结构，通过该开口或者阀门结构可以输送可蒸发物质至封装体中，也可以耗尽封装体中的可蒸发物质。如果在这个过程中需要额外的能量，则可以通过例如红外线(IR)辐射、电磁感应、微波辐射等方式将能量引入到该过程中。
在本发明的疏水气相法过程的另一个实施例中，可以使用图6和图7中所示的设备。可蒸发物质，例如硅烷，通过泵或类似设备输送到处理室15中。在另一个实施例中，在可蒸发物质蒸发前，将其放置在处理室15中，然后通过提高处理室的温度和/或降低处理室的压强的方式使可蒸发物质蒸发。制品1 一直位于处理室15中直到形成所需要的涂层。 在执行疏水气相法之前或之后，可以使用光敏材料，例如TiO2,对制品1进行处理。优选地，光敏涂层形成于疏水气相法之前，然而相反的处理也是可以执行的，条件是在应用光敏层之前，制品的外表面通过机械方法、化学方法、辐射方法或热处理方法，或上述方法的组合进行亲水化。处理室15的内部压强优选是可控的，该压强可以等于大气压，也可高于或低于大气压。更优选地，在处理过程中，处理室15的内部压强可以发生变化，从而使压强脉冲或压强波集中在制品1上。填充在处理室15中的一种或者多种气体的气态成分的局部压强和气体混合物的成分优选也是可控且可以变化的。疏水剂或疏水材料的相对压强应该等于或高于在应用环境中其自身的饱和蒸气压，以此迫使所述材料渗入到制品1的孔中，并附着在其内表面和外表面上。也可以使用大小等于自生饱和压的压强。气体混合物可以包括本发明方法中所涉及的反应和/或处理中的任何有用的气体，例如NH3和HCl。此外，处理室15的湿度优选为可控。处理设备可以包括一个后处理装置18，该后处理装置18用于可选的和额外的处理，例如但不限制微波处理、等离子处理、热处理、紫外线处理、红外线处理、可见光处理、臭氧处理(ozone treatment)、激光处理或任何上述处理的组合。如果存在前体的话，后处理用于将功能材料的前体转换为所需要的形式，并通过增加大理石和浸渍以及沉积材料之间、浸渍以及沉积材料之间等的强化学键的密度，来进一步加固浸渍以及沉积材料的内聚力。但是，需要注意的是，为处理室15配备所需的设备和工具后，在处理室15中也可以执行上述可选的和额外的处理。在本发明另外一个实施例中，处理材料可以通过从气相中表面吸附和/或毛细凝聚的方式施加于制品1，该气相可以是超压的。图8a至图8c为根据本发明的第二方法的处理步骤的示意图。图8a示出了本发明的处理室填充步骤。将一个制品1平放在处理室15中的支撑结构20上。需要注意的是， 可选地，可以将两个或者更多个制品1两两相邻地平放在处理室15中。送料道21和处理室15相连接，用于将处理材料输送至处理室内部。回流道22也和处理室15相连接。处理室15优选为密封的，以此减少处理材料不期望的蒸发。图8b示出了方法中的吸附步骤。处理材料23被输送至处理室15中，使制品1仅部分浸入在处理材料23中。优选地，该过程中禁止处理材料23经回流道22返回。为了使制品1中的空气从制品1的上表面自由排出，处理材料23以一种可控的方式进入到制品1中。制品1已浸渍的部分如标记M所示。由于制品1内存留的空气较少， 所以表面处理的程度可能会增加。图8c示出了方法中的排空步骤。停止处理材料23的输送，并打开回流道22，以此去除处理室15中多余的处理材料23。接下来，可以打开处理室15，将已处理的制品从处理室中取出。
吸附步骤是最耗时的过程，为了提高效率，可以同时对多个制品1执行吸附步骤。 例如，将处理室15堆叠放置，从而节省吸附步骤所必需的空间。图9为根据本发明的生产流水线的示意图。处理室在这里也被用作传输载体27 或传输托盘27。当吸附步骤结束后，载体27用于支撑和承载至少一个制品1。载体27还用于提供一个标准框架或模块，无论制品1的形状和尺寸如何，都可以用标准化处理方式对该框架或模块进行处理。首先，将制品1加载至载体27中。在加载制品1之前或之后，载体27中用适当的方式填充了处理材料23。接下来，堆放载体27形成堆叠观并向前传送。在适当的一个时间段内，将堆叠观放置在吸附缓冲区观中进行吸附，所述适当的一个时间段的长度和例如制品1的材料及尺寸有关。举例说明，相对于孔较多且厚度较薄的制品来说，孔较少且厚度较厚的制品需要较长的吸附时间。所述适当的一个时间段的长度可以通过实验来确定。制品1的处理结束后，将制品1从载体23中卸载，并将其传送至后续流程中。通过返回传送带31，空的载体27可以被传送回生产流水线的开端。在整个过程中，传送带负责载体27的前向传送，该传送也可以通过机器人、机械手或者其他公知的传送方式来实现。图10为根据本发明的设备示意图。设备32类似于带子或者薄片，其包括一个浸渍部件34，此处，该浸渍部件34是充满了处理材料23的柔软多孔海绵或垫子。垫子可以由棉花、纤维、塑料泡沫等制成。设置背膜33用以保护浸渍部件34，优选背膜33是处理材料 23不能渗透的。在设备32的另一侧设置保护膜36，该保护膜36优选也是处理材料23不能渗透的。设备32具有黏性边缘35，用于附着通过处理材料23进行处理及通过保护膜36 进行保护的制品的表面。保护膜36可以从黏性边缘35和浸渍部件34处去除。然后，可以将设备32粘附至待处理的制品上，待处理的多孔制品从浸渍部件34中吸收处理材料23。图11为根据本发明第三方法的示意图。该方法为后成形过程，目的在于使用处理材料对由陶瓷瓷砖37所覆盖的墙的接缝38进行处理。换句话说，待处理的制品1是墙的接缝38。需要注意的是，术语“后成形过程”在这里表示制品最终的成形先于制品的处理。 处理还可以在制品的制造过程中实现，即，先于制品最终的成形。利用胶带32对接缝38进行处理，该胶带32的结构可以和图10中所示的设备32 的结构类似。从胶带卷39中将胶带展开，将其粘在接缝38上用于浸渍处理。适当的一段时间后，去除该胶带32。如此一来，减少了接缝38所吸附的水，且不改变接缝38的外观。 在另一个可选实施例中，胶带32含有可以改变接缝38外观的色素或着色剂。图12为根据本发明第四方法的示意图。这种方法也是一种后成形过程，多孔制品 1，这里指的是陶瓷或石材瓷砖37和/或接缝38，被结构类似于图10所示设备的薄片40处理。该设备可能有一个或多个黏性边缘41或者完全没有黏性边缘。该薄片40可能包含色素或着色剂。图13为根据本发明的第二设备的示意图。一个柔软的多孔薄片40浸泡在处理材料中并通过黏合剂41或其它方式与待处理的多孔制品1的前表面相贴合。薄片40例如可以是织物，在处理中使用送料道43在薄片40上方提供处理材料以保持该薄片40的湿润。当处理材料通过薄片40流下，处理材料浸渍到与薄片40相接触的制品37、38中。剩余的处理材料被收集到一个盆式器皿45并使用例如泵44将其通过回流道46送回，用以浸泡该材料，而处理材料转移到所述多孔制品37、38中。图14为根据本发明的第三设备的示意图，该设备用于后成形过程，在该后成形过程中，通过让处理材料持续流过制品37的表面来保持制品37前侧面的湿润。用标记47来表示处理材料的自由流动。制品37可能是用于覆盖建筑物墙壁的大理石板等。当处理材料流下至制品37的前表面时，任何剩余的液体被收集在盆式器皿45中并被送回至图13说明中所描述的泵44中。图15为根据本发明的第四设备的示意图，图15示出了一种典型的墙结构，多孔制品1通过紧固件或固定装置49把多孔制品1安装在墙48，并在制品1与墙48之间保留了空隙50。在这个过程中，通过由喷嘴52喷出的一个或多个处理材料喷雾51来保持制品1 前侧面的湿润，优选地，该喷雾51非常轻薄。如果存在剩余的处理材料，则被收集到一个盆式器皿45中并送回后再次喷涂至前表面。为了避免处理材料不期望的蒸发以及保护处理材料的环境，处理区域可以通过保护片或保护膜53进行覆盖及密封。图16为根据本发明的第五方法和设备的示意图。多孔制品1通过前述方法中用于处理制品1的处理材料进行处理。多孔制品1没有完全被浸渍，反而，制品1的前表面和后表面都具有涂层。涂层总的厚度薄于制品1的厚度。涂层延伸到向制品1外表面开放的至少部分开口，所以涂层的厚度可能是几毫米，例如大约5毫米。举例说明，涂层的厚度有可能是制品1总厚度的大约 0. 5%U^jW、10%或25%。当然，也可能前表面和后表面只有一面具有涂层。图16中未示出的制品1的背面也可能存在涂层。该涂层包含前述光敏材料和有机材料10的颗粒8。此处，颗粒8是TiO2,但是，也可以用其它前面所提及的光敏材料来替代TiA或与TiA —起使用。一旦颗粒8被应用到了制品1的表面，颗粒8将被暴露在加热TW2的辐射讨下。 辐射M优选为红外辐射，例如，辐射源阳可能是一红外灯。以这种方式加热的颗粒8与制品1的材料相结合并牢固地与制品1黏合在一起。优选地，选择辐射M的波长位于颗粒8材料的光学窗外。图17示出了光敏颗粒 8的阻挡功能。阻挡百分率越高，用于辐射的材料的透明度越低。100%表示所有的辐射都被材料获取，0%表示所有的辐射都会穿透材料。在本发明中，光学窗的波长介于400nm与 eOOOnm之间。需要注意的是，光学窗的波长的范围取决于材料，因此可能不同于图17中的所示。选择波长短于400nm或长于6000nm的辐射M，可以避开颗粒8材料的光学窗，并使颗粒8获取辐射M的大部分能量。因此，颗粒8的温度显著上升，而制品1基本上并没有被加热。使颗粒8或/和有机材料10与制品1相结合的化学反应所需要的热量通过颗粒8到达反应区域。本方法的一个优点在于可以避免可能损坏制品1材料的热应力。另一个优点在于节省了可观的能量，这是因为大部分制品1没有被加热，而只有微小的颗粒被加热了。可以使用一个或多个的辐射源55，以此使制品1所有暴露在辐射M下的面可以被同时辐射到。
本说明书及其附图只是为了解释本发明的技术方案。本发明可以在权利要求的范围内有细节变化。
权利要求
1.一种处理多孔制品的方法，所述制品包括固态的基体材料；以及其中的孔，至少一些所述孔向该制品的外表面开放，将流动处理材料施加于所述制品的外表面，并进入至少一些所述孔中，使得该流动处理材料与该制品的外表面以及至少一些所述孔的表面反应，以在其表面上形成疏水涂层，从该制品除去过量的所述流动处理材料，其特征在于通过热处理、真空处理或其组合对该制品进行预处理，以除去预先吸附的水分，以及将在该制品的外表面上形成的疏水涂层转变为亲水涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过将光敏材料或其前体置于该制品的外表面上，并且使得该光敏材料暴露于光辐射下，以将该制品的外表面上的疏水涂层转变为亲水涂层。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使所述处理材料包含所述光敏材料。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在将流动处理材料施加在该制品的外表面并进入至少一些孔中之前的处理步骤中，将光敏材料施加在该制品的外表面上。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在将流动处理材料施加在该制品的外表面上并进入至少一些孔中之后的处理步骤后，将光敏材料施加在该制品的外表面上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过机械抛光将该制品的外表面上形成的疏水涂层转变为亲水涂层。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过热处理将该制品的外表面上形成的疏水涂层转变为亲水涂层。
8.根据上述任何一项权利要求所述的方法，其特征在于，该流动处理材料是包含挥发性溶剂的液体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该溶剂包括乙醇、丙醇、甲醇、丙酮、丁醇、 水、甲氧基丙醇、乙二醇、THF、DMS0、或环己烷。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，该流动处理材料为气态。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，该流动处理材料包括硅烷。
12.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述光敏材料为紫外线光敏材料和/或可见光光敏材料。
13.根据权利要求2至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述光敏材料包括BiV04、 TiO2、掺杂 Ag、S、N 或者 P 的 TiO2^MgTa2O6, ZnS, ZnO, SnO2 或其前体。
14.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，该流动处理材料包括至少部分有机材料，该有机材料含有选自磷酸盐、膦酸盐、次膦酸、β - 二酮酸盐、硫醇、硅烷、硅氧烷、 以及羧酸或者相应酸的任何盐中的一种或者多种官能团。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，该有机材料包括有机磷酸盐。
16.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，通过在孔中放置填充材料减小至少一些孔的平均孔径。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，该填充材料包括二氧化硅、T^2或其他金属氧化物，以及用硅烷处理制品。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，该填充材料包括含碳酸盐物质，以及有机磷酸盐与含碳酸盐物质结合。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，填充材料包括无机材料，例如氧化物、 碳酸盐或者磷酸盐或者其前体。
20.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，通过热处理和/或化学处理将前体转化为多孔的或者致密的氧化物、碳酸盐或者磷酸盐。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其特征在于，至少部分填充材料通过物理方式或者化学方式、或者物理化学相结合的方式与有机疏水性材料进行连接。
22.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，填充材料包括Ti02、SiO2,A1203、ZrO2, 钛或锆的磷酸或碳酸化物、或其组合。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的方法，其特征在于，填充材料包括无机着色剂、色素物质或其前体。
24.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，将该多孔制品全部或者部分浸泡至处理材料中。
25.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其特征在于，在多孔制品的表面喷涂处理材料。
26.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其特征在于，将处理材料浸渍至浸渍部件中，使多孔制品与浸渍部件相接触，以及使至少部分处理材料从多孔制品中的浸渍部件中迁移出来。
27.根据权利要求沈所述的方法，其特征在于，通过薄膜将浸渍部件密封，所述薄膜是所述处理材料不能渗透的，并在接触多孔制品前除去至少一些所述薄膜。
28.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其特征在于，将制品放置在密闭空间， 在相对压强等于或大于其饱和蒸气压强的应用条件下，利用疏水剂或者疏水性物质对制品进行疏水处理。
29.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在施加所述流动处理材料之前，去除基体材料中吸附的水分。
30.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，基体材料为天然石材、混凝土、 水泥、石膏、砖、瓷砖陶瓷或者活性粉末。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，天然石材为大理石、花岗岩、片麻岩、石灰岩、砂岩或者热石。
32.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，使流动处理材料与制品中孔的基本上所有表面反应。
33.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，通过共价键、配位键和/或电离层共价键将有机疏水性材料与基体材料进行结合。
34.根据上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，对已经成形的制品进行处理。
35.根据权利要求2至34中任一项所述的方法，其特征在于，对涂层进行辐射，辐射射线的波长位于光敏材料或其前体的光学窗之外。
36.一种多孔制品，包括固态的基体材料和其中的孔，至少一些孔向该制品的外表面开放，其特征在于，所述制品的至少部分外表面以及所述至少一些孔经过包含至少部分有机材料的涂层的处理，该涂层在制品外表面上具有亲水性，以及在所述至少一些孔中具有疏水性。
37.根据权利要求36所述的多孔制品，其特征在于，所述至少一些孔包含光敏材料或其前体。
38.根据权利要求37所述的多孔制品，其特征在于，光敏材料为紫外线光敏材料和/或可见光光敏材料。
39.根据权利要求37或38所述的多孔制品，其特征在于，光敏材料包括TiO2、掺杂Ag、 S、N 或者 P 的 TiO2^MgTa2O6, ZnS, ZnO, SnO2 或其前体
40.根据权利要求36至39中任一项所述的多孔制品，其特征在于，有机材料含有选自磷酸盐、膦酸盐、次膦酸、β - 二酮酸盐、硫醇、硅烷、硅氧烷、以及羧酸或者相应酸的任何盐中的一种或者多种官能团。
41.根据权利要求36至40中任一项所述的多孔制品，其特征在于，至少一些孔中包含填充材料，用以减小所述孔的平均孔径。
42.根据权利要求41所述的多孔制品，其特征在于，至少部分填充材料通过物理方式或者化学方式、或者物理化学相结合的方式与有机疏水性材料进行连接
43.根据权利要求41或42所述的多孔制品，其特征在于，该填充材料包括Ti02、SiO2, A1203、、钛或锆的磷酸或碳酸化物、或其组合。
44.根据权利要求41至43中任一项所述的多孔制品，其特征在于，该填充材料包括无机着色剂、色素物质或其前体。
45.根据权利要求41至44中任一项所述的多孔制品，其特征在于，该填充材料包括二氧化硅、TiO2或其他硅烷处理的金属氧化物。
46.根据权利要求41至44中任一项所述的多孔制品，其特征在于，该填充材料包括含碳酸盐物质，以及与含碳酸盐物质相结合的有机磷酸盐。
47.根据权利要求36至46中任一项所述的多孔制品，其特征在于，基体材料为天然石材、混凝土、水泥、石膏、砖、瓷砖陶瓷或者活性粉末。
48.根据权利要求47所述的多孔制品，其特征在于，天然石材为大理石、花岗岩、片麻岩、石灰岩、砂岩或者热石。
全文摘要
本发明提供了一种方法和多孔制品。在所述方法中，处理一种多孔制品，其包括固态的基体材料和其中的孔，至少一些孔向该制品的外表面开放。将一种流动处理材料施加于所述制品的外表面，并进入至少一些孔中。使得该流动处理材料与该制品的外表面以及至少一些孔的表面反应，以在其表面上形成疏水涂层。从该制品上除去多余的流动处理材料，并且将在该制品的外表面上形成的疏水涂层转变为亲水涂层。
文档编号C09D7/12GK102448714SQ201080024030
公开日2012年5月9日 申请日期2010年6月1日 优先权日2009年6月2日
发明者大卫·格罗索, 米卡·林登 申请人:柯利哥有限公司