专利名称：闪烁体的制作方法
技术领域：
本发明涉及由特定的无机化合物形成的新型闪烁体。该闪烁体可以作为放射线检测器的放射线检测元件使用，可适当地应用于正电子发射断层摄影、X射线CT等医疗领域、 各种非破坏性检查等工业领域以及放射线监视器或携带物品检查等保安领域。
背景技术：
放射线利用技术涉及正电子发射断层摄影、X射线CT等医疗领域、各种非破坏性检查等工业领域以及放射线监视器或携带物品检查等保安领域等诸多领域，目前保持了惊人的发展。放射线检测器是占据放射线利用技术的重要位置的关键技术，随着放射线利用技术的发展，对于检测灵敏度、对放射线的入射位置的位置分辨能力或计数率特性，要求更高的性能。另外，随着放射线利用技术的普及，还要求放射线检测器的低成本化以及有感区域的大面积化。为了应对对所述放射线检测器的要求，本发明人已经提出了一种新型放射线检测器，其将对高能量的光子的阻止本领大的闪烁体与缺乏对高能量的光子的检测灵敏度但位置分辨能力优异、容易小型化或低成本化的气体放大型检测器组合(参照专利文献1)。该放射线检测器是使用含有钕的氟化镧或含有钕的氟化锂钡作为闪烁体的放射线检测器，由于能够将入射的放射线转换为波长短的真空紫外线，因此可以高效地进行气体的电离。然而，为了进一步提高该放射线检测器的检测灵敏度等性能，有必要改善闪烁体的发光强度。另一方面，对于作为上述放射线检测器中使用的闪烁体有用的、在波长200nm以下的真空紫外线区域发光的闪烁体很少有研究的例子，很难发现发光强度优异的闪烁体。对于本发明的作为闪烁体使用的含有钕的氟化镥锂，虽然报告了照射低能量的光子时的发光特性(参照非专利文献1)，但没有关于照射高能量的光子时的发光特性的报告例，因此，作为闪烁体的有用性是未知的。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2008-202977号公报非专利文献非专利文献1 Semashko, V. V.等人，“Regarding the possibilities of upconversion UV and VUV lasers based on 5d_4ftransitions of rare-earth ions in wide-bandgap dielectric crystals'T'roceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering,4061，306-316(2000)。__ 专禾U 文献 2 :P. Schotanus 等人，Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A272，913-916(1988)。
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的是提供能够以高灵敏度检测硬X射线或Y射线等高能量的光子的闪烁体。用于解决问题的方案本发明人等对于可在将闪烁体与气体放大型检测器组合而形成的上述放射线检测器中使用的、在波长200nm以下的真空紫外区域发光的闪烁体反复进行各种研究。结果发现，通过在氟化镥锂中含有钕作为发光中心元素，可获得对高能量的光子的检测效率高且具有优异发光强度的闪烁体，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种闪烁体，其特征在于，其由下述化学式LiLivxNdxF4所表示的含有钕的氟化镥锂形成，式中，X表示0. 00001 0.2的数值。在上述闪烁体中，优选的是1)含有钕的氟化镥锂为单晶，2)闪烁体为高能量光子用的闪烁体。发明的效果根据本发明，可以提供能够以高灵敏度检测硬X射线或Y射线等高能量的光子的闪烁体。本发明的闪烁体对高能量的光子的检测效率高，且具有优异的发光强度。另外，由于发光波长为约180 190nm，因此在气体放大型检测器中可以高效地进行气体的电离，因此，使该闪烁体与气体放大型检测器组合的放射线检测器改进了检测灵敏度等性能，可以适用于医疗、工业和保安等领域。
图1为表示本发明的闪烁体的发光特性的发光光谱。图2为利用微下拉法(micro-pulling-down method)的制造装置的概略图。图3为实施例1的闪烁体在α射线照射时的脉冲高度分布谱。图4为实施例2的闪烁体在α射线照射时的脉冲高度分布谱。图5为实施例3的闪烁体在α射线照射时的脉冲高度分布谱。图6为实施例4的闪烁体在α射线照射时的脉冲高度分布谱。图7为由闪烁体与气体放大型检测器构成的放射线检测器的概略图。附图标记说明1后加热器2加热器3绝热材料4 台5 J；甘埚6 室7高频线圈
具体实施方式
本发明的闪烁体的特征在于，其由下述化学式LiLUl_xNdxF4所表示的含有钕的氟化镥锂(以下称为含有Nd的氟化镥锂)形成，式中，χ表示0. 00001 0. 2范围的数值。在含有Nd的氟化镥锂中，钕为发光中心元素，通过与氟化镥锂的一部分镥置换而在氟化镥锂中含有。χ表示钕的含量，χ低于0.00001时，发光变得极其微弱，不能作为闪烁体使用。χ 超过0.2时，具有混入例如氟化钕(NdF3)等不同种类的化合物、发光特性降低的倾向。该χ 优选为0. 001 0. 05的范围。通过将χ设定为0. 0001以上，介由发光中心元素钕的发光概率增高，因此，可以获得高的发光强度。通过将χ设定为0.05以下，可以避免因浓度淬灭 (concentration quenching)导致的发光的减退。由含有Nd的氟化镥锂形成的闪烁体由于放射线的入射而呈现基于钕的5d_4f跃迁的发光，因此，通过用后段的光检测器检测所述发光，可以检测放射线。该闪烁体的发光波长为约180 190nm，由于在气体放大型检测器中气体的电离可高效地进行，因此，通过与上述气体放大型检测器组合，可以构成放射线检测器。另外，与由含有钕的氟化镧形成的闪烁体等已知的、在发光波长为200nm以下的真空紫外线区域中发光的闪烁体比较，发光强度是极高的。另外，由含有Nd的氟化镥锂形成的本发明的闪烁体的有效原子序号为63 64，且密度为约6.0 6. 2g/ml，均是极高的。因此，对高能量的光子的阻止本领优异，可以高效地检测高能量的光子。另外，在本发明中，有效原子序号为用下式定义的指标有效原子序号=(Σ WiZi4)1/4式中，Wi和Zi分别是形成闪烁体的元素中的第i序号的元素的质量分率和原子序号。对本发明的含有Nd的氟化镥锂的形态没有特别限制，可以使用晶体或玻璃等任何形态。该化合物一般作为晶体来制造，其晶体可以获得特别高的发光强度，另外，通过后述的丘克拉斯基法(Czochraski method)或布里奇曼法(Bridgman method)等熔体生长法，可在工业上容易地生产大型的产品，因而是优选的。含钕的氟化镥锂的晶体具有氟化镥锂型的晶体结构，是属于空间群I41/a的正方晶系，可以通过粉末X射线衍射等方法容易地鉴定。在晶体当中，特别优选使用单晶的物质。通过使用单晶，不会产生因晶界中的光的散逸、非辐射跃迁所导致的损失，可以获得高的发光强度。本发明中使用的含有Nd的氟化镥锂是无色或轻微着色的透明的固体，具有良好的化学稳定性，在通常的使用中没有发现短期间内的性能劣化。此外，机械强度和加工性也是良好的，可以容易地用于加工成所需的形状。在本发明中，对闪烁体的形状没有特别限制，一般可按照圆柱状或棱柱状的形状使用。另外，该闪烁体具有与放射线检测器的后段的气体放大型检测器等光检测器相对的紫外线出射面(以下也简称为紫外线出射面)，该紫外线出射面优选实施光学研磨。通过具有所述紫外线出射面，可以将在闪烁体中产生的紫外线高效地入射到后段的光检测器中。 对该紫外线出射面的形状没有限制，可以适当选择和使用边长为数mm 数百mm见方的四边形、或直径为数mm 数百mm的圆等适应用途的形状。闪烁体的相对于放射线入射方向的厚度根据作为检测对象的放射线的种类和能量而不同，一般为数百μ m 数百mm。在闪烁体的不与光检测器相对的面上施加由铝或特氟隆等形成的紫外线反射膜能够防止闪烁体中产生的紫外线散逸，因此是优选的实施方式。另外，通过将多个施加有所述紫外线反射膜的闪烁体排列使用，尤其可以提高放射线检测器的位置分辨能力。本发明的闪烁体对作为检测对象的放射线没有限制，可以用于检测X射线、α射线、β射线、Y射线或中子束等放射线，如上所述，由于具有高的有效原子序号和密度，因此在放射线中的硬X射线、Y射线等高能量的光子的检测中发挥了最大的效果。对含有Nd的氟化镥锂的制造方法没有特别限制，可以通过公知的制造方法来制造。优选通过微下拉法(micro-pulling-down method)、丘克拉斯基法(Czochraski method)或布里奇曼法(Bridgman method)等熔体生长法来制造其晶体。另外，上述化学式LiLUhNdxF4中的χ值通过调整制造时的原料中含有的镥和钕的量而可以调整至所需的值。在含有Nd的氟化镥锂为晶体的情况下，有可能发生偏析，原料中含有的镥和钕的量与含有Nd的氟化镥锂中含有的镥和钕的量之间产生差异。然而，即使在发生所述偏析的情况下，通过预先求出偏析系数，考虑该偏析系数，调整原料中含有的镥和钕的量，可以获得具有所需的χ值的含有Nd的氟化镥锂。通过用熔体生长法制造，可以制造作为发光特性等品质优异的闪烁体的含有Nd 的氟化镥锂。尤其，根据微下拉法，可以直接地在短时间内制造所需形状的晶体。另一方面， 根据丘克拉斯基法或布里奇曼法，可以廉价地制造直径数英寸的大型晶体。在利用上述熔体生长法制造晶体时，为了除去氟原子的欠缺或热变形等引起的晶体缺陷，在晶体制造后， 可以进行退火操作。以下，使用图2来说明通过微下拉法制造含有Nd的氟化镥锂时的一般方法。首先，将规定量的原料填充到底部设有孔的坩埚5中。对坩埚底部设置的孔的形状没有特别限制，优选为直径0. 5 5mm、长度0 2mm的圆柱状。作为原料，使用氟化锂(LiF)、氟化镥(LuF3)、氟化钕(NdF3)等金属氟化物。对所述原料的纯度没有特别限制，优选为99. 99%以上。通过使用这种纯度高的混合原料，可以提高所得含有Nd的氟化镥锂的纯度，提高发光强度等特性。原料可以使用粉末状或粒状的原料，也可以在预先烧结或熔融固化之后使用。接着，如图2所示设置填充上述原料的坩埚5、后加热器1、加热器2、绝热材料3和台4。使用抽真空装置，将室6的内部抽真空至1. OX KT3Pa以下，然后将高纯度氩气等非活性气体引入到室内，进行气体置换。对气体置换后的室内的压力没有特别限制，大气压是常见的。通过该气体置换操作，可以除去原料或室内附着的水分，可以阻止因所述水分引起的闪烁体特性的降低。为了避免即使通过上述气体置换操作也不能除去的水分的不良影响，优选的是， 使用与水分的反应性高的清除剂，除去水分。作为所述清除剂，可以适当地使用氟化锌等固体清除剂或四氟甲烷等气体清除剂。另外，在使用固体清除剂的情况下，预先在原料中混合的方法是优选的，在使用气体清除剂的情况下，与上述非活性气体混合而引入到室内的方法是优选的。进行气体置换操作之后，通过高频线圈7和加热器2将原料加热，使之熔融。对加热方法没有特别限制，例如，可以适当使用电阻加热式的碳加热器等代替上述高频线圈与加热器的构成。接着，使用下拉杆8将熔融的原料熔体从坩埚底部的孔引出，开始制造含有Nd的氟化镥锂。另外，为了从坩埚底部的孔顺利地引出原料熔体，优选在上述下拉杆的前端设置金属丝。作为该金属丝，例如可以优选使用由W-Re合金形成的外径约0. 5mm的金属丝等。开始制造含有Nd的氟化镥锂之后，适当调整高频线圈的输出功率，同时，以恒定的速度连续地下拉，可以获得预期的含有Nd的氟化镥锂的晶体。所述连续下拉时的速度没有特别限制，但通过设定为0. 5 50mm/hr的范围，可以获得无裂纹的含有Nd的氟化镥锂， 因此是优选的。所得含有Nd的氟化镥锂具有良好的加工性，可以容易地加工成所需的形状后使用。在加工时，可以没有限制地使用公知的片锯、钢丝锯等切断机、研削机或研磨盘。由含有Nd的氟化镥锂形成的闪烁体与气体放大型检测器组合，可以形成放射线检测器。该气体放大型检测器除了专利文献1中记载的微条气体室(microstrip gas chamber, MSGC)以外，还可以使用非专利文献2等中记载的多丝正比计数器(Multiwire proportional counter、MWPC)等以往公知的气体放大型检测器。实施例以下通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。另外， 实施例中说明的特征组合未必全部是本发明的解决手段所必需的。实施例1[含有Nd的氟化镥锂的制造]使用图2中所示的利用微下拉法的晶体制造装置，制造含有Nd的氟化镥锂的晶体。作为原料，使用纯度99.99%以上的氟化锂、氟化镥和氟化钕。另外，后加热器1、加热器2、绝热材料3、台4和坩埚5使用高纯度碳制造的产品，坩埚底部设置的孔的形状为直径 2. 2mm、长度0. 5mm的圆柱形。首先，分别称量上述各原料，充分混合，将所得混合原料填充到坩埚5中。另外，各原料的混合比如下所示0. 24g氟化锂、2. Ig氟化镥和0. 0018g氟化钕。将填充原料的坩埚5设置在后加热器1的上部，其周围依次设置加热器2和绝热材料3。接着，使用由油封旋转泵(oil-sealed rotary pump)和油扩散泵构成的抽真空装置，将室6内抽真空至5. 0 X IO-4Pa之后，在室6内导入四氟甲烷-氩气混合气体，直至大气压，进行气体置换。对高频线圈7施加高频电流，通过感应加热将原料加热，使之熔融，将设置于下拉杆8的前端的W-Re丝插入坩埚5底部的上述孔，将原料熔体从上述孔下拉，引发结晶化。边调整高频输出功率，边以3mm/hr的速度连续下拉，获得晶体。该晶体的直径为2. 2mm，是无白浊或裂纹的优质单晶。[含有Nd的氟化镥锂的鉴定]将通过上述制造获得的含有Nd的氟化镥锂的晶体粉碎，形成粉末，供于粉末X射线衍射测定。从通过粉末X射线衍射法获得的衍射图案的分析结果可知，本实施例的闪烁体仅仅由氟化镥锂型的晶体形成。将上述粉碎的粉末压制成型，形成粒料，供于荧光X射线测定。另外，分析装置使用PANalytical公司制造的波长分散型荧光X射线测定装置Axios，分光元件使用PANalytical 公司制造的 PX10。首先，对于将规定量的氟化镥与氟化钕混合，压制成型而获得的钕与镥的元素比 (以下表示为Nd/Lu)已知的粒料，进行波长分散型荧光X射线测定，制作校正曲线。为了制作所述校正曲线，使用Nd/Lu为0. 0001 0. 05的五种粒料。接着，对于将上述含有Nd 的氟化镥锂的晶体粉碎，压制成型而制作的粒料，进行荧光X射线测定，与上述校正曲线比较。结果，本实施例的含有Nd的氟化镥锂的Nd/Lu为0. 0003。从上述粉末X射线衍射测定以及荧光X射线测定的结果可知，本实施例的含有Nd 的氟化镥锂用化学式LiLUhNdxF4表示，该式中的χ为0. 0003。[闪烁体的制作和发光特性的评价]用具备金刚石线材的钢丝锯，将通过上述制造获得的单晶切断为15mm的长度，之后磨削，加工为长15mm、宽2mm、厚Imm的长方体。以所述长方体的长15mm、宽2mm的面为紫外线出射面，对该紫外线出射面进行光学研磨，获得闪烁体。通过以下方法测定该闪烁体在入射硬X射线时的发光特性。另外，实施测定时，用氮气置换装置内部。使用以钨作为靶的封入式X射线球管，对闪烁体照射硬X射线。由封入式X射线球管产生硬X射线时的管电压和管电流分别为60kV和40mA。用聚光镜将由闪烁体的紫外线出射面产生的紫外线聚光，用分光器(分光计器制造，KV201型极紫外分光器)单色化， 记录150 ^Onm范围内的各波长的发光的强度，获得由闪烁体产生的发光的光谱。所得发光光谱在图1中示出。由上述测定结果确认，本实施例的闪烁体通过入射硬X射线而发出波长183nm的极强的光。此外，通过以下的方法测定上述闪烁体在α射线照射下的脉冲高度分布谱。将闪烁体粘结于光电倍增管(Hamamatsu Photonics K. K.制造，R8778)的光电面上之后，将具有IMq放射能的241Am密封射线源设置在尽可能接近该晶体的与光电面粘接的面相反的面的位置，在设置成α射线照射于闪烁体上的状态后，用遮光片遮光，使得来自外部的光不进入。接着，为了测量由该闪烁体发出的发光，借助施加有1300V高电压的光电倍增管将来自闪烁体的发光转换为电信号。在此处，由光电倍增管输出的电信号是反映了闪烁体的发光的脉冲状的信号，该脉冲状的信号的脉冲高度表示发光的强度。用整形放大器将由光电倍增管输出的电信号整形、放大之后，输入到多道脉冲高度分析器中进行分析，制作脉冲高度分布谱。图3中示出了所制作的脉冲高度分布谱。该脉冲高度分布谱的横轴表示电信号的波高值，即闪烁体的发光强度。另外，纵轴表示显示各波高值的电信号的频度。在该脉冲高度分布谱的波高值为约370频道的区域中见到了闪烁光产生的明显的峰，可看出本发明的闪烁体具有充分的发光强度。实施例2除了将各原料的混合比设定为0. 24g氟化锂、2. Ig氟化镥和0. 0091g氟化钕以外， 与实施例1同样地，制造含有Nd的氟化镥锂。与实施例1同样地，进行所得晶体的鉴定，结果可知用化学式LiLUhNdxF4表示，χ为0. 002。与实施例1同样地，评价闪烁体的发光特性。图1中示出了所得发光的光谱。确认本实施例的闪烁体通过硬X射线的入射而发出波长183nm的极强的光。与实施例1同样地，测定闪烁体在α射线照射下的脉冲高度分布谱。图4中示出了所得脉冲高度分布谱。在该脉冲高度分布谱的波高值为约410频道的区域中见到了闪烁光导致的明显的峰，可知本发明的闪烁体具有充分的发光强度。实施例3除了将各原料的混合比设定为0. 23g氟化锂、2. Ig氟化镥和0. OlSg氟化钕以外， 与实施例1同样地，制造含有Nd的氟化镥锂。与实施例1同样地，进行所得晶体的鉴定，结果可知用化学式LiLUhNdxF4表示，χ为0. 003。与实施例1同样地，评价闪烁体的发光特性。图1中示出了所得发光的光谱。确认本实施例的闪烁体通过硬X射线的入射而发出波长183nm的极强的光。与实施例1同样地，测定闪烁体在α射线照射下的脉冲高度分布谱。图5中示出了所得脉冲高度分布谱。在该脉冲高度分布谱的波高值为约480频道的区域中见到了闪烁光导致的明显的峰，可看出本发明的闪烁体具有充分的发光强度。实施例4除了将各原料的混合比设定为0. 23g氟化锂、2. Ig氟化镥和0. 054g氟化钕以外， 与实施例1同样地，制造含有Nd的氟化镥锂。与实施例1同样地，进行所得晶体的鉴定，结果可知用化学式LiLUhNdxF4表示，χ为0. 01。与实施例1同样地，评价闪烁体的发光特性。图1中示出了所得发光的光谱。确认本实施例的闪烁体通过硬X射线的入射而发出波长183nm的极强的光。与实施例1同样地，测定闪烁体在α射线照射下的脉冲高度分布谱。图6中示出了所得脉冲高度分布谱。在该脉冲高度分布谱的波高值为约360频道的区域中见到了闪烁光导致的明显的峰，可知本发明的闪烁体具有充分的发光强度。比较例1除了将各原料的混合比设定为2. Og氟化镧和0. 23mg氟化钕以外，与实施例1同样地，制造含有钕作为发光中心元素的氟化镧以及制作闪烁体。该由含有钕的氟化镧形成的闪烁体是以往公知的闪烁体。与实施例1同样地评价闪烁体的发光特性。所得发光的光谱在图1中示出。与实施例1同样地，测定闪烁体的α射线照射下的脉冲高度分布谱。所得脉冲高度分布谱在图3 6中示出。在该脉冲高度分布谱中，闪烁光导致的峰的波高值为约70频道，因此可知，实施例1 4的本发明闪烁体具有与以往公知的闪烁体相比大幅增高的发光强度。比较例2除了将各原料的混合比设定为0. 86g氟化钡、0. 13g氟化锂和0. 0049g氟化钕以夕卜，与实施例1同样地，制造含有钕作为发光中心元素的氟化锂钡以及制作闪烁体。该由含有钕的氟化锂钡形成的闪烁体为以往公知的闪烁体。与实施例1同样地评价闪烁体的发光特性。所得发光的光谱在图1中示出。从这些结果可知，本发明获得了与以往公知的闪烁体相比发光强度大幅提高的闪烁体。比较例3
除了将各原料的混合比设定为0. 24g氟化锂和2. Ig氟化镥以外，与实施例1同样地，制造不含钕，即χ为0的氟化镥锂以及制作闪烁体。与实施例1同样地评价闪烁体的发光特性。所得发光的光谱在图1中示出。结果可知，X低于0. 00001时，发光变得非常微弱，不能用作闪烁体。
权利要求
1.一种闪烁体，其特征在于，其由下述化学式LiLUl_xNdxF4所表示的含有钕的氟化镥锂形成，式中，χ表示0. 00001 0.2的数值。
2.根据权利要求1所述的闪烁体，其特征在于，含有钕的氟化镥锂为单晶。
3.根据权利要求1或2所述的闪烁体，其特征在于，闪烁体为高能量光子用的闪烁体。
全文摘要
本发明的目的是提供一种闪烁体，其能够以高灵敏度检测硬X射线或γ射线等高能量的光子。该闪烁体的特征在于，由化学式LiLu1-xNdxF4所示的、含有钕作为发光中心的氟化镥锂形成，优选由氟化镥锂的单晶形成，其中，x为0.00001～0.2，优选为0.0001～0.05的范围。
文档编号C09K11/00GK102459508SQ20108002430
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月1日 优先权日2009年6月3日
发明者吉川彰, 柳田健之, 横田有为, 河口范明, 石津澄人, 福田健太郎, 须山敏尚 申请人:国立大学法人东北大学, 株式会社德山