用于维修地下井的组合物和方法

专利名称：用于维修地下井的组合物和方法
用于维修地下井的组合物和方法背景技术
本节的叙述仅仅提供与本申请内容相关的背景信息，并不构成现有技术。
本发明涉及一种维修地下井的方法，特别是一种液体组合物和一种在将液体组合物泵入井眼并与在初次注水泥或预先补注水泥的操作时注入的井水泥接触的期间进行维修作业的方法。
在地下井的建造期间，可能需要维修作业以便在钻井期间保持井眼的完整性以处理钻井问题或修补损坏的初次注泥作业。当钻井通过机械上弱的地岩层时，导致井眼扩大， 可能损害井眼的完整性。可以使用水泥浆来密封和巩固井壁。补注水泥是修补损坏的初次固井作业的常规方法以便可以进一步钻孔或为有效生产井提供足够的层间封隔。
在井生产过程中，可以进行补注水泥操作以便恢复生产、改变生产特性(例如，改变气体/油比率或控制出水量)、或修补腐蚀的管材。
在增注处理期间，处理液必须进入目标区域并且在套管之后不泄露。如果在套管之后怀疑产生了差的层间封隔，则可能需要进行补注水泥处理。
井报废通常涉及放入水泥塞以保证地质岩层之间长期的层间封隔，从而重现地带之间早先的自然阻隔。然而，在可以报废井之前，必须密封环形的漏洞。为了这个目的，可以运用挤水泥技术。
在挤水泥操作期间使用的普通的胶结液体体系包括，波特兰水泥浆、铝酸钙水泥浆、和基于环氧或呋喃的有机树脂。
至今为止，由例如ISO/API Class H或Class G水泥生产的波特兰水泥浆是补注水泥操作中最常用的胶结液体。它们在许多应用中的表现是令人满意的；然而，当发生液体渗漏的孔隙尺寸极小时，水泥粒径可能太大，从而不能进入和密封该孔隙。这个问题通过将波特兰水泥熟料研磨至较细的粒径分布而在很大程度上得到缓和。细粒径或微细的波特兰水泥体系的例子是购自khlumberger的SqueezeCRETE 。通常，SqueezeCRETE体系能够密封小至约100微米的孔隙或裂缝。
尽管微细水泥具有好的结果，但是当水泥护层中的孔隙或裂缝小于100微米时仍然可能发生泄漏。因此，期望提供密封这种在水泥环中或邻近于该水泥环的小孔隙或裂缝并且提供层间封隔的方法。发明内容
本发明提供一种在地下井中密封在水泥环中或邻近于水泥环的孔隙和裂缝并且提供层间封隔的方法，该方法涉及用于在地下固井中形成水力封隔的可泵抽的密封剂组合物，其包括自身不具有胶结性质的二氧化硅颗粒悬浮液。
在第一个方面，本发明公开了能够进入和密封小于100微米的水泥环孔隙和裂缝的可泵抽密封剂组合物。要知道的是，尽管本发明主要是优选密封小于100微米的孔隙和裂缝，但是本发明不局限于这个尺寸标准。
该密封剂组合物优选包括平均粒径(d5(l)小于或等于1微米的二氧化硅颗粒的悬浮液。所述悬浮液包括胶体二氧化硅、热解二氧化硅、或二者，并且它们自身是不胶结的。然而，当进入水泥环中或邻近于水泥环的孔隙和裂缝内并且与固化水泥表面接触时，二氧化硅悬浮液发生反应并通过凝胶化形成阻止进一步渗漏的密封层。可以通过在二氧化硅悬浮液之前泵送隔离液来控制凝胶化速度。所述隔离液可以包含例如PH缓冲剂、可溶性盐、多价离子螯合剂、或其组合。该二氧化硅悬浮液还可以包含PH缓冲剂、可溶性盐、多价离子螯合剂、或其组合。
在另一个方面，本发明的目的是提供一种维修与地下岩层接触的固井眼的方法， 其包括将密封剂组合物泵送到损坏的水泥环中的孔隙或邻近于损坏的水泥环的孔隙内， 所述密封剂组合物包括自身没有胶结性质的二氧化硅颗粒悬浮液；和使该密封剂与固化的水泥反应以形成密封层。所述维修地下井的方法优选包括制备可泵抽的含水二氧化硅颗粒悬浮液，该悬浮液包含平均粒径(d5(l)小于1微米的颗粒；将该悬浮液泵送到地下井内； 和使该悬浮液流入水泥环中的孔隙和裂缝或邻近于水泥环的孔隙和裂缝内直到该悬浮液反应并形成密封层。该方法还可以包括在二氧化硅悬浮液之前泵送隔离液，所述隔离液包括PH缓冲剂、可溶性盐、多价离子螯合剂、或其组合。


为了更完整地了解本发明及其优点，现在结合

以下内容。
图1显示了在实施例中使用的热解二氧化硅悬浮液的粒径分布图。
图2显示了实验室法制备的裂缝尺寸小于100微米的固化水泥样品的一系列图。
图3是在加入二氧化硅悬浮液之前制备样品的横截面图。
图4是用来监测注入到固化水泥样品中模拟裂缝内的二氧化硅悬浮液性能的设备示意图。
图5是注入热解二氧化硅悬浮液期间早期(从开始注入4分钟之后开始)的压力与时间的曲线图。
图6是注入热解二氧化硅悬浮液期间稍后的时间(从开始注入11. 5分钟之后开始)的压力与时间的曲线图。
图7是在注入胶体二氧化硅期间的压力与时间的曲线图。
图8是描述热解二氧化硅悬浮液在水中流变特性的剪切应力曲线图。
图9是表明氢氧化钙对热解二氧化硅悬浮液在水中流变特性影响的剪切-应力曲线图。
图10是表明氢氧化钙对热解二氧化硅悬浮液在水中流变特性影响的应力-应变曲线图。
具体实施方式
应该注意，在研制任何这种实际的实施方案的过程中，必须制定许多执行过程——具体的决定以实现研发者具体的目标，如与相关系统和商业相关的限制相适应，这些执行过程彼此之间不同。而且，可以预期，这样的研制工作可能是复杂和耗时的，但是其仍然是持有本申请利益的本领域普通技术人员的常规任务。另外，此处所使用/公开的组合物还可以包括一些除了所列举的那些之外的组分。在本发明的发明内容和这个具体实施方式
部分中，每个数值应该被理解为用术语“约”(除已经如此修饰表达之外)修饰，如另外陈述，则再认为没有进行这样的修饰。此外，在本发明的发明内容和这个具体实施方式
部分中，应该理解，所描述或列举的使用的或适合的浓度范围被认为是已经描述了在该范围之内的任何和每个浓度，包括端点。例如，“1-10的范围”将被认为表示约1和约10之间连续集的每个可能的数字。因而，即使明确确定或提到只有少数具体的在该范围内的特定数据点、或甚至在该范围之内没有数据点，也应该能够理解，已经认为描述了本发明人预期和说明的在该范围内的任何和所有的数据点，而且本发明人拥有整个范围和在该范围内所有点ο
本发明人吃惊地发现，粒径小于大约1微米的二氧化硅颗粒的悬浮液在进入与波特兰水泥接触的孔隙或裂缝时凝胶化并且形成密封层。应认识到，与波特兰水泥浆不同，该二氧化硅悬浮液自身没有胶结性质。反而，该二氧化硅颗粒与固化的波特兰水泥表面起反应并且凝结或形成凝胶。不受任何理论的束缚，人们相信，随时间，该二氧化硅颗粒与固化波特兰水泥中的残余氢氧化钙反应形成水化硅酸钙凝胶，从而进一步增强了该密封层。固化波特兰水泥当在110°c以下固化时包含大约20wt%的氢氧化钙。在更高的温度下，水化硅酸钙凝胶与残余的水化硅酸钙反应并且消耗该残余的水化硅酸钙，从而形成其它的水化硅酸钙无机物如α-硅酸二钙水合物、雪硅钙石、硬硅钙石和特鲁白钙沸石 (truscottite)。
应该知道，该二氧化硅悬浮液可以与其它提供多价离子的水泥反应，包括，但不限于，石灰/ 二氧化硅混合物、石灰/火山灰混合物、铝酸钙水泥、镁氧水泥、化学改性的磷酸盐陶瓷和地质聚合物(geopolymer)。
该二氧化硅颗粒悬浮液可以是，但是不限于，热解二氧化硅悬浮液、胶体二氧化硅悬浮液或二者。典型的热解二氧化硅悬浮液是购自Elkem的Microblok 。胶体二氧化硅悬浮液的来源包括购自Grace Davison的Ludox 产品、购自Akzo Nobel的Bindzil 产品、 购自 Nyacol Nano ^Technologies，Inc 的 NexSil 和 Nyacolsi 产品以及购自 Chemiwerk Bad Kostritz 的 Kostrosol 和 Kostrosorb 产品。
可以通过调整化学环境来改变发生二氧化硅悬浮液凝胶化的速度或程度。这在 R. K. Iler,John Wiley Sons (1979)的名称为 The Chemistry of silica 的教科书中已经进行了说明，在此将其整体引入作为参考。在所述教科书中试验的图4. 13显示了调节pH、添加电解液和添加水混溶性的有机液体影响胶体二氧化硅悬浮液的凝胶化性能。降低PH通常减慢凝胶化，并且这可以通过在二氧化硅悬浮液之前泵送低PH的隔离液或向二氧化硅悬浮液中添加缓冲剂来完成。水混溶性的有机液体如醇也延迟胶凝化。另一方面，添加电解液如氯化钠通常加速凝胶化。
可以通过添加多价阳离子螯合剂来控制二氧化硅颗粒和氢氧化钙之间形成水化硅酸钙凝胶的反应。减低钙离子的利用率将延缓该反应。本发明人预想添加螯合剂，其基于乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)JiZ 基亚氨基二乙酸(HEIDA)和三乙醇胺。要知道，所列的这些螯合剂不是详尽的，本发明不限于胺基螯合剂。
该二氧化硅悬浮液还可以包含平均粒径(d5(l)小于或等于1微米的其它材料。这样的材料包括，但是不限于，胶乳、二氧化钛和四氧化三锰。
本发明还包括了一种维修地下井的方法，其包括将先前所述的一种或多种二氧化硅颗粒悬浮液泵入地下固井内。该二氧化硅颗粒悬浮液进入水泥环内或邻近于水泥环的孔隙、裂缝或二者中。该二氧化硅颗粒与该水泥环反应形成密封层并且形成了水力封隔。 该充填方法还可以包括通过在二氧化硅悬浮液之前泵送酸性隔离液来控制二氧化硅颗粒与固化水泥反应形成密封层的速率，所述酸性隔离液包括在二氧化硅悬浮液中的酸性缓冲剂、包括在二氧化硅悬浮液中的多价阳离子螯合剂、或其组合。
该充填方法可以结合各种本领域技术人员已知的补救技术，并且可以使用软管来将悬浮液输送到井内。另一个充填方法包括购自khlumberger和在美国专利5，195，588 中描述的 Cased Hole Dynamics Tester (CHDT)以及于 2003 年 6 月公开的 khlumberger Publication FE-03-002_2，“CHDT Cased Hole Dynamics !"ester”。通常使用 CHDT 工具从地下井中提取地岩层液体样品以及进行压力试验。与使用CHDT提取液体相反，本发明人使用该工具注入二氧化硅悬浮液。因为二氧化硅悬浮液自身是不胶结的，因此几乎没有堵塞该工具的危险。
以下实施例用来进一步说明本发明。在这些实施例中使用的材料通常是可商购的并且可用于固井工业。
实施例1
在小塑料容器中装入6. 5g(4. 6mL)的50wt%热解二氧化硅的悬浮液。在图1中显示了该热解二氧化硅的粒径分布。如下制备三个溶液。
1.浓度为 0. 019mol/L 的 Ca(OH)2 :pH = 11. 5
2.浓度为 0. 022mol/L 的 CaCl2 :pH = 5
3.浓度为 0. 033mol/L 的 NaOH :pH = 11. 5
在溶液中Ca(OH)2的浓度在氢氧化钙的溶解度极限以下。
向两个热解二氧化硅悬浮液的容器中分别添加ImL和2mL的氢氧化钙溶液，轻轻搅动和保存过夜。向热解二氧化硅悬浮液的第三和第四个容器中添加2mL氯化钙溶液和 2mL氢氧化钠溶液，轻轻搅动和保存过夜。第二天，含有2mL氢氧化钙溶液的热解二氧化硅悬浮液强烈凝胶化。包含NaOH溶液的热解二氧化硅悬浮液部分凝胶化，而另外两个溶液仍然是液体。这些结果表明，同时需要多价离子和增加PH来使热解二氧化硅悬浮液凝胶化。
实施例2
在小塑料容器中装入20g的胶体二氧化硅(购自Chemiewerk Bad Kostriz的 Kostrosol0830 ；粒径:8nm ；浓度:30wt% )。如下制备三个溶液。
1.浓度为 0. 019mol/L 的 MgCl2 :pH = 11. 5
2.浓度为 0. 022mol/L 的 FeCl3 :pH = 5
3.浓度为 0. 033mol/L 的 NaCl :pH = 11. 5
将不同的盐溶液逐步加入(每次大约0. 5g)胶体二氧化硅中并振荡混合物。测量形成高度粘稠物所需的溶液量并且如下记录。
MgCl2 1. 3g的溶液，相当于0. 001摩尔。
FeCl3 :1. 6g的溶液，相当于0. 003摩尔。
NaCl 2. 4g的溶液，相当于0. 008摩尔。
氯化钠溶液没有立即使粘度显著增加；相反，在将混合物放置整夜之后形成凝胶。镁和铁盐溶液倾向于凝结混合物，而不是使它们胶凝化。然而，它们全部都适合于堵塞小的裂缝，因为没有发生脱水收缩。
实施例3
以0. 5mol/L的浓度制备氯化钙溶液。该溶液的pH是5. 0。向20g的热解二氧化硅悬浮液(如实施例1所述)中添加2g氯化钙溶液，在几分钟内该混合物形成凝胶。通过振动可以破坏该凝胶。涉及20g胶体二氧化硅(在实施例2中所述的)的相似检验产生了不会流动的凝结体系。
实施例4
固化波特兰水泥当在大约110°C以下的温度下固化时包含大约20wt%的氢氧化钙。当使细二氧化硅颗粒的悬浮液与水泥表面接触时，该溶液的PH增加并且形成强固的凝胶。该50衬％热解二氧化硅悬浮液的初始？!1是5-6.5。将一块凝固波特兰水泥放入小容器并且在该水泥周围倒入热解二氧化硅悬浮液。密封该容器并在环境温度下放置72小时。 在检查时该二氧化硅悬浮液已经形成了非常强固的凝胶。
实施例5
进行在水泥环中模拟裂缝测试以评估二氧化硅悬浮液阻塞小裂缝的效果。图2显示了样品制备的示意图。制备传统的1890kg/m3的ISO/API Class G水泥体系并将在圆柱模具中于60°C下固化3天。然后从该模具中取出37mm直径柱体芯1并且随后纵向切割(图 2A)。锯齿2的宽度是大约2mm。然后将这两个半圆柱体(3和4)以他们的平面连接的方式放置(图2B)。由于锯齿缺失的宽度产生非圆形断面5。将图IB的组件埋入到灰泥中以便使这两块圆柱体坚固地保持在一起。一旦灰泥凝固，从样品上切去25mm直径的芯塞(core plug)6以便从所得芯的中间分裂并且该25mm直径的芯的横截面优选是圆的(图2C)，即没有由于锯齿而导致的“缺失”部分。以这种方式制备5-7cm长度的几个样品。
然后在一个圆柱体的一个平面上用锉刀锉个小缝7以便提供所述长度样品的通道。然后将该组件插入Hassler测定池的橡皮套8中。
图4显示了这个实验的设备装置。泵9是Wiarmacia型号P-500HPLC泵。Hassler 测定池10购自Temco的型号DCH 0-1. 0，工作压力为34MPa。封闭压力泵11是Ametek手提式液压测试仪，型号T620。将减压装置18安装在Hassler测定池和封闭压力泵之间。模拟压力计12指示封闭压力。将具有⑶23信号调节器的Validyne压力传感器(13和14) 与Kipp和Zonen记录仪连接。压力传感器14是25psi的全标度传感器，当压力增加时其可以通过阀17与该系统隔离。传感器13是200psi的压力传感器。依靠Ametek Jofra Instruments PPCE压力校准器来校准该压力传感器。使用置换柱体16 (没有提及)以便使二氧化硅悬浮液不会通过HPLC泵泵送。当需要时，向该柱体装入二氧化硅悬浮液并且通过HPLC泵将水泵送到顶端以便通过该水泥样品置换该二氧化硅悬浮液。当仅仅泵送水时绕过该柱体。在最高的二氧化硅悬浮液/水交界面将有对二氧化硅悬浮液的少量稀释，但是该柱体没有完全变空以便该稀释不会影响结果。
该试验程序为将试样装入测定池，施加3MPa的封闭压力，以不同的速率和测量压力来流通水；如有必要隔离压力传感器P3，向置换柱体中添加二氧化硅悬浮液并且开始经由芯泵送，监测压力，给定时间下停止泵送，重新开始泵送和测定获得的最大压力。
最初，水流过通道以便利用牛顿流体通过缝的流动等式确定有效通道宽度。
权利要求
1.一种用于在地下固井中形成水力封隔的可泵抽密封剂组合物，其包括自身不具有胶结性质的二氧化硅颗粒悬浮液。
2.权利要求1的组合物，其中所述地下井已经用选自以下组中的一种或多种成分固井波特兰水泥、石灰/二氧化硅混合物、石灰/火山灰混合物、铝酸钙水泥、镁氧水泥、化学改性的磷酸盐陶瓷和地质聚合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述二氧化硅颗粒包括胶体二氧化硅、热解二氧化硅、或 ■~ 者 ο
4.权利要求1的组合物，其中所述二氧化硅的平均粒径(d5(l)小于或等于1微米。
5.权利要求1的组合物，其还包括平均粒径(d5(l)小于或等于1微米的胶乳、二氧化钛、 四氧化三锰或其组合。
6.权利要求1的组合物，其还包括pH缓冲剂和/或摩尔浓度在约0.2以下的氯化物盐和/或多价阳离子螯合剂，所述多价阳离子螯合剂优选是胺、胺衍生物、或两者。
7.—种维修与地下岩层接触的固井眼的方法，其包括将密封剂组合物泵入损坏的水泥环中的孔隙或邻近于损坏的水泥环的孔隙内，所述密封剂组合物包括自身不具有胶结性质的二氧化硅颗粒悬浮液；和使所述密封剂与固化水泥反应以形成密封层。
8.权利要求7的方法，其中所述水泥环包括一种或多种选自以下组中的成分波特兰水泥、石灰/ 二氧化硅混合物、石灰/火山灰混合物、铝酸钙水泥、镁氧水泥、化学改性的磷酸盐陶瓷和地质聚合物。
9.权利要求7的方法，其中所述二氧化硅颗粒包括胶体二氧化硅、热解二氧化硅或二者。
10.权利要求7-9之一的方法，其中所述二氧化硅的平均粒径(d5(l)小于或等于1微米。
11.权利要求7-10之一的方法，其中所述二氧化硅颗粒悬浮液还包括平均粒径(d5(l)小于或等于1微米的乳胶、二氧化钛、四氧化三锰或其组合。
12.权利要求7-11之一的方法，其中所述组合物还包括pH缓冲剂和/或摩尔浓度在约0. 2以下的氯化物盐和/或多价阳离子螯合剂，所述多价阳离子螯合剂优选是胺、胺衍生物、或两者。
13.权利要求7-12之一的方法，其还包括在二氧化硅悬浮液之前泵送隔离液，所述隔离液包括PH缓冲剂、可溶性盐、多价离子螯合剂、或其组合。
14.权利要求7的方法，其中所述损坏的水泥环由波特兰水泥形成。
全文摘要
本发明涉及维修地下井的方法，特别是液体组合物和在将液体组合物泵入井眼并与在初次注水泥或预先补注水泥的操作时充填的井水泥接触的期间进行维修作业的方法。
文档编号C09K8/42GK102482564SQ201080024588
公开日2012年5月30日 申请日期2010年3月25日 优先权日2009年4月9日
发明者C·卡雷利, M·米肖, S·勒罗伊-德拉热, S·詹姆斯 申请人:普拉德研究及开发股份有限公司