用于制造钻井液的母料的制作方法

专利名称：用于制造钻井液的母料的制作方法
用于制造钻井液的母料本发明涉及含有碳纳米管的油基母料，其制备方法以及其在制造意在用于在地层中钻井的粘弹性流体的用途。钻井液，也称为钻井泥浆，是用于油井钻井的复合流体。它们通常连续地经由钻杆柱注入钻孔中。它们的许多功能包括例如将岩屑带到表面，保持在钻孔内足以防止穿透的岩层的崩塌的液体静压力，或润滑和冷却钻头。它们主要是两类钻井泥浆油基泥浆(通常在油相中盐水的反相乳液)和水基泥浆。保持足够的液体静压力以抵偿由钻井穿透的岩层的侧压，需要钻井液的密度随着钻井向更深的区域推进而逐渐增加。该密度增加通过如下获得加入增重剂，即不溶于钻井液的高密度的细磨固体材料。钻井越深，使用的增重剂的量越大和/或密度越高，并且用于保持增重体系在钻井液中悬浮的体系必须更有效。这是因为增重剂的任何沉降，例如在泥浆注入中暂时停止阶段期间的沉降，可具有灾难性的后果例如井被堵塞或流体柱的液体静压力的局部下降，导致井的崩塌。典型地，增重剂通过粘度剂保持悬浮，所述粘度剂常规地选自粘土(无论是否亲有机物质)以及可溶于钻井液的有机聚合物。目前，超过一定的钻井深度，当用于保持增重剂悬浮的体系必须特别有效时，有机聚合物由于在这些深度处普遍的高温而经历降解并且变得部分或完全地无效。有机聚合物的热降解的问题不能简单地通过用粘土替代它们而解决。公认地，常规地用作增稠剂的粘土(膨润土、蒙脱石、绿坡缕石和亲有机物质的粘土)比有机聚合物耐受显著更高的温度，但是对于在大深度的钻井，保持大量的非常致密的增重剂悬浮所必需的粘土的量是相当大的。钻井泥浆于是具有过高的固含量，这具有由于过高的粘度引起的保持泥浆循环的问题。不幸地，目前使用的基于聚合物或粘土的体系不能在高于约250°C的温度保持增重剂悬浮。为了减轻常规增稠剂的这些缺陷，申请人在申请WO 2009/030868中提出用具有特定平均直径和特定比表面积的碳纳米管(CNT)来完全或部分地代替它们。CNT展现出优异的热稳定性并且使大量的非常致密的增重剂例如重晶石或方解石可行，而不会因此赋予钻井液过高的粘度，所述过高的粘度特别地削弱其泵送性。如上述文献所推荐的，期望该钻井液的组成在钻井过程期间通过随着钻井深度、 钻井温度和/或钻井压力增加而逐渐增加CNT含量而改变。然而，CNT以粉末形式(对于钻井泥浆制造者的处理不是非常容易的形式)引入钻井液中。另外，CNT计量困难并且处理 CNT可导致将它们分散在环境中，需要使用罩和过滤器的复杂系统、在减压下的空间以及用于限制它们的分散的其他系统。因此，期望具有克服该缺陷同时使得碳纳米管能够容易地分散在钻井液的液体基体中的手段。申请人:已能够开发固体形式的母料，其含有大量的碳纳米管和至少一种油，其满足所述需求。
文献US-4735733已经明白地教导了具有高CNT含量的油质组合物。然而，这些是含有5-15重量％碳纳米管的油脂(润滑脂，grease)，所述碳纳米管具有50-200nm的平均直径和小于190m2/g的比表面积，其被加入具有至少25mm2/S的动态粘度的润滑油例如矿物油中。这些在室温下为粘弹性凝胶的形式的油脂既没有明确地打算也不适合用作用于制造钻井液的CNT母料。含有与油组合的CNT的其它组合物公开于文献FR 2 893 946、WO 03/050332、 WO 2005/060648、WO 2005/037966、WO 2006/076728、EP 1 995 274、JP2007-231219 和 US 2007Λ93405中。在这些没有涉及用于油的钻井领域的文献中，含有高的CNT含量的组合物不是颗粒形式的，或者除CNT和油(硅酮或氯化石蜡油)之外还包含树脂。这些组合物因此也不适于用作用于制造钻井液的母料。本发明的第一主题特别地是颗粒形式的母料，其包括至少一种选自给定列表的油以及大于3重量％的碳纳米管，所述碳纳米管具有5-30nm的平均直径和大于200m2/g、优选200m2/g-350m7g的比表面积。可在本发明的该实施方式中使用的油选自具有高的甘油三酯含量的、由脂肪酸和甘油酯组成的植物油；式&C00&的合成油，其中R5代表含有7-30 个碳原子的直链或支链的高级脂肪酸的残基或芳基，且R6代表含有3-30个碳原子的有支链或无支链的烃链，其任选地羟基化，；合成醚；直链或支链的、饱和或不饱和的C6-C26脂肪醇；矿物来源的油；具有1-30个碳原子的环状烃例如(烷基)环烷烃和(烷基)环烯烃， 其烷基链是直链或支链的、饱和或不饱和的；芳族烃；氟化油例如C8-Cm全氟烷烃；氟硅油 (fluorosilicone oil)；及其混合物。本发明的第二主题是颗粒形式的母料，其由至少一种油以及大于3重量％的碳纳米管组成，所述碳纳米管具有5-30nm的平均直径和大于200m2/g、优选200m2/g-350m7g的比表面积。这些母料使得可特别地解决上述缺陷。所述CNT可被泥浆制造者精确地计量并且容易地处理，而不涉及复杂的防分散系统。本发明中所用的碳纳米管是已知的。它们具有管状并且中空的特定晶体结构，具有大于1的平均长度/平均直径比并且由环绕纳米管的纵轴共轴卷绕的一个或多个石墨片或壁组成。单壁纳米管或SWNT因此区别于多壁纳米管或MWNT。根据本发明，有利地使用多壁CNT，其可例如包括3-15片以及更优选5-10片。如上所述，本发明中所使用的CNT具有通过透射电子显微镜测量的5-30nm、优选 8-15nm的平均直径。它们的平均长度有利地为0. I-IOym0平均长度/平均直径比有利地大于10并且通常大于100。本发明中所使用的CNT通过氮吸附BET法测量的比表面积大于200m2/g并且优选 200m2/g-350m7g，例如200m2/g-250m7g。它们的未夯实的堆密度优选为0. 03-0. 5g/cm3并且特别地0. 05-0. 2g/cm3。该堆密度是碳纳米管的给定质量除以该同一质量的体积的比，其在含有所述碳纳米管的样品的三次连续翻转后测量。本发明中所使用的小平均直径且高比表面积的碳纳米管可特别地根据国际申请 WO 2006/082325中描述的合成方法制备。具有以上技术特性的未加工的(粗的，raw)碳纳米管，即未化学改性的CNT，也可从ARKEMA公司以商标名称Ciraphistrength ClOO商业获得。
根据本发明，在引入本发明的母料之前，所述纳米管可纯化和/或氧化和/或研磨。CNT可在设备例如孔磨机(bore mill)、锤磨机、砂轮磨机、切碎机、气体射流或任何其它能够降低缠结CNT网络的尺寸的研磨系统中热或冷地研磨。优选地，使用气体喷射研磨技术且优选在空气喷射磨中进行该研磨步骤。未加工的或研磨的CNT可通过如下纯化将它们在硫酸溶液中洗涤，以从它们除去来自它们的制作过程的任何残留的无机和金属杂质。用于该洗涤的CNT与硫酸重量比可为1/2-1/3。纯化操作也可在90-120°C的温度下进行，例如5-10小时的时间。该操作可有利地随后是在水中洗涤纯化的CNT并且将它们干燥的步骤。未加工的、研磨的和/或纯化的CNT可通过如下氧化将纳米管与次氯酸钠溶液接触，例如以1/0. 1-1/1的CNT/次氯酸钠重量比，优选在室温下。该氧化操作可有利地随后是过滤和/或离心、洗涤和干燥氧化的CNT的步骤。在本发明中所使用的CNT可通过经由共价键引入官能团而化学改性。这些官能团例如硫酸基、磺酸基、羧基、苯磺酸基和任选的季铵化的胺基或通过在CNT的表面上的单体聚合获得的基团，通常改善纳米管在水中或有机溶剂中的分散性。另外，CNT可经历至少900°C且还更好地至少1000°C的热处理，以除去可能存在的它们的合成催化剂的金属痕迹。在本发明中，优选使用未改性的CNT。根据本发明的母料含有相对于母料的总重量的大于3重量％，但通常是10重量％ 至小于60重量％的碳纳米管，优选10-55重量％以及还更优选15-50重量％的碳纳米管。根据本发明的母料中包括的油定义为在室温(25°C )和大气压下为液体并且在水中不互溶(即，在室温和大气压下形成肉眼可见的两相)的介质。该液体介质特别地具有根据OECD TG 105的方法测量的lmg/1或更小的水溶性。该液体介质可为相对粘性的。特别地，其具有在室温下0. lcP-500cP且优选0. 3-300cP的动态粘度。根据本发明，可使用一种或多种互相可溶混的油。这些油可为极性油，或者还更好地非极性油。适于在本发明中使用的油的例子包括-具有高的(例如至少50重量％)甘油三酯含量、由脂肪酸和甘油的酯组成的植物油，其脂肪酸可具有变化的链长，这些链可为直链或支链的以及饱和或不饱和的。这些油特别地为以下麦芽油、玉米油、向日葵油、亚麻子油、牛油树油、蓖麻油、甜杏仁油、澳洲坚果(macadamia)油、杏仁油、大豆油、棉籽油、紫花苜蓿油、罂粟籽油、南瓜子油、芝麻油、黄瓜油、鳄梨油、榛子油、葡萄子油、黑醋栗子油、月见草油、小米油、大麦油、奎藜籽(quinoa) 油、橄榄油、黑麦油、红花油、Kendal坚果油、西番莲油或麝香玫瑰油；或者辛酸/癸酸的甘油三酯；-式&C00&的合成油，其中&表示具有7-30个碳原子的高级直链或支链脂肪酸的残基或芳基，并且&表示含有3-30个碳原子的有支链或无支链的烃链，其可羟基化，例如oil PurCellin (鲸蜡硬脂醇(cetostearyl alcohol)的辛酸酯)、异壬酸异壬酯、C12-C15 醇的苯甲酸酯、异硬脂醇苯甲酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、醇或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻油酸酯；
-合成醚，例如石油醚；-直链或支链的、饱和或不饱和的C6-C26脂肪醇，例如油醇或辛基十二烷醇；-任选地，硅油例如在室温下为液体的聚二甲基硅氧烷；具有侧链烷基或烷氧基基团和/或在硅氧烷链末端的烷基或烷氧基基团的聚二甲基硅氧烷，该基团具有214个碳原子；苯代的硅氧烷，例如苯基聚三甲基硅氧烷(trimethicone)、苯基聚二甲基硅氧烷 (dimethicone)、苯基(三甲基甲硅烷氧基)二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷以及二苯基甲基二苯基三硅氧烷；-矿物油例如直链或支链烃例如石蜡油及其衍生物(其任选地精制)、凡士林、聚癸烯、氢化聚异丁烯例如Parleam 、角鲨烷；-具有1-30个碳原子的环状烃例如(烷基)环烷烃和(烷基)环烯烃，其烷基链是直链或支链的以及饱和或不饱和的，例如环己烷、二辛基环己烷、2，4_ 二甲基-3-环己烯和二戊烯；-芳族烃，例如苯、甲苯、对异丙基甲苯、萘和蒽；
-氟化油例如C8-C24全氟烷烃；-氟硅油；及其混合物。优选使用矿物油，例如石蜡油，例如由aiell以商标名称Sarapar 或者由TOTAL 以商标名称EDC 99-DW或EDC 95-11销售的那些。该油具有3. 5沙8的粘度。作为变型，可使用精制石蜡油，其具有小于3重量％的多环芳族化合物含量(根据IP 346方法通过DMSO提取测定的)和低于_45°C、例如-58°C 士3°C的玻璃化转变温度(根据ASTM E 1356标准测定的)。该类型的精制油特别地是-MES油，其通过重石油馏出物的溶剂提取或通过在催化剂的存在下用氢处理这些馏出物(加氢处理)而制造；-TDAE,其为经处理的流出物芳族提取物。这样的油的实例特别地由Shell以商标名称Catenex SNR、由ExxonMobil以商标名称Flexon 683、由Total以商标名称Plaxolene MS或者由H&R European以商标名称Vivatec 500销售。虽然上述油是优选的，但是如果适合，可使用更高粘性的油，通常称做油脂。CNT的尺寸及它们的比表面积使得可制造适于油钻井的油脂基母料，不像现有技术中推荐的CNT一样。油脂的例子特别地为-工业油脂，例如复合磺酸钙油脂，特别地以CERAN系列或AXAGRl参考号可得自 TOTAL公司；-特殊油脂，例如半合成油脂、膨润土基油脂，任选地含有氟化化合物、锂/钙皂油月旨和含铜油脂，特别是以商标名称MARSON SY 00禾口 SY 2,SPECIS CU,CALORIS 23禾口 MS23、 STATERMIC XHT 禾口 NR、TIFORA PG、BI0MULTIS SEP 2,MULTIS COMPLEX HV2 可得自 TOTAL 公司的那些；和-其混合物。相对于母料的重量，油可占40-96. 9重量％，优选45_90重量％和还更好地50_70重量％。在本发明的第一实施方式中，除了 CNT和油外，根据本发明的母料还可含有以少量存在的添加剂例如增黏剂、盐(特别是三乙醇胺盐)，所述少量即总共占相对于母料重量的例如0-10重量％。或者，在本发明的第二实施方式中，母料仅由CNT和油组成。增黏剂可选自增稠均聚物和共聚物(所述共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物)、增稠低聚物、表面活性剂及其混合物。增稠聚合物的例子是钻井液中常规使用的那些，且可提及的例子包括瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、黄原胶、淀粉、 聚丙烯酸酯、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)及其混合物。表面活性剂可选自能够高于称作临界胶束浓度的一定浓度形成胶束(无论球形、 圆柱形、管状或其它形式)的所有非离子、阴离子、阳离子、两性、或两性离子表面活性剂。 这样的表面活性剂的例子在申请EP 1 634 938中给出。本发明还涉及根据本发明第一或第二实施方式的母料的制备方法。该方法包括在于以下的步骤(a)在配混装置中引入且然后捏合纳米管和所述至少一种油以获得复合物；(b)将所述复合物挤压和然后冷却以获得固体形式的母料；以及(c)使所述母料成形以获得颗粒。充分理解，以上方法除了以上提及的那些外还可以包其它的预备、中间或后续步骤。因此，其可特别地包括在配混装置中或使用单独的混合器将纳米管和油混合的预备步
马聚ο配混设备是本领域技术人员公知的。它们常规地用在塑料工业中将热塑性聚合物和添加剂熔体共混以制造复合物。这些设备通常包括进料工具，特别是至少一个用于粉状材料(在此，CNT)的料斗和/或至少一个用于液体材料(在此，油)的注入泵；高剪切混合或捏合工具，例如同向旋转或反向旋转的双螺杆挤出机(例如DSM微挤出机)或共捏合机 (co-kneader)，通常包括置于加热的桶(或管)中的进料螺杆；输出头，其赋予挤出物其形状；以及用于冷却挤出物的工具，通过空气冷却或通过循环水。挤出物通常为股(绞合线， strand)的形式，其连续地离开所述设备并且在冷却后能够切割或成形为颗粒。然而，通过在输出头安装所需形状的模可得到其它形式。根据本发明人，固体形式是由于通过CNT的油的吸附。根据本发明可使用的共捏合机的例子是由BUSS AG公司出售的BUSS MDK 46 共捏合机和BUSS MKS或MX系列的那些，其均由如下组成置于任选地若干部分构成的加热的桶中的配有螺纹(flight)的螺旋轴，和所述桶的内壁配有设计为与所述螺纹合作以剪切捏合材料的捏合齿。通过发动机使轴旋转并且赋予在轴向上的振荡运动。这些共捏合机可配有造粒系统，例如安装在所述共捏合机的出口孔处，其可由挤出螺杆组成。根据本发明可使用的共捏合机优选具有7-22、例如10-20的L/D螺杆比，而同向旋转的挤出机有利地具有15-56、例如20-50的L/D比。配混步骤通常在与室温(25°C )接近(例如士5°C内)的温度下进行。例如使用上述方法获得的根据本发明的母料可稀释在意在用于制造钻井液的液体基体中。
因此，本发明的另一主题是上述母料在制造用于在地下岩层中的粘弹性流体的用途，其包括将所述母料与含水和/或有机液体基体以及任选地至少一种以微粒 (particulate)形式的增重剂混合。本发明的再一主题是制造用于在地下岩层中钻井的粘弹性流体的方法，其包括将上述母料与含水和/或有机液体基体以及任选地至少一种以微粒形式的增重剂混合。母料可引入任选地含有悬浮的增重剂的液态基体中。更具体地，根据本发明的实施方式，母料直接引入粘弹性钻井液的最终配制物中。然而，优选在母料已引入所述基体中后在液体基体中引入增重剂。使用本发明的母料容易地进行将CNT引入用于钻井液(或泥浆)的液体基体中， 不像直接将CNT引入钻井液一样，且特别是在实际的钻井现场。液体基体原则上可为在钻井液中常规使用的任意基体。例如，其可为含水基体，有利地为了经济及环境原因而使用。如已知的，这些含水基体含有主要用于提高基体密度的水溶性盐。优选的盐包括钠、钾、钙、锌和铯的卤化物和甲酸盐及其组合。可提及的特别优选的盐是氯化钙、溴化钙、甲酸钾、甲酸铯/钾及其组合。这些含水基体还可含有小部分的水可溶混的/水不互溶的有机溶剂。所述溶剂可以液滴的形式分散在含水基体中以形成分散体/悬浮体或水包油(0/W)乳液。在上述的情况中，将母料引入含水基体导致形成以悬浮体、分散体或乳液、特别是水包油(0/W)乳液的形式的钻井液。作为变型，限制钻井液的水含量可为有益的、或甚至是必须的，例如当井通过含有大部分的易于被所述钻井液带走的水溶性或水分散性成分的岩层结构时。于是，液体基体可为油，或悬浮体、分散体或油包水(W/0)乳液，其优选含有至多50重量％且特别地至多20 重量％的水。因此，将母料引入这些基体中分别产生油、分散体或水包油包水(0/W/0)多重乳液的形式的钻井液。当液体基体为分散体或W/0或0/W乳液的形式时，粘弹性流体的制造于是还涉及将至少一种表面活性剂(分别地W/0或0/W乳化剂)引入液体基体中，或者引入能够分别使乳液或分散体稳定化的分散剂，其可选自非离子或阴离子表面活性剂且可占相对于钻井液的总重量的例如1-5重量％。构成液体基体的油或形成分散体或油包水乳液的连续相、或分散体或水包油乳液的不连续相的油优选为矿物油、氟化油、柴油或合成油，优选矿物油并且特别是烃混合物或合成油。通常，非极性油比极性油优选。有利地，液体基体的油与母料的相同。常规使用的油是例如石蜡油，如来自TOTAL公司的商业产品EDC 99-DW。上述液体基体也可任选地含有至少一种增重剂。原则上，任何具有大于液体基体的密度、优选至少2g/cm3的密度、且对于非常深的钻井的优选大于3g/cm3、或甚至大于4g/ cm3的密度的微粒固体可用作增重剂。这些增重剂是已知的并且选自例如重晶石(BaSO4)、 方解石(CaCO3)、白云石(CaCO3. MgCO3)、赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)、钛铁矿(FeTiO3)和菱铁矿O^eCO3)。所使用的增重剂特别优选为重晶石。增重剂的量基本上取决于所需的钻井液密度。该密度以及因此的所用的增重剂的量通常随着钻井的深度逐渐地增加。本发明的钻井液优选用于非常深的钻井且因而具有相对高的密度，优选至少1. 5、更优选大于2. 5的整体密度。增重剂的含量的上限基本上由太高的固含量带来的粘度问题决定。通常，在根据本发明制造的钻井液中以10-70重量％、例如20-50重量％的浓度使用增重剂。取决于所需的密度，增重剂的百分比浓度可大幅变化。引入本发明的钻井液的母料的量尤其取决于增重剂的量和密度、钻井深度、液体基体的性质和在钻井液中是否存在其它增稠剂。该母料的量优选使得相对于钻井液的总重量，碳纳米管占0. 1-6重量％、例如 0. 1-3 重量 ％。根据本发明，还优选对母料和液体基体进行机械处理，优选在与增重剂混合之前。 该处理可为任何类型的，条件是其使得CNT可均勻地分散在液体基体中。根据本发明，该处理优选包括超声处理或使用转子-定子系统或使用叶片捏合机的母料分散体的剪切。这样的转子-定子系统通常包括转子，其由发动机驱动且配有垂直于转子轴的流体导向系统例如大致径向设置的桨或叶片、或者配有周围齿的平坦盘，所述转子任选地配有环形齿轮；和定子，其相对于转子同心地布置，且在转子外部的短距离处，所述定子在其圆周上的至少一部分配有开孔，所述开孔设置在例如格栅中或在它们之间限定一排或多排齿，其适于使进入转子且由导向系统排出的流体通到所述开孔。上述齿的一个或多个可配有锋利的边缘。流体因此经历在转子和定子之间的间隙中和通过设置在定子中的开孔两者的高剪切。转子-定子系统的一个例子特别地为由SILVERS0N公司以商标名称 Silverson L4RT销售的系统。另一类型的转子-定子系统由IKA-WERKE公司以商标名称 Ultm-Turrax 销售。再其它的转子_定子系统由胶体磨、涡轮反絮凝机和转子_定子型的高剪切混合器组成，例如由IKA-WERKE公司或ADMIX公司销售的机器。根据本发明，转子的速度优选设定在至少IOOOrpm并且优选至少3000rpm或者甚至至少5000rpm，例如5_15分钟。另外，转子和定子之间的间隙的宽度优选小于1mm，优选小于200 μ m,更优选小于100 μ m并且还更好地小于50 μ m或者甚至小于40 μ m。而且，根据本发明使用的转子-定子系统有利地应用IO3-IO9s-1的剪切速率。在本发明的一个具体实施方式
中，CNT构成唯一的增稠剂，即钻井液基本上不含其它已知的增稠剂，例如有机聚合物、脂肪酸、粘土或基于表面活性剂或电解质的增稠体系， 如在EP 1634938中描述的那些。在钻井液中CNT的浓度于是相对高，优选1_6重量％，特别是1. 5-3重量％，相对于粘弹性钻井液的重量。这是因为，经验显示当不含其它增稠剂时， 高于大约1重量％的CNT的最小值时，钻井液的屈服点显著增加。碳纳米管也可用于提高常规增稠体系例如聚合物基增稠体系的效果。在本发明的另一实施方式中，根据本发明获得的钻井液因此也含有一种或多种可溶于液体基体的水相和/或油相中的有机聚合物。于是，相对于粘弹性钻井液的重量，CNT的浓度优选为0. 1-1 重量％。根据本发明的由母料获得的钻井液意在用于对地下岩层钻井的方法。由于根据本发明使用的CNT的优异的耐热性，它们特别适合于非常深的钻井， 即在高温(通常200°C或更高，特别是250°C或更高)和高压(通常对于HTHP井高于 IOOOOpsi，和对于极端HTHP井甚至高于30000psi)条件下。在钻井过程中，在流体中存在的选自例如粘土(膨润土、蒙脱石、绿坡缕石、亲有机物质粘土)或有机聚合物的一种或多种增稠剂可随着钻井深度、钻井温度和/或钻井压力增加逐渐地被碳纳米管代替。主要为了钻井液制造成本的原因，如下实际上可为值得的 在钻井开始时使用已知且廉价的增稠剂例如有机聚合物和/或增稠粘土，和仅超过一定深度当有机聚合物的热降解或者由粘土导致的过高固含量开始造成在介绍中描述的问题时引入CNT。本发明将根据下面的实施例更好地理解，其仅为了说明而给出，并不意在限制如所附权利要求限定的本发明的范围。
实施例实施例1 母料的制造将碳纳米管(来自ARKEMA 的 Graphistrength C100)弓丨入 BUSS
MDK 46 (11 L/D)共捏合机的1区的进料井中。将等重量的矿物油(来自TOTAL的 EDC 99 DW)(即具有与CNT相同的重量)在第一限制环之前引入所述机器的第一区的注入泵中。在室温下进行捏合。在共捏合机的出口得到固体股，将其切割，不使用水喷射， 以获得含有50重量％ CNT和50重量％油的固体颗粒形式的母料。实施例2 母料的制造将碳纳米管(来自ARKEMA 的 Graphistrength C100)弓丨入 BUSS MDK 46 (11L/D)共捏合机的ι区的进料井中。将等重量的矿物油(来自 TOTAL的EDC 99 DW)(即具有与CNT相同的重量)在第一限制环之前引入所述机器的第一区的注入泵中。在室温下进行捏合。在共捏合机的出口得到固体股，将其切割，不使用水喷射，以获得含有20重量％ CNT和80重量％油的固体颗粒形式的母料。实施例3 钻井液的制造以每2重量份油1重量份母料的量，将实施例2的母料用与用于其制备的相同的矿物油浸渍至少8小时。然后，在相同的油中再稀释悬浮体，以实现1重量％的CNT含量。 该悬浮体然后进行在转子-定子系统(来自SILVERS0N&&lverson L4RT机器)中的机械处理10分钟以获得稳定的CNT分散体，即在M小时后显示没有可见的沉淀的分散体。 然后将增重剂例如重晶石引入该分散体中以获得钻井液。
权利要求
1.颗粒形式的母料，包括至少一种油以及大于3重量％的碳纳米管，所述碳纳米管具有5-30nm的平均直径和大于200m2/g、优选200m2/g-350m7g的比表面积，所述油选自具有高的甘油三酯含量、由脂肪酸和甘油的酯组成的植物油；式&0)( 6的合成油，其中&代表具有7-30个碳原子的高级直链或支链脂肪酸的残基或芳基，并且&代表含有3-30个碳原子的有支链或无支链的烃链，任选地羟基化；合成醚；直链或支链的、饱和或不饱和的 C6-C26脂肪醇；矿物油；环状烃例如(烷基)环烷烃和(烷基)环烯烃，其烷基链是直链或支链的和饱和或不饱和的，具有1-30个碳原子；芳族烃；氟化油例如C8-C24全氟烷烃；氟硅油；及其混合物。
2.颗粒形式的母料，由至少一种油以及大于3重量％的碳纳米管组成，所述碳纳米管具有5-30nm的平均直径和大于200m2/g、优选200m2/g-350m7g的比表面积。
3.权利要求2的母料，特征在于至少一种油选自具有在室温下0.lcP-500cP且优选 0. 3-300cP动态粘度的油。
4.权利要求1-3任一项的母料，特征在于其含有10-小于60重量％的碳纳米管。
5.权利要求1-4任一项的母料，特征在于其含有10-55重量％且优选15-50重量％的碳纳米管。
6.权利要求1-5任一项的母料的制备方法，特征在于其包括在于以下的步骤(a)在配混装置例如共捏合机或同向旋转或反相旋转的双螺杆挤出机中引入并且然后捏合所述纳米管和所述至少一种油以获得复合物；(b)将所述复合物挤出并且然后冷却以获得固体形式的母料；及(c)使所述母料成形以获得颗粒。
7.权利要求1-5任一项的母料或者通过权利要求6的方法得到的母料在制造用于对地下岩层钻井的粘弹性流体中的用途，其包括将所述母料与含水和/或有机液体基体以及任选地至少一种以微粒形式的增重剂混合。
8.制造用于在地下岩层中钻井的粘弹性流体的方法，其包括将权利要求1-5任一项的母料或者通过权利要求6的方法得到的母料与含水和/或有机液体基体以及任选地至少一种以微粒形式的增重剂混合。
9.权利要求8的方法，特征在于所述增重剂具有至少2g/cm3、优选至少3g/cm3或甚至至少4g/cm3的密度。
10.权利要求8或9的方法，特征在于所述增重剂是重晶石。
11.权利要求8、9和10之一的方法，特征在于所述粘弹性流体含有0.1-6重量％的碳纳米管。
12.权利要求8-11之一的方法，特征在于使用超声或转子-定子系统或叶片混合器对所述母料和所述液体基体进行机械处理。
13.权利要求8-12之一的方法，其中所述母料直接引入粘弹性钻井液的最终配制物中。
全文摘要
本发明涉及含有碳纳米管的油基母料、其制备方法和其在制造用于在地下地层中钻井的含水或有机粘弹性流体的用途。
文档编号C09K8/32GK102575021SQ201080042709
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月23日 优先权日2009年9月25日
发明者A.科曾科, C.布鲁蒂奥, M.哈弗尔 申请人:阿克马法国公司