专利名称：发动机零件用涂覆组合物及使用其的发动机零件的制作方法
技术领域：
本发明涉及发动机零件用涂覆组合物及使用其的发动机零件，进ー步详细而言，涉及对于防止发动机油变质、劣化而成的油泥在发动机零件上的附着及堆积有效的发动机零件用涂覆组合物、以及使用其的油控环等发动机零件。
背景技术：
在以汽车发动机为中心的内燃机中，根据发动机的运转情况，发动机油也包括油添加剂在内因氧化或热而改性、劣化。氧化的油容易包入空气的水分，因热而分解的油通过 发动机的热进ー步热聚合而分子量变大。作为油的劣化要因，显然是水分混入、燃料稀释、未燃燃料的硝化等，最終油变成泥状的沉淀物(油泥)，附着在发动机零件上，变成固体状态的沉积物而堆积。这样的话，使零件磨损，或者油的通路被沉积物堵塞，最差的情况下零件彼此粘着，给其功能带来阻碍。图3表示安装在活塞9的环槽91内的带螺旋弹簧胀圈(日文コィルユキスパンダ)的油控环100。油环本体200由为圆环状且具有接缝的形成于轴向上下的一对导轨部110、110和将其之间连接的网120构成。带螺旋弹簧胀圈的油控环100由上述油环本体200和将油环本体200向径向外方挤压的螺旋弹簧胀圈300构成，具有在汽缸壁上保持(必要最小限的)适度的油量的所谓控油功能。在这样的油控环100中，油泥附着及堆积在螺旋弹簧胀圈300的表面或油环本体200的内周槽部130，进而也附着及堆积在油孔140或外周槽部150，有可能堵塞油孔140。若油孔140被堵塞，则无法发挥控油功能，耗油量增大。此外，若螺旋弹簧胀圈300的线圈节距间隙中附着及堆积油泥，则也有可能线圈节距间隙粘着而丧失张力。特别是在重视燃料消耗费提高、将螺旋弹簧胀圈300设为低张カ规格吋，因线圈节距间隙中附着及堆积的油泥而导致螺旋弹簧胀圈300粘着，挤压油环本体200的力消失，油控环100的对汽缸壁的追随性降低。另ー方面，图4表示安装在活塞9的环槽91内的钢带组合油控环500。钢带组合油控环500由具有接缝的ー对圆环状侧导轨600、600和支撑侧导轨600、600的间隔外胀环700构成，通过间隔外胀环700的具有角度的边部160将侧导轨600向半径方向及轴向以分力挤压，除了上述控油功能以外，还在汽缸壁面及环槽的上下面发挥密封功能。特别是减小了轴向宽度、即hi尺寸的薄幅组合油控环500由于对汽缸壁面的追随性良好，还具有上述的侧面密封功能，所以即使制成低张カ也不会增加油耗，能够降低摩擦损失。但是，即使是该组合油控环500，特别是在间隔外胀环700的边部160与外周侧的平坦部170与侧导轨600之间的空间180也容易附着及堆积油泥。特别是在薄幅化的情况下因油泥堆积而侧导轨600与间隔外胀环700粘着，导致侧导轨600的对汽缸内周面的追随性降低，耗油量增大。作为防止上述的油泥在油控环或活塞等发动机零件上的附着及堆积的方法，以往研究了防油处理。其通过在发动机零件的表面形成防油性被膜来防止发动机油中的油泥的附着。作为用于防油处理的材料，氟系材料较多，可列举出聚四氟こ烯、氟化烷基硅烷等。例如，在日本特开平7-246365号中，提出了由金属醇盐和一部分烷氧基被氟烷基取代而成的氟烷基取代金属醇盐通过溶胶-凝胶法来形成防油膜的方法。已知包含氟烷基的物质具有防水防油性，通过使被膜的表面存在该氟烷基，从而赋予发动机零件以防油性，谋求防止油泥的附着及堆积。然而，在日本特开平10-157013号中，记载了使用氟烷基取代金属醇盐通过溶胶-凝胶法而形成的日本特开平7-246365号的被膜非常薄，不实用。因此，在日本特开平10-157013号及日本特开2000-27995号中，提出了在将涂覆溶液涂布到基材上之前促进氟烷基取代醇盐的聚合从而发生厚膜化的方法。这样，作为以往的防止 起因于油泥的附着及堆积的发动机零件的粘着的方法，研究了对发动机零件的表面进行防油处理的方法。然而，就以往的防油性被膜而言，得知对高温状态的油泥无法发挥充分的附着防止效果。由于在运转中的发动机内发动机油暴露于高温下，其特性及行为与常温状态不同，所以在高温运转下部分地附着在发动机零件上的油泥在高速运转下被进ー步加热，从而在发动机零件的表面变硬，引起零件的磨损或油控环的粘着等。于是，现状是未得到能够长期防止油泥的附着及堆积的发动机零件用涂覆组合物及使用其的发动机零件。
发明内容
发明所要解决的问题因此，本发明的课题在于提供一种发动机零件用涂覆组合物及使用其的发动机零件，所述组合物即使在长期的发动机运转中，也能够防止油泥在发动机零件上的附着及堆积、特别是油控环的粘着。用于解决问题的方案鉴于上述课题进行了深入研究，结果本发明人等发现，通过利用具有聚氟烷基和/或聚氟聚醚基和有机聚硅氧烷基的化合物，可得到抑制油泥在发动机零件的表面上的附着及堆积、此外提供使变成固体状态的沉积物(油泥)容易除去(剥离)的表面物性的组合物。进而，为了防止这些组合物的被膜从对象的基材上容易地剥离，通过同时含有烷氧基甲硅烷基来提高被膜与基材的密合性，能够长期維持其性能。具体而言，本发明的发动机零件用涂覆组合物的特征在于，其含有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少I种、有机聚硅氧烷基、以及烷氧基甲硅烷基。此外，优选含有由下述式
(a)所示的化合物导出的聚合单元、由下述式(b)所示的化合物导出的聚合单元、及由下述式(C)所示的化合物导出的聚合单元中的至少I种。此外，优选包含含有由下述式(a)所示的化合物导出的聚合单元、由下述式(b)所示的化合物导出的聚合单元、及由下述式(C)所示的化合物导出的聚合单元的聚合物(I)。这里，CH2 = C (R1) -C (O) O-Q1-Rf......(a)CH2 = C (R1) -C (O) O-Q1-Y......(b)CH2 = C (R1) -C (O) O-Q1-Si (R2) (R3) (R4)......(c)上述式中，R1:氢原子或甲基，Q1 :单键或2价的连接基，
Rf :聚氟烷基或聚氟聚醚基，Y :具有1，000到60，000的数均分子量(Mn)的有机聚硅氧烷基、R2、R3、R4 :烷氧基。进而，所述有机聚硅氧烷基的数均分子量(Mn)优选为5，000-30, 000，进ー步优选为10，000-15, 000。各化合物的配合比优选为具有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少I种的化合物为50-90质量％、具有有机聚硅氧烷基的化合物为9-40质量％、具有烷氧基甲硅烷基的化合物为1-10质量％。 此外，本发明的发动机零件是存在油泥的发动机的燃烧室内的零件至少其一部分被覆有上述发动机零件用涂覆组合物的发动机零件，具体而言，活塞、活塞环、汽缸套、汽缸头等燃烧室周边的零件适宜。进而，本发明的发动机零件优选在200°C的石蜡系润滑油中，被覆有发动机零件用涂覆组合物的部分的接触角达到60°以上、滑移角达到5°以上且20°以下。滑移角更优选为5°以上且15°以下，进ー步优选为5°以上且10°以下。发明效果本发明的发动机零件用涂覆组合物含有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少I种、有机聚硅氧烷基、以及烷氧基甲硅烷基这三种官能团。该被膜由于在基材上的密合性优异，具有防止油泥的附着及堆积的性能和除去(剥离)固体状态的沉积物的性能，所以被覆有该被膜的本发明的发动机零件中，即使存在油泥，也能够长期防止油泥的附着及堆积，即使油泥变成固体状态的沉积物而堆积，也容易被除去(剥离)，能够维持所期望的性能。
图I是表示被覆有本发明的发动机零件用涂覆组合物的带螺旋弹簧胀圈的油控环安装在活塞的环槽上的状态的图。图2是表示被覆有本发明的发动机零件用涂覆组合物的钢带组合油控环安装在活塞的环槽上的状态的图。图3是表示带螺旋弹簧胀圈的油控环安装在活塞的环槽上的状态的图。图4是表示钢带组合油控环安装在活塞的环槽上的状态的图。
具体实施例方式以下对本发明的发动机零件用涂覆组合物及使用其的发动机零件进行详细说明。(I)本发明的发动机零件用涂覆组合物本发明的发动机零件用涂覆组合物的特征在于，含有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少I种、有机聚硅氧烷基、以及烷氧基甲硅烷基这三种官能团作为必须成分。含有这些官能团的化合物只要含有这些官能团，就没有特别限定，但优选包含含有至少I种由含有各官能团的以下所示的化合物导出的聚合单元的聚合物。防油性的具有聚氟烷基或聚氟聚醚基的聚合性化合物如下式(a)所示。CH2 = C (R1) -C (O) O-Q1-Rf......(a)式中，R1为氢原子或甲基，Q1为单键或2价的连接基，Rf为聚氟烷基或聚氟聚醚基。式(a)中，R1为氢原子或甲基，甲基由于防止油泥的附着及堆积的功能优异，所以优选。此外，Q1只要是单键或2价的连接基，就可以适当选择，但优选为单键、碳原子数1-6的亚烷基、氨基、磺酰基、或将它们组合而得到的2价的连接基。其中，优选为碳原子数1-6的亚烧基。Rf基为聚氟烷基或聚氟聚醚基，所谓聚氟烷基是指烷基的2个至全部氢原子被氟原子取代的部分氟取代、或全氟取代烷基。上述Rf基所示的聚氟烷基可以是直链结构或支链结构中的任一者。例如，可列举出与甲基、こ基、丙基、丁基、戊基、己基等直链结构、或支链结构的烷基对应的部分氟取代、或全氟取代烷基等。作为支链结构的聚氟烷基，可列举出异丙基、3-甲基丁基的全氟取代烷基等。此外，所谓聚氟聚醚基是指在上述聚氟烷基中的I处以上的碳-碳原子间插入有醚性氧原子的基团。Rf基即使碳原子数为8以上，在性能上也没有问题，但考虑对生物体及环境的影响，更优选碳原子数为6以下。此外，Rf基可以是直链结构或支链结构的任ー种，但从提高Rf基的取向性的观点出发，优选直链结构。从同样的理由出发，在为支链结构的情况下，优选支链部分存在于Rf基的末端部分的结构。此外，作为Rf基，优选聚氟烷基。进而，Rf基优选实质上全部被氟取代的全氟烷基(Rf基)，更优选为直链的Rf基。式(a)所示的化合物中，特别优选采用下式(al)所示的化合物。 CH2 = C (R1) -C (O) O- (CH2) n_Rf......(al)式中，R1为氢原子或甲基，Rf为聚氟烧基，η为1_6的整数。具有有机聚硅氧烷基的聚合性化合物如下式(b)所示。CH2 = C (R1) -C (O) O-Q1-Y......(b)式中，R1为氢原子或甲基，Q1为单键或2价的连接基、Y是具有1，000到60，000的数均分子量(Mn)的有机聚硅氧烷基。式(b)中，也采用与式(a)同样的R1及Q1。Y为具有1，000到60，000的数均分子量(Mn)的有机聚硅氧烷基，作为有机聚硅氧烷基，可列举出在-(SiO)x-所示的重复单元的硅原子上取代有氢原子、烷基或苯基等的基团。其中，优选-(Si (CH3)2O)-所示的聚ニ甲基硅氧烷基。此外，有机聚硅氧烷基的末端优选不具有聚合性基。特别优选烧基、烧氧基、聚酿基，更优选烧基。另外，烧基、烧氧基、聚酿基也可以具有取代基。式(b)所示的化合物中，也特别优选采用下式(bl)所示的化合物。其中，优选聚ニ甲基硅氧烷基的数均分子量为5，000-30，000的结构的化合物，进ー步优选为10，000-15，000。CH2 = C (R1) -C (O) O- (CH2)n_ (Si (CH3) 20)m-Si (CH3) 2_R5......(bl)式中，R1为氢原子或甲基，R5为烧基，m为10-800的整数，η为ト6的整数。式(bl)中的R5为烷基，也可以具有取代基，但基团中不含聚合性官能团。作为R5的取代基，可列举出轻基、齒素原子、氛基、烧氧基、芳氧基、烧硫基、酸基、竣基、横酸基、酸氧基、磺酰氧基、膦酰基、氨基、酰胺基、烷基、芳基、杂环基、烷氧基酰氧基等。此外，作为R5的取代基除外的聚合性官能团，可列举出こ烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等聚合性不饱和基、环氧基、异氰酸酯基等。R5优选为碳原子数1-5的烷基。具有烷氧基甲硅烷基的聚合性化合物如下式(C)所示。 CH2 = C (R1) -C (O) O-Q1-Si (R2) (R3) (R4)......(C)
式中，R1为氢原子或甲基，Q1为单键或2价的连接基，R2、R3及R4为烷氧基。式(c)中，也可以采用与式(a)同样的R1及Q1。R2、R3及R4优选碳原子数为1-3的烷氧基。另外，R2、R3及R4可以是相同的烷氧基，也可以是不同的烷氧基。式(c)所示的化合物中，也特别优选采用下式(Cl)所示的化合物。CH2 = C(R1)-C(O)O-(CH2)n-(Si(C)R6)3......(cl)式中，R1为氢原子或甲基，R6为碳原子数1-3的烷基，η为1_6的整数。如上所述，作为本发明的发动机零件用涂覆组合物的有效成分，可以采用混合具有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少I种的化合物、具有有机聚硅氧烷基的化合物和具有烷氧基甲硅烷基的化合物这三种化合物作为必须成分的混合物，也可以采用将式(a)所示的化合物、式(b)所示的化合物及式(C)所示的化合物中的I种或2种聚合或共聚而成的聚合物与将剩下的I种或2种聚合或共聚而成的聚合物的混合物，也可以采用将式(a)所示的化合物、式(b)所示的化合物及式(C)所示的化合物全部共聚而成的聚合物(I)。其中，由于长期发挥油泥的附着及堆积防止效果的性能优异，所以优选采用将式(a)所示的化合物、式(b)所示的化合物及式(c)所示的化合物全部共聚而成的聚合物(I)。这里，设被覆(有效)成分即所述化合物的加入量的总计为100吋，具有聚氟烷基或聚氟聚醚基的化合物的加入量优选为50-90质量进ー步优选为70-80质量％。此外，具有有机聚硅氧烷基的化合物的加入量优选为9-40质量％。具有烷氧基甲硅烷基的化合物的加入量优选为1-10质量％。通过调整到该范围，成为除了显示防止油泥的附着及堆积的性能和除去(剥离)固体状态的沉积物的性能以外、还显示与基材的优异密合性的被膜，能够发挥优异的防止油泥的附着及堆积的效果。另外，任一化合物也可以采用多个化合物，这种情况下，只要按照它们的总量达到所述范围的方式进行调整即可。另外，当被膜成分为聚合物时，由式(a)所示的化合物导出的聚合单元优选为50-90质量％，进ー步优选为70-80质量％。此外，由式(b)所示的化合物导出的聚合单元优选为9-40质量％。此外，由式(c)所示的化合物导出的聚合单元优选为1-10质量％。另外，聚合物(I)中，式(b)所示的化合物的有机聚硅氧烷基的数均分子量为约10，000时，优选由式(a)所示的化合物导出的聚合单元为50-70质量％、由式(b)所示的化合物导出的聚合单元为29-40质量％、由式(c)所示的化合物导出的聚合单元为1-10质量％。同样地，式(b)所示的化合物的有机聚硅氧烷基的数均分子量为约12，000时，优选由式(a)所示的化合物导出的聚合单元为70-80质量％、由式(b)所示的化合物导出的聚合单元为19-29质量％、由式(c)所示的化合物导出的聚合单元为1-10质量％。本发明中，聚合物中的各聚合单元的质量比率是估算聚合中使用的原料全部构成聚合単元的值。因此，例如在聚合物(I)中，由式(a)所示的化合物导出的聚合单元的质量比率(其中所含的所述聚合単元的质量相对于全部聚合单元质量的百分率)实质上作为聚合中使用的化合物(a)的质量相对于聚合原料化合物的总质量的比例求得。聚合物中的其它聚合単元的质量比率也同样地求出。
本发明的发动机零件用涂覆组合物以聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少I种、有机聚硅氧烷基、以及烷氧基甲硅烷基作为必须成分，但也可以包含其它的化合物(聚合单元)，作为其它的化合物，只要是由能够与上述必须成分共混的化合物或能够与形成上述必须成分的聚合单元的化合物共聚的化合物导出的聚合单元，就没有特别限定，可列举出由苯こ烯系化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯化合物、环氧系化合物等导出的结构。虽然也根据其种类而异，但设被覆成分的加入量的总计为100时，其它的化合物(聚合単元)优选设定为50质量％以下，更优选设定为20质量％以下。但是，其它的化合物(聚合单元)中，具有亲油基的化合物优选低于0.1质量％，更优选不含。另外，这里所说的亲油基是有机聚硅氧烷基以外的亲油基，例如可列举出碳原子数为1-30的脂肪族烃基或环状的烃基等。本发明中，将聚合性化合物共聚时，共聚物的数均分子量优选为2，000-2, 000, 000,更优选为 10，000-500, 000，进ー步优选为 20，000-200, 000。共聚物的聚
合形态没有特别限定，可以是无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚等中的任一者，但优选无规共聚。此外，关于制造方法也没有特别限定，通常，采用基于各化合物中的不饱和基进行加成聚合的方法。聚合可以适当选择公知的不饱和化合物的加成聚合条件来进行。聚合引发剂没有特别限定，可以利用有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等通常的聚合引发剂。 本发明的发动机零件用涂覆组合物优选通过使所述聚合性化合物在烃系溶剤、酷系溶剂、氟系溶剂中共聚，从而直接制备成液状组合物，聚合溶剂和制备成液状组合物时使用的溶剂也可以不同。聚合性化合物为氯こ烯等气体原料时，也可以使用压カ容器，在加压下连续供给。作为本发明的发动机零件用涂覆组合物的溶剂，只要能够将被膜(有效)成分溶解或分散，就没有特别限定，作为烃系溶剂，可列举出己烷、庚烷、异辛烷、辛烷，作为酯系溶齐U，可列举出こ酸こ酷、こ酸甲酷、こ酸丁酷，作为氟系溶剂，可列举出氢氟化碳(HFC)或氢氟醚(HFE)。其中，优选干燥性优异的氟溶剤。以下示出能够使用的氟系溶剂的具体例子，但并不限定于这些。间二三氟甲苯对二三氟甲苯CF3CH2CF2CH3CF3CH2CF2HC6F13OCH3C6F13OC2H5C6F13CH2CH3C3F7OCH3C3F7OC2H5C6F13HCF2HCF2CH2OCF2CF2HCF3CFHCFHCF2CH3CF3(OCF2CF2)n(OCF2)111OCF2HC8F17OCH3C7F15OCH3C4F9OCH3C4F9OC2H5C4F9CH2CH3
CF3Ch2OCF2CF2CF2HCF3Ch2OCF2ChF2(上述例示中，m、n分别表示1_20的整数。)以及它们的混合物。例如CF3 (CF2) 30C 2H5 与(CF3) ^CFCF2OC2H5 的氢氟醚混合物能够以 Novec HFE7200 (3M公司制)的商品名获得。(2)本发明的发动机零件作为被覆本发明的发动机零件用涂覆组合物的发动机零件，可列举出活塞、活塞环、汽缸套、汽缸头等燃烧室周边的零件。例如，通过在汽缸头的内壁面或活塞头的壁面被覆本发明的涂覆组合物，能够防止油泥在这些零件上的附着。此外，通过在图I所示的带螺旋弹簧胀圈的油控环或图2所示的钢带组合油控环等油控环上被覆由本发明的发动机零件用涂覆组合物形成的被膜4，能够防止油泥的附着及堆积，对于防止油控环的粘着是有效的。将本发明的发动机零件用涂覆组合物被覆到发动机零件上的方法没有特别限定，但优选简便且低成本的浸溃涂覆或喷雾涂覆等液相法。根据被覆方法，调整溶液中的有效成分浓度以得到适当的溶液粘度。例如，在进行浸溃涂覆时，有效成分的总量优选为溶液整体的O. 1-10质量％，更优选为1-5质量％。本发明的发动机零件优选至少其表面的一部分被覆有本发明的发动机零件用涂覆组合物，基于以下的方法的被覆表面的200°C下的石蜡系发动机油的接触角为60°以上，滑移角为5°以上且20°以下。滑移角更优选为5°以上且15°以下，进ー步优选为5°以上且10°以下。具有接触角及滑移角为上述范围的被覆表面的发动机零件显示防止油泥的附着及堆积的性能和优异的除去(剥离)固体状态的沉积物的性能，能够长期防止油泥的附着及堆积，即使油泥变成固体状态的沉积物而堆积也容易被除去，能够维持所期望的性能。(滑移角的测定方法)在设置有加热器的铝制的热载台上固定測定试样，通过热电偶对测定试样表面的温度进行測定，调整至达到200±2°C。在将测定试样保持水平的状态下，利用微量移液器将30微升的石蜡系发动机油(新日本石油(株)制石蜡系原料用润滑油“ Super Oil NlOO O滴加到试样的表面上。然后，使测定试样每隔1°地进行傾斜，将油滴的后退侧开始移动时的倾斜角度作为滑移角。另外，每倾斜1°静止I分钟，确认油滴的后退侧没有移动后，进ー步使试样傾斜。对于各測定试样，在5处进行測定，将平均值作为该试样的滑移角。(接触角的测定方法)在设置有加热器的铝制的热载台上固定測定试样，通过热电偶测定测定试样表面的温度，调整至达到200±2°C。利用微量移液器将10微升的石蜡系发动机油(新日本石油(株)制石蜡系原料用润滑油“Super Oil N100”)滴加到试样的表面上。将以此时的測定试样、液滴和空气的3相的接触点向液滴作的切线与测定试样表面所成的角度中包含液滴的那个角度作为接触角。对于各測定试样，以10处进行測定，将平均值作为该试样的接触角。以下，基于实施例对本发明进ー步具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下的实施例的记载中的“ V’只要没有特别说明，表示“质量％”。此外，以下的实施例中，设具有聚氟烷基的聚合性化合物为(a)，设具有有机聚硅氧烷基的聚合性化合物为
(b)，设具有烷氧基甲硅烷基的聚合性化合物为(C)，采用下面所示的结构的市售的试剂。(a)简称C6FMA结构式CH2= C (CH3) -COO- (CH2) 2_C6F13(b)简称PolySiMA结构式CH2= C (CH3)-COO-(CH2)3-(Si (CH3) 20)n_R这里，有机聚硅氧烷基的数均分子量为约10，000, R为烷基。(c)简称SiMA结构式CH2= C (CH3) -COO- (CH2) 3_Si (OCH3) 3(实施例1-5的组合物的制备)向密闭容器中，以表I中记载的配合比分别加入各単体、聚合溶剂及聚合引发剂，在70°C下进行26小时反应，得到聚合组合物1-5。将所得到的聚合组合物按照聚合物的含量达到I质量％的方式用与聚合溶剂相同的溶剂进行稀释，作为组合物1-5。其中，关于聚合组合物5，使用有机聚硅氧烷基的数均分子量为约12，000的物质。另外，作为聚合引发齐U，使用和光纯药エ业(株)制的V-601，作为溶剂，使用间二三氟甲苯(m-XHF)。对于实施例2的聚合组合物，測定1I13C及19F的NMR谱。将所述反应后的试样中所含的聚合溶剂通过减压浓缩机蒸发后，溶解于氘代苯中，制备测定试样。在1H的NMR谱中，在O. 24ppm附近见到起因于(b)的Si-CH3的质子的峰，在3. 50ppm附近见到起因于(c)的Si-OCH3的质子的峰。此外，在4. Ippm附近确认到起因于(a)、(b)及(c)共同的-COO-CH2-的质子的峰。在13C的NMR谱中，在I. 3ppm附近见到起因于(b)的Si-CH3的碳的峰，在50ppm附近见到起因于(c)的Si-0CH3、107-129ppm的-CF3及-CF2-的碳的峰。此外在176-177ppm附近确认到起因于(a)、(b)及(c)共同的-C(O)-的碳的峰。进而，在19F的NMR谱中，在-82ppm及-114 _127ppm处分别见到起因于(a)的-CF3及-CF2-的F的峰。(比较例的组合物(比较例1-2)的制备)与实施例的组合物的制备同样地，向密闭容器中以表I中记载的配合比分别加入各単体、聚合溶剂及聚合引发剂，在70°C下进行26小时反应，得到比较聚合组合物1-2。将所得到的聚合组合物按照聚合物的含量达到I质量％的方式用与聚合溶剂相同的溶剂进行稀释，作为比较组合物1-2。另外，作为聚合引发剂，使用和光纯药エ业(株)制的引发剂V-601，作为溶剂，使用间二三氟甲苯(m-XHF)或甲苯(比较例2)。作为组合物被覆用基材，使用在大气中500°c下进行热处理而在表面形成有氧化被膜的不锈钢(SUS304)制平板(算木平均粗糙度Ra:10nm以下)。将各基材在所述组合 物1-5及比较组合物1-2的各组合物中浸溃30秒钟后，放入电炉中，在大气中、120°C下热处理I小吋，从而在基材表面形成被膜，作为测定试样(实施例1-5及比较例1-2)。被膜的厚度为约0.8μπι。此外，将仅在大气中500°C下进行热处理而未在表面形成基于涂覆用组合物的被膜的不锈钢(SUS304)制平板作为比较例3。[表I]
权利要求
1.一种发动机零件用涂覆组合物，其特征在于，含有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少I种、有机聚娃氧烧基、以及烧氧基甲娃烧基。
2.根据权利要求I所述的发动机零件用涂覆组合物，其特征在于，包含由下述式(a)所示的化合物导出的聚合单元、由下述式(b)所示的化合物导出的聚合单元、及由下述式(C)所示的化合物导出的聚合单元CH2 = C (R1) -C (O) O-Q1-Rf......(a)CH2 = C (R1) -C (0) O-Q1-Y......(b)CH2 = C (R1)-C (O)O-Q1-SiO 2) (R3) (R4)......(c) 上述式中， R1:氢原子或甲基， Q1:单键或2价的连接基， Rf:聚氟烷基或聚氟聚醚基， Y :具有1，000到60，000的数均分子量Mn的有机聚硅氧烷基， R2、R3、R4 :烷氧基。
3.根据权利要求2所述的发动机零件用涂覆组合物，其特征在于，其包含含有由所述式(a)所示的化合物导出的聚合单元、由所述式(b)所示的化合物导出的聚合单元、及由所述式(C)所示的化合物导出的聚合单元的聚合物(I)。
4.根据权利要求2或3所述的发动机零件用涂覆组合物，其特征在于，所述式(a)所示的化合物为50-90质量所述式(b)所示的化合物为9-40质量所述式(c)所示的化合物为1-10质量％。
5.一种发动机零件，其特征在于，在至少其一部分被覆有权利要求I至4中任一项所述的发动机零件用涂覆组合物。
6.根据权利要求5所述的发动机零件，其特征在于，在被覆有发动机零件用涂覆组合物的部分中，200°C下的石蜡系发动机油的接触角为60°以上，滑移角为5°以上且20°以下。
全文摘要
将一种发动机零件用涂覆组合物被覆在发动机零件上，所述发动机零件用涂覆组合物的特征在于，其含有聚氟烷基及聚氟聚醚基中的至少1种、有机聚硅氧烷基、以及烷氧基甲硅烷基。
文档编号C09D201/10GK102652162SQ20108005571
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月9日 优先权日2009年12月10日
发明者平林凉, 藤江彩子, 高云智, 高桥纯一 申请人:株式会社理研