专利名称：具有氧正硅酸锶型磷光体的发光装置的制作方法
技术领域：
本发明的示例性实施例涉及具有基于硅酸盐化合物的无机磷光体的发光装置。
背景技术：
磷光体可以用在诸如发射有色光或白光的发光二极管(LED)的光源中。在LED中，可以与其它发光体组合使用的磷光体用来将从LED发射的紫外线或蓝色初级辐射转换为波长较长的次级辐射，具体地讲，转换为白光。虽然对于这些应用已经公开了具有高亮度输出的各种磷光体，例如，铈掺杂钇铝石榴石、铕激活的碱土金属正硅酸盐以及具有不同组分的类似掺杂的氮化物，但是对开发改进的用在LED中的材料进行了进ー步的尝试。具体地讲，这种开发趋势体现在寻找在所得的辐射负载、在大气湿度的影响下以及在其它的环境因素下具有改进的温度特性并且具有较高稳定性的磷光体。生产具有相对高的功耗和改善的寿命的LED灯会需要这样的磷光体。 通式为Sr3SiO5 = Eu的铕激活碱土金属氧正硅酸盐已经用于发射有色光或白光的LED。例如，在 WO 2004/085570A1 和 WO 2006/081803A1 中以及在诸如由 Park，Joung-Kyu等人在Appl. Phys. Lett. 84(2004), 1647-49发表的“Application of Strontium SilicateYellow Phosphor for White Light-emitting Diodes (用于白色发光二极管的娃酸银黄色磷光体的应用)”和由Lee, Soon-Duk等人在J. Mater. Sci. 41 (2006)，3139-41发表的“Photoluminescence properties of Eu2+-activated Sr3SiO5 phosphors (Eu"激活 Sr3SiO5磷光体的光致发光特性)”的各种科学应用中描述了这样的磷光体，上述文献的全部内容出于所有目的通过引用全部包含于此，正如在此充分地进行了阐述一祥。已知的发光体在可见光谱的黄色至橙色范围内发光，并且已知的发光体以达到250°C的温度的极其低的热猝灭和高的发光效率为特征。在这方面，这些发光体基本上优于正硅酸盐，与用于暖白色LED的磷光体混合物中的橙色组分一祥，正硅酸盐也在580nm和610nm的范围内发光，并且由于这些发光体的有利性质和基本较低的生产价格，这些发光体甚至可以与日益得到这些应用的青睐的发射红光的氮化物磷光体相媲美。
发明内容
技术问题然而，在特定的条件下，包括这样的磷光体的LED可能具有相当短的寿命。导致该缺点的ー个可能的原因可能是掺杂铕的碱土金属氧正硅酸盐的相对高的湿度敏感性。由于这种不稳定性，导致这些发光体的エ业应用可能在特定区域受到限制。技术方案本发明的示例性实施例公开了包括化学改性的氧正硅酸盐磷光体的发光装置，所述化学改性的氧正硅酸盐磷光体在暴露于大气湿度下的稳定性増加并且适于作为在不同技术应用中使用的有效的辐射转换器。
本发明的示例性实施例公开了ー种发光装置，所述发光装置包括发光二扱管和磷光体，磷光体设置在发光二极管的周围，以吸收从发光二极管发射的光的至少一部分并且发射具有与所吸收的光的波长不同波长的光，其中，磷光体包括具有式Sr3_x_y_zCaxMnySi05:Euz的氧正硅酸磷光体，其中，Mn是包括Mg、Ba、Cu、Zn和Mn中的至少ー种的ニ价金属离子，O < X彡O. 05，0彡y彡O. 5，0 < z彡O. 25。需要理解的是，上文的大体描述和下文的详细描述两者都是示例性的和说明性的，并且意图为权利要求所述的本发明提供进ー步的说明。本发明的其它特征将会在下面的描述中进行阐述，部分地通过该描述将变得清楚，或者可通过本发明的实践而明了。有益效果根据本发明的示例性实施例，磷光体具有在所得的辐射负载下的改进的稳定性和、对大气温度的改进的耐受性。因此，包括所述磷光体的发光装置具有延长的寿命。
包括附图以提供对本发明进ー步的理解，且附图被包含在本说明书中并构成本说明书的一部分，附图示出了本发明的示例性实施例，并与描述一起用于解释本发明的各个方面。图I是根据本发明示例性实施例的发光装置100的剖视图。图2是根据本发明另一示例性实施例的发光装置200的剖视图。图3是根据本发明又一示例性实施例的发光装置300的剖视图。图4是根据本发明再一示例性实施例的发光装置400的剖视图。图5是根据本发明再一示例性实施例的发光装置500的剖视图。图6示出了具有不同组成的Sr3SiO5 = Eu磷光体的X射线衍射图。图7示出了 Ca摩尔分数非常低的发光体和对比发光体的发射光谱。图8示出了由不同晶相的衍射图计算出的晶格常数和分数。图9示出了 Ca分数低的示例性磷光体和对比材料的光学參数和性能參数。图10示出了根据本发明示例性实施例的Ca摩尔分数低的氧正硅酸盐磷光体和硅酸盐混合相的湿气稳定性的调查結果。
具体实施例方式在下文參照附图更充分地描述本发明的示例性实施例，其中，相同的标号始終表示相同的元件。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，而且不应被解释为局限于在此阐述的示例性实施例。相反，提供这些示例性实施例使得本公开是彻底的，并且这些示例性实施例将把本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。在附图中，为了清晰起见，可能会夸大层和区域的形状和相对尺寸。应该理解的是，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称作“在”另一元件“上”吋，该元件可以直接在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接在”另一元件“上”时，不存在中间元件。根据本公开的示例性实施例，发光装置包括发光二极管，发射UV或可见范围内的光；磷光体，设置在发光二极管的周围，以吸收从发光二极管发射的光的至少一部分并且发射波长与所吸收的光的波长不同的光。根据示例性实施例，在母体磷光体Sr3SiO5晶格中，少量的锶(Sr)被钙(Ca)选择性地取代，而无需改变该化合物的化学计量或其晶体结构。这种取代使得所得到的铕激活氧正硅酸盐发光体在暴露于大气湿度和其它环境因素下的稳定性増加，并且还为包括该发光体的LED的寿命提供了明显的改善。钙取代的有益效果通常发生在特定的钙浓度范围内。如果超出该范围，则钙连续地结合到Sr3SiO5基质中的结果就是在基本的磷光体产物中不会再形成期望的碱土金属氧正硅酸盐。相反，几乎完全形成钙浓度明显增加的对应的正硅酸盐-组成为(Sr，Ca)2Si04。在WO 2006/081803A1 所公开的通式为(Sr1IyCaxBay)3SiO5 = Euz (其中，x 可采用直到0.3的值)的混合硅酸盐的情况下，X射线结构研究已经表明在传统的制备条件下，用X> O. 05的钙摩尔分数不能再合成出期望的碱土金属氧正硅酸盐磷光体。相反，主要形成碱土金属正硅酸盐。然而，引入少量的钙(其中X < O. 05，该量不影响Sr3SiO5晶格的形成)使得对应的掺杂铕的发光体的耐湿性得以基本的改善并使得由所述发光体制造的LED的寿命得以显著的増加。根据本公开示例性实施例的氧正硅酸锶磷光体在所得的辐射负载方面具有改善的稳定性并对大气湿度的影响具有耐受性，其可以通过通式Sr3_x_y_zCaxMnySi05:Euz来描述，其中，钙摩尔分数X在O < X < O. 05的范围内，铕摩尔分数z的值通常小于或等于O. 25。最适宜的激活剂浓度一般依赖于将应用磷光体的特定应用，并可以容易地通过实验来确定。在通式中，Mn代表另外的ニ价金属离子，所述另外的ニ价金属离子选自于由镁(Mg)、钡(Ba)、铜(Cu)、锌(Zn)和锰(Mn)组成的组。可选地，可以将ニ价金属离子引入到母体磷光体晶格中。然而，对于钡，能够实现对锶的完全取代。另外取代锶的其它ニ价金属离子的分数可达y = O. 5。可选择地和/或除了铕(Eu)之外，诸如钐(Sm)或镱(Yb)的ニ价稀土金属离子，或者诸如铈离子(Ce3+)的特定的三价稀土金属离子，同样可以用作适合的激活剂。出于改善发光性质和稳定性的目的，可以对这些磷光体的组成进行进ー步改性。例如，硅(Si)可以被锗(Ge)和/或铝(Al)、镓(Ga)、硼(B)或磷(P)取代。然而，在后述情况下，可能需要进行适当的测量以保持电荷平衡。例如，可以向母体晶格中进ー步引入如下物质一价阳离子，例如锂(Li)、钠(Na)和钾(K);或者，阴离子，例如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。在本公开的示例性实施例中，在所得的辐射负载下具有改善的稳定性并对大气湿度的影响具有耐受性的磷光体具有式Sr3_x_y_zCaxBaySi05:Euz，其中，摩尔分数为0
<X ^ O. 05,0 ^ y ^ O. 5, z ^ O. 25。在利用高能辐射来激发时，根据磷光体的特定的化学组成，磷光体发射可见光谱内的光，优选地，发射在560nm和620nm之间的范围内的光。Eu2+激活的发光的可激发性在从UV范围内的220nm至可见范围内的550nm的范围内，这意味着可以用绿光来激发根据示例性实施例的发光体，以产生黄光、橙光或红光。此外，当通过电子束、X射线或伽马射线照射根据示例性实施例的Ca摩尔分数非常低的磷光体吋，同样发生強烈的、技术上可用的发光。根据示例性实施例的Ca分数非常低的磷光体可以用作辐射转换器，用于将离子化的伽马射线、X射线、电子束以及紫外光、蓝光和/或绿光转换为黄色范围、橙色范围和红 色范围内的波长较长的可见光。因此，磷光体可以单独地或与其它的蓝色、緑色、黄色和/或红色发射磷光体进行组合地用在各种技术装置中作为波长转换器，例如，用在阴极射线管和其它成像系统(扫描激光束系统)中、用在X射线图像转换器中、用在发射有色光和白光的LED和荧光灯中、用在太阳能电池或温室板和玻璃中。根据示例性实施例的发光装置可以通过发光二极管与磷光体的组合实现白光或期望顔色的光。例如，可以通过将从发光二极管发射的光与从磷光体发射的光进行混合来实现白光或期望顔色的光。此外，可以向发光装置中加入其它磷光体来实现另一期望顔色的光。磷光体可以设置在发光二极管的横向侧、上侧和下侧中的至少ー侧上。此外，磷光体可以与粘结剂或模制材料混合，以设置在发光二极管周围。发光二极管和磷光体可以在单个封装件中组合。根据ー个示例性实施例，发光装 置还可以在该封装件中包括另ー发光二极管。所述另ー发光二极管可以发射波长与从所述发光二极管发射的光的波长相同或不同的光。例如，所述另ー发光二极管可以发射波长比磷光体的发射峰波长长的光。封装件可以包括其上安装有发光二极管的诸如印刷电路板或弓丨线框的基板。根据一个示例性实施例，封装件还可以包括反射从发光二极管发射的光的反射器。在这种情况下，发光二极管安装在反射器内。发光装置还可以包括包封基板上的发光二极管的模制构件。磷光体可以分散在模制构件中，但不限于此。封装件还可以包括散热器，发光二极管可以安装在散热器上。根据示例性实施例，发光二极管可以由(Al，Ga，In)N基化合物半导体形成。发光ニ极管可以具有例如双异质结构、单量子阱结构或多量子阱结构，其中，单个活性区在η型半导体层和D型半导体层之间。发光二极管还可以包括相互分开且设置在单个基板上的多个发光単元。每个发光単元可以具有活性区。发光单元可通过导线彼此串联和/或并联电连接。利用这些发光单元，能够提供可以由交流(AC)电源直接驱动的AC发光二极管。通过在单个基板上形成桥式整流器和连接到桥式整流器的发光单元的串联阵列，或者通过在单个基板上形成彼此反并联电连接的发光单元的串联阵列，可以驱动这样的AC发光二极管，而不需要额外的AC/DC转换器。根据本发明的示例性实施例，磷光体具有在所得到的辐射负载下的改善的稳定性和对大气湿度的改善的耐受性。因此，包括磷光体的发光装置具有改善的寿命。图I是根据本公开示例性实施例的发光装置100的剖视图。可以将发光装置100称作芯片型封装件。參照图1，电极5可以形成在基板I的两侧上，发射基色光的发光二极管6可以安装在电极5的位于基板I 一侧的ー个电极5上。发光二极管6可以通过诸如Ag环氧树脂的导电胶粘剂9安装在电极5上，并且可以通过导电线2电连接到另ー电极5。发光二极管6发射紫外范围或可见范围内的光，并且可以由氮化镓基化合物半导体形成。具体地讲,发光二极管6可以发射UV光或蓝光。磷光体3可呈点状地在发光二极管6的上表面和侧表面上。诸如热固性树脂的模制构件10包封发光二极管6。磷光体3呈点状地在发光二极管6的周围，但不限于任ー特定的构造。例如，磷光体3可以均匀地分布在模制构件10内。磷光体3吸收从发光二极管6发射的光的至少一部分，并发射波长与所吸收的光的波长不同的光。发光二极管6通过电极5电连接到外部电源，并由此发射基色光。磷光体3吸收基色光的至少一部分，并发射波长比基色光的波长长的二次光。结果，基色光和二次光相混合而形成从发光装置100发射的混合光。可以以这种方式实现期望顔色的光，例如，白光。发光装置100可以包括一个或更多个另外的发光二极管。这些发光二极管可以发射具有相同的发射峰或不同的发射峰的光。例如，发光装置100可以包括相同类型或不同类型的发光二极管，每个发光二极管可以发射紫外光或蓝光。此外，发光装置100可以包括可以发射波长比磷光体的发射峰波长长的光的发光二极管。可以采用这种波长较长的发光ニ极管来改善发光装置100的显色指数。另外，除了磷光体3之外，发光装置100还可以包括其它磷光体。其它磷光体的示例包括但不限于正硅酸盐磷光体、钇铝石榴石(YAG)基磷光体和硫代镓酸盐磷光体。因此，可以通过适当地选择发光二极管6和磷光体来实现期望颜色的光。图2是根据本公开另ー示例性实施例的发光装置200的剖视图。发光装置200可以称作顶视型封装件。參照图2，发光装置200具有与发光装置100的结构类似的结构，并且还包括基板I上的反射器21。发光二极管6安装在反射器21中。反射器21反射从发光 ニ极管6发射的光，以提高特定视角内的亮度。磷光体3设置在发光二极管6的周围，吸收从发光二极管6发射的光的至少一部分，并且发射波长不同于所吸收的光的波长的光。磷光体3可以呈点状地在发光二极管6上，或者可以均匀地分布在热固性树脂模制构件10内。发光装置200还可包括一个或更多个发射具有相同的发射峰或互不相同的发射峰的光的发光二极管，并且还可包括除磷光体3以外的其它磷光体。发光装置100、200可以包括由呈现良好导热性的金属材料形成的基板1，例如金属印刷电路板(PCB)。这样的基板可容易地散发来自发光二极管6的热。此外，包括引线端子的引线框可用作基板I。这样的引线框可被包封发光二极管6的模制构件10围绕且支撑。在发光装置200中，反射器21可由与基板I不同的材料形成，但不限于此。例如，反射器21可由与基板I相同类型的材料制成。可通过嵌件模塑塑料(例如聚邻苯ニ甲酰胺(PPA))将具有引线端子的引线框与基板I和反射器21—体地形成。然后，引线端子可弯曲以形成电极5。图3是根据本发明另一示例性实施例的发光装置300的剖视图。发光装置300可称作发光二极管灯。參照图3，发光装置300包括ー对引线电极31、32和在ー个引线电极31的上端具有杯子形状的杯状部分33。至少ー个发光二极管6可通过导电胶粘剂9安装在杯状部分33中，并且可通过导线2电连接到另ー个引线电极32。当多个发光二极管安装在杯状部分33中时，发光二极管可发射相同波长或互不相同的波长的光。磷光体3设置在发光二极管6的周围。磷光体3吸收从发光二极管6发射的光的至少一部分并发射具有与所吸收的光的波长不同波长的光。磷光体3可呈点状在杯状部分33中位于发光二极管6上，或可均匀地分布在形成于杯状部分33中的热固性树脂模制构件34中。模制构件10包封发光二极管6、磷光体以及引线电极31、32的一部分。模制构件10可由例如环氧树脂或硅树脂形成。在该实施例中，发光装置300包括ー对引线电极31、32。然而，发光装置300可具有比ー对引线电极31、32更多的引线电极。
图4是根据本公开再ー示例性实施例的发光装置400的剖视图。发光装置400可称作高功率的发光二极管封装件。參照图4，发光装置400包括容纳在壳体43中的散热器41。散热器41具有暴露于外部的底表面。引线电极44暴露在壳体43中，并且穿过壳体延伸到外部。至少ー个发光二极管6可通过导电胶粘剂9安装在散热器41的上表面上。发光二极管6通过导电线电连接到引线电极44的其中之一。此外，另一条导电线将另ー个引线电极44连接到散热器41，使得发光二极管6可电连接到两个引线电极44中的每ー个。磷光体3设置在散热器41上的发光二极管6周围。磷光体3吸收从发光二极管6发射的光的至少一部分并发射具有与所吸收的光的波长不同波长的光。磷光体3可呈点状地在发光二极管6上，或者可均匀地分布在模制构件(未示出)中，以覆盖发光二极管。图5是根据本公开再ー示例性实施例的发光装置500的剖视图。參照图5，发光装置500包括壳体53和可接合到壳体且彼此绝缘的多个散热器51、52。发光二极管6、7通过导电胶粘剂安装在散热器51、52上。发光二极管6、7通过相应的导电线(未示出)电连接 到引线电极54。引线电极54从壳体53的内部向外部延伸。发光二极管6、7中的姆个发光ニ极管电连接到引线电极54中的两个引线电极，但是可以为此设置更多的引线电扱。如參照图4所描述的，磷光体3可设置在发光二极管6或7中的至少ー个的周围。在上面的示例性实施例中，预期的是，发光二极管6可通过导电胶粘剂9安装在基板I上或散热器41上，并且可通过导电线2电连接到电极或引线电扱。本领域普通技术人员将意识到，示例性实施例会局限于当发光二极管6是其电极分别位于其顶面和底面上的“单键合裸片”时的情形。观测到的是，当发光二极管6是在其顶面上具有两个电极的“双键合裸片”时，发光二极管6可分别通过两条导电线电连接到电极或弓丨线电扱。在该示例中，胶粘剂不需要是导电的。在一些示例性实施例中，发光二极管6可由(Al，Ga，In)N基复合半导体形成。发光二极管6可具有例如双异质结构、单量子阱结构或多量子阱结构，其可具有位于η型和P型半导体层之间的单个活性区。作为示例，发光二极管还可包括在单个基板上彼此分开的多个发光単元。每个发光単元可具有活性区，并且这些发光単元可通过导线彼此串联和/或并联电连接到另ー发光単元。利用这些发光単元，能够提供可通过AC电源直接驱动的AC发光二极管。通过在单个基板上形成桥式整流器和连接到桥式整流器的发光单元的串联阵列，或者通过在单个基板上形成彼此反并联连接的发光单元的串联阵列，可以驱动这样的AC发光二极管，而不需要额外的AC/DC转换器。由于发光単元通过导线串联连接，所以AC发光二极管的工作电压可以是标准家用输出电压，例如IlOV或220V。这样，可提供能由家用电源驱动的发光装置。在一些示例性实施例中，磷光体3可设置在发光二极管6与其上可安装发光二极管的基板I或散热器之间，或者可分布在胶粘剂9中。这些磷光体3可吸收从发光二极管6向下发射的光的至少一部分，并且可以发射具有与所吸收的光的波长不同波长的光。本发明并不局限于上述结构。根据发光二极管的类型、它们的电连接方法、光的期望视角以及发光装置应用，可以以各种方式修改本发明的发光装置的结构。根据本公开的示例性实施例，磷光体3可以是具有改善的辐射负载稳定性和耐受大气湿度的氧正硅酸锶磷光体。磷光体3可以用通式Sr3_x_y_zCaxMnySi05:Euz来描述，其中，钙摩尔分数X的值在O < X < O. 05的范围内，铕摩尔分数Z的值通常小于或等于O. 25。激活剂浓度可以根据使用磷光体的特定条件来设定，并且可以通过实验来确定。在通式中，Mn代表另外的ニ价金属离子，所述另外的ニ价金属离子选自于镁(Mg)、钡(Ba)、铜(Cu)、锌(Zn)和锰(Mn)的组，可以选择性地将Mn引入到母体磷光体晶格中。在钡的情况下，能够实现对锶的完全取代。可以取代锶的其它ニ价金属离子的分数y可达y = O. 5。可选择地,除了铕(Eu)之外,诸如衫(Sm)或镱(Yb)的ニ价稀土离子或者诸如铈离子(Ce3+)的特定的三价稀土离子也适于作为激活剂。出于改善发光性质和稳定性的目的，可以对磷光体3的组成进行进ー步改性。例如，硅(Si)可以被锗(Ge)和/或铝(Al)、镓(Ga)、硼⑶或磷⑵取代。然而，在这样的情况下，可能需要进行适当的测量以保持电荷平衡。例如，可以向母体晶格中进ー步引入诸如锂(Li)、钠(Na)和钾(K)的一价阳离子或者诸如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)的阴离子。在本公开的示例性实施例中，磷光体3具有式Sr3_x_y_zCaxBaySi05:Euz,其中,摩尔分数为0 < X < O. 05,0 ^ y ^ O. 5, z ^ O. 25。在利用高能辐射来激发时，根据磷光体3的特定的化学组成，磷光体3发射可见光 谱内的光，优选地，发射在560nm和620nm之间的范围内的光。Eu2+激活的发光的可激发性在从UV范围内的220nm至可见范围内的550nm的范围内，这意味着可以用绿光来激发根据本公开示例性实施例的发光体，以产生黄光、橙光或红光。此外，当通过电子束、X射线或伽马射线照射Ca分数非常低的磷光体3吋，同样发生強烈的、技术上可用的发光。Ca分数非常低的磷光体3可以用作用于将离子化的伽马射线、X射线、电子束以及紫外光、蓝光或绿光转换为黄色、橙色和红色范围内的波长较长的可见光的辐射转换器。因此，可以单独地使用磷光体，或者可以与其它的蓝色发射磷光体、緑色发射磷光体、黄色发射磷光体和/或红色发射磷光体相组合地使用磷光体。可以基于可以用作原材料的碱土金属碳酸盐或它们的对应的氧化物与精细化的SiO2之间的选择性多阶段高温固态反应来制备磷光体3。也能够将特定量的熔剂或矿化添加剂(诸如NH4Cl和/或NH4F,或者特定的碱金属或碱土金属氟化物)加入到反应混合物中，以提高反应性并调整所得发光体的粒度分布。充分地混合这些原材料，然后在不活泼或还原性气氛中在1300°C至1700°C的温度下加热I小时至48小吋。主加热阶段可以选择性地包括在不同的温度范围内执行的多个加热阶段，以优化磷光体的性质。在加热过程结束之后，将样品冷却到室温并经历适当的后处理工艺，所述后处理工艺意图例如去除熔剂残留物、使表面缺陷最少化或者精细地调整粒度分布。代替精细化的ニ氧化硅，也可以使用氮化硅(Si3N4)作为与碱土金属化合物进行反应的反应物。对于这点，应该理解的是，本发明磷光体的制备不限于上述エ艺。下面在以下的示例中描述与具有低的Ca分数的磷光体的制备相关的详细描述。示例 I对于组成为Sr2.9285Ca0.03Cu0.0015Si05:Eu0.04 的磷光体的制备，将 432. 4gSrC03、3. OgCaC03、0. 12g Cu0、7. 04g Eu2O和60. 94g SiO2用作原材料，向原材料中加入I. 5g NH4F作为熔剂。在彻底地均质化之后，将该批混合物转移到位于高温炉中的刚玉坩埚。在炉内，使固体混合物经历加热制度，该加热制度具有在1200°C保持3小时的第一阶段以及在1550°C保持5小时的第二阶段。在纯氧中进行加热阶段，直到该过程达到1550°C，在1550°C的阶段期间，在含有20%的氢的N2/H2混合物中进行加热阶段。在加热过程之后，将所得的材料进行冷却并经历包括研磨、洗涤以及干燥和筛分的后处理，从而生成最终产物。示例2对于组成为Sri91Caaci4BaacilSiO5 = Euatl4的碱土金属氧正硅酸盐磷光体的制备，将429. 6g SrC03、l. 97g BaCO3>4. Olg CaCO3>7. 04g Eu203、60. 9g SiO2 和 0. 54g NH4Cl 充分混合，然后在含有20%的氢的N2/H2气氛中在1380°C加热6小时。在加热过程结束之后，通过研磨使所得到的材料均质化，然后在具有至少5%的氢浓度的还原性N2/H2气氛中在1350°C经历2小时的热处理。与示例I中一样执行合成的磷光体样品的最終后处理。图6示出了具有不同的钙分数的铕激活氧正硅酸锶磷光体的X射线衍射图。衍射图I涉及的是由Sr2.95Ba0.01Eu0.04Si05表示的对比材料。衍射图2涉及的是由Sri95BaacilCaaci2Euatl4SiO5表示的Sr3SiO5基磷光体。衍射图3示出的是由Sr2 8Ba0 01Ca0.15EuQ.04Si05表示的Sr3SiO5基磷光体。图中的箭头表示Sr2SiO4异质相(foreignphase)结构的反射特性。 图7示出了具有选择性地低钙分数的发光体的发射光谱和对比材料的发射光谱。由 Sr2.95Ba0.01Eu0.04Si05 表示的參考材料产生光谱 I。由 Sr2.95Ba0.01Ca0.02Eu0.04Si05 表示的磷光体产生光谱2，由Sri8BaacilCaai5Euaci4SiO5表示的磷光体产生光谱3。对于纯Sr3SiO5相以及对于钙摩尔分数为x = O. 05的Sr3_x_y_zCaxBaa(llSi05母体晶格，在衍射图中仅发现了文献中的Sr3SiO5结构的特征反射，并且有钙取代的材料的衍射角如所预期地相对于纯Sr3SiO5相的衍射角具有微小的移动。相反，对于钙摩尔分数为X =
0.1的Sr3_x_y_zCaxBaQ.Q1Si05:Euz磷光体，除了 Sr3SiO5相的特征反射之外，还得到了 Sr2SiO5类型的正硅酸盐化合物的具有高強度的特征反射。图8列出了一系列化合物的从衍射图计算出的不同的晶相的分数和晶格常数，其中，这ー系列化合物通过与在示例I中描述的方法相似的方法进行制备并且在Sr3SiO5基质中具有増加量的钙。如图8中所示，理论上，加入量増加了的钙首先使得Sr3SiO5相的晶格常数减小，并且对于具有钙摩尔分数X < O. 05的发光体的对应的值彼此仅有细微差別。仅在钙摩尔分数X > O. 05的情况下出现距已知文献值和參考材料的晶格常数的较大的偏离。然而，增加钙浓度的影响不限于晶格常数的进ー步减小。如在图8中列出的数据所表明的，对于加入的钙增多的情况下得到的材料的百分比相组成，随着钙分数的増加，形成的Sr3SiO5相和Sr2SiO4相的混合物越来越多。代替Sr3SiO5结构类型的氧正硅酸盐，当钙摩尔分数X = O. 01时，基于总的混合物，正硅酸盐相的比例已经为42%。从图8中还明显看出的是，根据示例性实施例的氧正硅酸盐磷光体以及不含钙的參考材料具有与之对应的很少痕迹量的正硅酸盐异质相。这种现象在本领域是已知的并且可归因于在冷却相应的受热产物时的局部相变，仅利用难以接受的巨大努力可能在高温合成磷光体时排除这种现象。然而，实质上已经证明了氧正硅酸盐发光体的效率不受这样的极小比例的异质相的影响。根据示例性实施例的磷光体的发光效率和温度依赖性均不劣于市售的Sr3SiO5 = Eu磷光体的发光效率和温度依赖性。如在图9中列出的对应的测量的结果所证明的，可以基于在示例I和示例2中描述的制备方法来制备具有相当的或更高的发光输出的磷光体。在磷光体的情况下，随着钙含量的增加，初始地发现最大发射峰波长向更大的波长的轻微移动。这可能得归因于由晶格常数的减小导致的晶体场的生长。发光体的光学參数中的这种移动与結晶学上的发现一起，是在示例性实施例中加入量的钙实际上也在描述的浓度范围内被引入到Sr3SiO5晶格中的可靠证明。另ー方面，加入的钙超过X = O. 05导致了硅酸盐混合相，硅酸盐混合相的发光性质的特征在于减小的效率、变宽的发射光谱以及降低的温度稳定性。这点也可以从图7清楚地看出，在图7中，将示例性磷光体的发射光谱与富含钙相和參考材料的发射光谱进行了对比。为了评估材料的湿度稳定性，将对应的磷光体样品在温度为85°C和相対湿度为85%的条件受控的室中存放7天。然后，在150°C干燥发光体，然后进行发光的对比测量。在图10中列出了这样的研究的結果。图10中的数据表明，在包括在潮湿气氛中进行存放的描述的エ序之后，市售的Sr3SiO5: Eu和出于參考的目的而制备的(Sr2.95Ba0.01Eu0.04) SiO5磷光体都仅具有它们初始发光效率的大约70%。然而，根据示例性实施例的用钙选择性地取代很小分数的锶的Sr3SiO5 = Eu类型的 铕掺杂的氧正硅酸盐磷光体，具有实质上得到了改进的耐湿性，而没有对Sr3SiO5结构的形成造成不利的影响。在85°C /85%的相対湿度的气氛中存放7天之后，发现发光量> 90%和发光量> 95%。本领域技术人员应该清楚，可以在当前的示例性实施例中进行各种修改和改变，而不脱离本发明的精神或范围。因此，本发明意在覆盖本发明的修改和改变，只要本发明的修改和改变落入权利要求及其等同物的范围内。
权利要求
1.一种发光装置，包括 发光二极管；以及 磷光体，吸收从所述发光二极管发射的光并且发射具有与所吸收的光的波长不同波长的光，磷光体的通式为Sr3_x_y_zCaxMnySi05:Euz，其中， Mn是从Mg、Ba、Cu、Zn和Mn中选择的至少ー种ニ价金属离子，O < X ^ O. 05,O ^ y ^ O. 5,O < z 彡 O. 25。
2.如权利要求I所述的发光装置，其中，式Sr3_x_y_zCaxMnySi05:Euz中的Sr完全被Ba取代。
3.如权利要求2所述的发光装置，其中，Mn包括至少两种ニ价金属离子。
4.如权利要求I所述的发光装置，其中，Mn为完全取代磷光体中的Sr的Ba。
5.如权利要求I所述的发光装置，其中，所述磷光体还包括作为激活剂的ニ价稀土金属离子或三价稀土金属离子。
6.如权利要求5所述的发光装置，其中，所述ニ价稀土金属离子包括Sm离子或Yb离子。
7.如权利要求5所述的发光装置，其中，所述三价稀土金属离子包括Ce3+。
8.如权利要求I所述的发光装置，其中，从所述发光二极管发射的光与从所述磷光体发射的光混合，以输出期望顔色的光。
9.如权利要求I所述的发光装置，其中，所述磷光体发射具有范围为560nm 620nm的发射峰波长的光。
10.如权利要求I所述的发光装置，其中，所述发光二极管和所述磷光体在单个封装件中组合。
11.如权利要求10所述的发光装置，所述发光装置还包括位于所述封装件中的另ー发光二极管，其中，所述另ー发光二极管发射的光的发射峰波长比所述磷光体发射的光的发射峰波长长。
12.如权利要求10所述的发光装置，其中，所述封装件还包括基板，所述发光二极管安装在所述基板上。
13.如权利要求12所述的发光装置，其中，所述基板包括印刷电路板或引线框。
14.如权利要求13所述的发光装置，所述发光装置还包括包封所述发光二极管的模制构件， 其中，所述磷光体分布在所述模制构件内。
15.如权利要求10所述的发光装置，其中，所述封装件包括散热器，所述发光二极管安装在所述散热器上。
16.如权利要求I所述的发光装置，其中，所述发光二极管包括多个发光単元。
全文摘要
本发明的示例性实施例涉及包括氧正硅酸锶类型的磷光体的发光装置。发光装置包括发光二极管，发射UV或可见范围内的光；磷光体，设置在发光二极管的周围，以吸收从发光二极管发射的光并且发射具有与所吸收的光的波长不同波长的光。磷光体包括通式为Sr3-x-y-zCaxMIIySiO5:Euz且钙摩尔分数在0＜x≤0.05范围内的氧正硅酸盐磷光体。
文档编号C09K11/08GK102666781SQ201080058655
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月14日 优先权日2009年12月21日
发明者德特勒夫·施塔瑞克, 李贞勋, 沃尔特·特夫斯, 贡杜拉·罗思 申请人:首尔半导体株式会社