专利名称：用于油田的交联剂制备方法
技术领域：
本发明属于石油工业用化学品技术领域，涉及一种用于油田的交联剂制备方法。
背景技术：
调剖技术是化学驱配套技术之一，其中交联剂的性能好坏是决定调剖成败的关键。各油田在化学驱调剖技术所选用的交联剂各不相同，对于低温油藏大多曾选用有机铬交联剂，但有机铬交联剂的配位体的不同直接影响到有机铬交联剂的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于油田的交联剂制备方法，利用该方法制得的交联剂能够与聚合物具有很强的成胶能力，同时具有延迟成胶能力。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是该制备方法包括以下步骤
(1).选取每升含Imol三价铬离子的盐溶液；
(2).选取每升含1.05-2. OOmol的配位体溶液；
(3).将上述盐溶液与配位体溶液在45°-60°的条件下反应4-12个小时，冷却至常温下即得交联剂。为了进一步保护成胶后的交联聚合物，在上述步骤3中，冷却至常温后每吨可再加入5-20Kg的稳定剂。所述稳定剂是N-邻甲苯基硫脲与没食子酸按重量比值为5 1配成水溶液，形成一种复合黏度稳定剂，稳定剂在聚合物溶液中的应用浓度为60 300mg/L。所述每升含Imol三价铬离子的盐溶液是硝酸铬溶液、氯化铬溶液或硫酸铬溶液等可溶性三价铬盐溶液。所述配位体是指丙烯酸。油田聚丙烯酰胺类聚合物含有一 C00H，配位体丙烯酸中也含有一 C00H，它们都可以与Cr3+发生离子络合反应，聚丙烯酰胺类聚合物中由于存在酰胺基使得的一 COOH与Cr3+ 发生离子络合反应略强于丙烯酸中的一 C00H，因此可以将丙烯酸铬合物中Cr3+争夺出来， 形成交联聚合物达到大幅度增粘目的。由于配位体浓度极大程度上影响交联时间，在交联剂合成过程中，为了延缓交联反应速度，需增加配位体浓度，来增强与聚合物中羧基(-C00H)争夺Cr3+离子的能力，减缓交联反应的进行，本发明就是通过筛选合适的配位体(丙烯酸)及配体浓度在一定的温度条件下进行络合反应生成有机铬交联剂。本发明制作方法所制得的交联剂，主要成份为金属三价铬离子的络合物，属于金属有机盐类，无毒，不挥发、不易燃，是一种稳定的水基金属有机化合物。该产品与聚合物具有很强的成胶能力，同时具有延迟成胶能力，保证调剖剂可以注入到油藏深部，实现油藏深部调剖，该调剖剂采用污水配制，解决了污水外排问题。该交联剂有较好的兼容性，它可以与体膨型材料复合，堵塞大孔道和窜层，因此，也用于常规原油和普通稠油开发过程中改善注水剖面，扩大水淹体积，提高水驱采收率。
图1表示本发明所制备的交联剂在应用中试验区注入压力、吸水指数曲线示意图2表试验区中心井综合生产曲线示意图； 图3表示试验区效果与数模效果对比曲线示意图。
具体实施例方式实施例1
选取每升含Imol三价铬离子的硝酸铬溶液，与每升含1. 05-2. OOmol的配位体丙烯酸溶液在45° -60°的条件下反应4-12个小时，冷却至常温下即得交联剂，也可在冷却至常温后每吨加入5-20Kg由N-邻甲苯基硫脲与没食子酸按重量比值为5 1配成水溶液的稳定剂即得交联剂，稳定剂在聚合物溶液中的应用浓度为60 300mg/L。实施例2
选取每升含Imol三价铬离子的氯化铬溶液，与每升含1. 05-2. OOmol的配位体丙烯酸溶液在45° -60°的条件下反应4-12个小时，在冷却至常温下即得交联剂，也可在冷却至常温后每吨加入5-20Kg由N-邻甲苯基硫脲与没食子酸按重量比值为5 1配成水溶液的稳定剂即得交联剂，稳定剂在聚合物溶液中的应用浓度为60 300mg/L。实施例3
选取每升含Imol三价铬离子的硫酸铬溶液，与每升含1. 05-2. OOmol的配位体丙烯酸溶液在45° -60°的条件下反应4-12个小时，在冷却至常温下即得交联剂，也可在冷却至常温后每吨加入5-20Kg由N-邻甲苯基硫脲与没食子酸按重量比值为5 1配成水溶液的稳定剂即得交联剂，稳定剂在聚合物溶液中的应用浓度为60 300mg/L。实施例4
选取每升含Imol三价铬离子的其它可溶性铬盐溶液，与每升含1. 05-2. OOmol的配位体丙烯酸溶液在45° -60°的条件下反应4-12个小时，在冷却至常温下即得交联剂，也可在冷却至常温后每吨加入5-20Kg由N-邻甲苯基硫脲与没食子酸按重量比值为5 1配成水溶液的稳定剂即得交联剂，稳定剂在聚合物溶液中的应用浓度为60 300mg/L。以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限制，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所作出的各种变形和改进，均应当落入本发明的保护范围之内。本发明所制备的交联剂，是针对大庆温油藏(45°C)研制开发的，在该产品与大庆聚合物驱在用的中分、高分聚合物具有很强的成胶能力，同时具有延迟成胶能力，保证调剖剂可以注入到油藏深部，实现油藏深部调剖，该调剖剂采用污水配制，解决了污水外排问题，该交联剂有较好的兼容性，它可以与体膨型材料复合，堵塞大孔道和窜层，因此，也用于常规原油和普通稠油开发过程中改善注水剖面，扩大水淹体积，提高水驱采收率。目前，该交联剂在大庆油田聚合物区块推广应用，见到了显著的效果。一、本发明所制备的交联剂，通过控制交联剂浓度和聚合物浓度来达到不同的调剖目的
1、用于封堵高渗透条带和裂缝油层，近井调堵作业。聚合物分子量大庆中分聚合物，大庆高分聚合物； 交联剂15(T300mg/L ； 聚合物浓度2000 3000mg/L ；水源污水；地面粘度4(T80mPa. s ；
成胶时间6 30小时可控； 成胶后粘度>5000mPa. s。
2、深部调剖。该交联剂在低浓度条件时具有较强的延迟成胶能力，可以够实现高注入能力和大规模注入，在大庆45°C油藏环境下非常有效进行油藏深部调剖。聚合物分子量大庆中分聚合物，大庆高分聚合物；交联剂50 120 mg/L ； 聚合物浓度600 1500mg/L ； 水源污水；
地面粘度2(T50mPa. s ；成胶时间1 5天可控；成胶后粘度
>800mPa. s。二、本发明所制备的交联剂现场应用成果
该交联剂在大庆油田采油二厂南三区西部工业化聚驱区块应用，共有注采井50 口， 其中注入井22 口，采出井观口。现场应用达到非常好的效果
1、注入压力持续上升，吸水指数下降幅度大
注入第一个铬微凝胶段塞后，凝胶体系在油层深部成胶，在地下建立了较强的流动阻力，注入压力持续上升，从8. SMPa升高到10. 26MPa,转入低浓度聚合物段塞后，注入压力保持稳定；采取第二个高浓度铬微凝胶调剖后，注入压力上升到11. 23MPa，并在第二个铬微凝胶段塞阶段保持稳定，全过程注入压力升幅达到120. 2%。视吸水指数持续下降，由水驱阶段的1. 33m3/d. m. MPa最低下降到0. 668m3/d. m. MPa,下降幅度41. 1%，参见图1。2、降水增油幅度大
中心井区增油降水效果好，综合含水由85. 1%下降到47. 1%，下降38个百分点。日产油由156t最高升到668t，最大增油倍数达到3. 3倍，参见图2。3、试验效果好于数模预测水平
试验区累积注入化学剂0. 72PV，全区累积产油304. 0916X 104t，累积增油 82. 8434X 104t，采出程度60. 78%，化学剂阶段采出程度为24. 7%，比水驱提高采收率16. 6%。试验区含水最低值为64. 8%，比数模预测值(67. 9%)低3. 1个百分点，最大含水下降值为23. 5个百分点，比数模预测多下降3. 7个百分点。综合含水回升速度和幅度均低于数模预测水平。目前含水回升到88. 7%，低于数模预测值(94. 3%) 5. 6个百分点，阶段采出程度24. 7%，超出数模预测的采出程度提高值(20. 3%) 4. 4个百分点，比水驱预测采收率 (8. 1%)提高16. 6个百分点，南三西铬微凝胶驱试验开发效果比数模预测效果好，参见图3。根据试验区的实际生产动态变化特征，进行跟踪模拟预测，到2015年2月，试验区的含水将达到98%，累积增产原油107. 06万吨，阶段采出程度32. 0%，提高采收率21. 4个百分点。4、相同聚合物注入量条件下，降低聚驱成本
试验区使用聚合物费用8951. 06万元，铬交联剂费用四42. 33万元，即阶段驱油药剂成本为11893. 39万元。相同聚合物注入量条件下，若试验区采用污水稀释2500万分子量聚
5C合物聚合物，则聚驱药剂成本共为15065. 03万元。试验区比聚驱节省药剂成本3171. 63万元，试验区降低聚驱药剂成本21. 05%。
权利要求
1.一种用于油田的交联剂制备方法，包括以下步骤(1).选取每升含Imol三价铬离子的盐溶液；(2).选取每升含1.05-2. OOmol的配位体溶液；(3).将上述盐溶液与配位体溶液在45°-60°的条件下反应4-12个小时，冷却至常温下即得交联剂。
2.如权利要求1的用于油田聚合物驱的交联剂制备方法，其特征是在上述步骤(3)中， 冷却至常温后每吨交联剂可再加入5-20Kg的稳定剂。
3.如权利要求2的用于油田聚合物驱的交联剂制备方法，其特征是所述稳定剂是N-邻甲苯基硫脲与没食子酸按重量比值为5 1配成水溶液，形成一种复合黏度稳定剂，稳定剂在聚合物溶液中的应用浓度为60 300mg/L。
4.如权利要求1的用于油田聚合物驱的交联剂制备方法，其特征是所述每升含Imol三价铬离子的盐溶液是硝酸铬溶液、氯化铬溶液或硫酸铬溶液。
5.如权利要求1的用于油田聚合物驱的交联剂制备方法，其特征是所述配位体是指丙烯酸。
全文摘要
本发明提出了一种用于油田的交联剂制备方法，主要特点是选取每升含1mol三价铬离子的盐溶液与每升含1.05-2.00mol的配位体溶液在45℃-60℃的条件下反应4-12个小时，冷却至常温下即得交联剂。本发明方法所制得的交联剂无毒，不挥发、不易燃，与聚合物具有很强的成胶能力，同时具有延迟成胶能力，保证调剖剂可以注入到油藏深部，实现油藏深部调剖，该调剖剂采用污水配制，解决了污水外排问题。
文档编号C09K8/68GK102358835SQ20111025825
公开日2012年2月22日 申请日期2011年9月2日 优先权日2011年9月2日
发明者孔昭柯, 田书敬 申请人:北京世通华奥油田化学技术有限公司