专利名称：用于无水胶印制版的底涂液，其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于无水胶印制版领域，具体涉及用于无水胶印制版的底涂液、其制备方法及其应用。
背景技术：
无水胶印技术自1931年提出以来，因无水及润版液参与，不依赖水墨平衡原理，故印刷精度及耐印率优良。无水胶印具有以下优点1)网点再现性好。200线至500线的高光部分2 %的网点和暗调部分98 %的网点都能很好地再现，而且暗调部分的细节和层次能清晰地再现出来。无水胶印印刷品从2%到98%的网点再现率为96%，而有水胶印印刷品从5%到95%的网点再现率只有90%。2)墨色一致，光泽度好。无水胶印技术无因水墨平衡的波动而造成印刷品墨色大小不一致的现象。印刷品干燥后，墨层厚实，色彩鲜艳，质量稳定。3)网点扩大受到控制。因无水胶印技术没有润版液的影响，所以网点扩大值只有7%。而有水胶印技术网点增大值为10 15%以上。4)套印准确。无水胶印技术由于无水的影响，所以不会造成纸张伸缩现象，从而保证了印品的套印准确。5)印版起印快，可节省试印纸。6)印刷效率高，缩短生产周期。采用无水胶印技术不仅能提高产品质量，而且减少了由于水墨平衡波动造成的调整和停机时间，缩短了生产周期。7)色彩空间大，因为无水胶印技术可以印刷出更高的油墨密度(比有水胶印技术的油墨密度高20%左右)，故无水胶印技术的色彩空间比有水胶印技术的色彩空间大。使用高网线数印刷，可以向纸张上转移更多油墨，亦可增大色彩空间。8)承印范围广，由于没有润版液和水的参与，纸张变形小，套准精度高，所以无水胶印技术在胶版纸和再生纸上都可以印刷出高质量的印品。对于非吸收性的承印物(如塑料薄膜、金属、合成纸等)，无水胶印技术也能较好地保证印刷质量。9)能采用调频技术。调频网的网点大小是一致的，由于无水胶印技术网点再现性好，因此，调频网技术适合于无水胶印。10)操作方便。由于无水胶印技术彻底解决了由于水墨平衡这一多变因素给操作者带来的困难和产品质量的波动，因而操作无水胶印机极为方便。11)节省材料，减少环境污染。无水胶印技术印刷时可不使用润版系统，同时可省去水斗溶液、保护胶，使环境不受污染。12)水资源 保护，无水印刷可以保护水资源。随着全球范围环保意识的增强，印刷业采用无水胶印技术具有重大的意义。目前世界范围内无水胶印机约3000台，主要集中在美国、加拿大、德国、日本等发达国家。据09年统计，欧洲的无水胶印市场占有率为6 7%，美国为5 6%，Fogra研究所报道无水胶印市场占有率将会增至10 %左右。亚洲除日本的无水胶印市场占有率较高夕卜，台湾地区和东南亚一些国家也有少量应用。在我国除北京等地有实验性使用外，再没有其它地方使用，市场占有率几乎为零。无水胶印技术在我国没有进展的原因主要是版材国产化未解决，从日本进口价格高出3 4倍。日本东丽公司(JP1237551A)曾单独使用环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺甲醛树月旨、聚酯树脂与染料或颜料组合作底涂，提高了曝光宽容度，耐印率未有明显改善；接着通过引入含硫的不饱和烃类化合物(JP8211594A)改进了耐印率及图像的再现性。
无水胶印版取消了电解、阳极氧化等处理过程，减少了环境污染，提高耐印率必须研发将版基与感光层结合的底涂层。
发明内容
为了提高无水胶印版耐显影液及定影液的能力及耐印力，本发明通过优化粘结树脂种类及在底涂液中加入金属附着力促进剂，通过该底涂液的改善，提高了与感光层的粘结力，并有效改善了耐印率。本发明通过如下技术方案实现一种用于无水胶印制版的底涂液，所述底涂液，以质量百分比记，其组成及含量为 聚合物5 50wt%
金属附着力促进剂 0.01 20wt%
防光晕的纳米颗粒 0.01 20wt%
溶剂余量。其中，在底涂液中起主要粘结作用的是粘结树脂，即聚合物，所述的聚合物含量范围 5-60wt %，优选 10-50wt %，更优选 15-40wt %，还更优选 20_35wt %，最优选 25_30wt %。所述的聚合物选自聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物。在印刷领域，印刷版基常选用金属基底，金属附着力促进剂的添加可以增加基底与感光层的粘结力，从而提高耐印率，金属附着力促进剂的含量为O. 01 20Wt%，优选I 15wt % ο所述金属粘结力促进剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、芳基磷酸酯类、烷基磷酸酯类、锆铝酸盐类、锆酸盐类。所述芳基磷酸酯类中的芳基为取代或未取代的芳基，优选选自苯基、甲苯基、萘基；所述芳基磷酸酯类优选苯基磷酸酯或甲苯基磷酸酯。所述烷基磷酸酯类中的烷基选自碳原子数为1-20的烷基链；所述的锆铝酸盐类选自锆铝酸钾、锆铝酸钠等，所述锆酸盐选自锆酸钡、偏锆酸盐M2+ZrO3 (其中M选自二价金属)，焦锆酸盐M3+Zr2O7 (其中 M 选自镧、铈、钕、钐)，M43+Zr3012 (其中 M 选自钪、镱)，T1-ZrO4、V2ZrO7、NbltlZrO27、MO2ZrO4、W2ZrO80所述防光晕的纳米颗粒选自氧化铝、氧化锌、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、碳化硅。防光晕纳米颗粒含量为O. 01 20wt%,优选I 15wt%,更优选5 IOwt %。所述溶剂优选环保型无污染溶剂，选自醇类、酮类、醚类、酯类或烃类。优选醇类或酯类。所述醇类选自低级醇或多元醇，优选具有1-5个碳原子的一元醇或具有2-5个碳原子的二元或三元醇；所述酮类选自丙酮、丁酮、甲乙酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)；所述醚类选自醇醚，优选选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚；所述酯类选自羧酸酯类，优选乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯。所述烃类选自芳香烃，优选甲苯、二甲苯；所述烷烃优选正庚烷、正己烷。在本发明的底涂液中，作为粘结树脂的聚合物及金属附着力促进剂这两种关键组分共同作用，可以将版基与感光层较好的粘结，以减少电解、阳极氧化引起的污染，从而实现高的耐印率及分辨率好的印刷结果。本发明优选的底涂液组成及含量如下(I) 5wt%的聚乙烯醇缩丁醒、O. lwt5^tJ娃烧偶联剂、20wt%的氧化锌及余量的乙醇。(2) 50wt%的聚酯树脂、20wt%的钛酸酯偶联剂、O. Olwt %的氧化铝及余量的二甲 苯。(3)30wt%的酚醛树脂、O. 2￥丨％的苯基磷酸酯、O. 03wt %的二氧化硅及余量的乙
二醇单乙醚。⑷20wt %的聚氨酯、O. Olwt %的甲苯基磷酸酯、O. 05wt %的二氧化钛及余量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。(5)40wt%的聚丙烯酸树脂、O. 02wt%的锆铝酸钾、O. 3wt %的氧化锆及余量的丙酮。(6) 15wt%的聚甲基丙烯酸树脂、O. 05wt%的错招酸钠、O. 3wt%的碳化娃及余量的丁酮。(7)30wt%的环氧树脂、O. 2wt%的锆酸钡、10界七％的氧化铝及余量的乙酸乙酯。(8) 15wt %的三聚氰胺甲醒树脂、5wt %的Nb1(lZr027、3wt %的氧化锌及余量的乙醇。(9) 25wt%的醇酸树脂、2wt%的硅烷偶联剂、lwt%的二氧化硅及余量的二甲苯。(10)40wt%的乙烯-醋酸乙烯共聚物、3wt%的钛酸酯偶联剂、5wt%的氧化铝及余量的甲苯。本发明还提供一种用于无水胶印制版的底涂液的制备方法。所述制备方法包括将聚合物、附着力促进剂、防光晕的纳米颗粒混合，充分搅拌、研磨，使底涂液的各组分充分溶解、分散。所述制备方法还进一步包括利用旋涂或辊涂的方式将底涂液涂布在版基上，然后50 150°C干燥3 60分钟。本发明的底涂液优选在无电解、阳极氧化处理的版基上涂布，以实现版基与感光
层的粘结。更优选地，在底涂液涂布后，继续在底涂液上涂布感光胶，优选阳图PS版感光胶；优选继续在感光胶层上涂布硅橡胶层。利用感光层树脂亲墨、硅橡胶层硅橡胶斥墨的原理实现高精度印刷。根据本发明，所述干燥温度优选为60-140°C，更优选70-120°C，还更优选80-110°C，最优选90-100°C。干燥时间优选为5_50分钟，更优选10-40分钟，还更优选15-30分钟，最优选20-25分钟。若干燥温度较低，则可以增加干燥时间。所述版基优选为金属版基，优选铝版基。
所述版基在涂布前优选进行清洗，以保证涂布质量。所述清洗包括水洗及碱洗步骤，所述碱洗优选采用除油液进行除油操作。所述除油液可以为O.1 40wt%，优选O. 2-30wt %,更优选O. 5-25wt %,还更优选l_20wt %,最优选10_15wt %的氢氧化钠水溶液。该清洗步骤在20-50°C，优选30-40°C的除油液中进行除油。该制备方法溶解及涂布过程非常关键。若溶解不充分，涂布时涂层不均匀，易引起图像质量下降。根据本发明，还提供一种无水胶印制版版材，其特征在于，该版材包括版基，优选无电解、阳极氧化处理的版基；权利要求1-6任一项的底涂液，其涂布在版基上；
感光胶，优选阳图PS版感光胶，其涂布在底涂液层上；和
任选地，硅橡胶层，其涂布在感光胶层上。其中所述的版基、感光胶、硅橡胶均为本领域技术人员公知的材料，商业上可以购买得到。本发明还提供前述的底涂液在无水胶印制版中的应用。优选地，所述版基优选为无电解、阳极氧化处理的版基。本发明所述的底涂液在无电解、阳极氧化处理的版基上涂布，实现版基与感光层的粘结。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都在本发明的保护范围之内。实施例1将招版基用水清洗,在30°C除油液(O. 5wt%的氢氧化钠水溶液)中除油，通过旋涂的方法将底涂液涂布在除油后的版基上。所述底涂液由5wt%的聚乙烯醇缩丁醛、O. lwt%的硅烷偶联剂、20wt%的氧化锌及余量的乙醇组成。涂布后将版基在150°C下干燥3分钟。实施例2将铝版基用水清洗,在40°C除油液(O. 2wt%的氢氧化钠水溶液)中除油,通过旋涂的方法将底涂液涂布在除油后的版基上。所述底涂液由50wt%的聚酷树脂、20wt%的钦酸酯偶联剂、O. 01wt%的氧化铝及余量的二甲苯组成。涂布后将版基在50°C下干燥50分钟。实施例3将招版基用水清洗,在40°C除油液(10wt%的氢氧化钠水溶液)中除油,通过棍涂的方法将底涂液涂布在除油后的版基上。底涂液由30Wt%的酚醛树脂、O. 2wt%的苯基磷酸酯、O. 03wt%的二氧化硅及余量的乙二醇单乙醚组成。涂布后将版基在100°C下干燥5分钟。实施例4将招版基用水清洗,在50°C除油液(20wt%的氢氧化钠水溶液)中除油,通过棍涂的方法将底涂液涂布在除油后的版基上。底涂液由20被％的聚氨酯、0.01被(％的甲苯基磷酸酯、O. 05wt%的二氧化钛及余量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成。涂布后将版基在80°C下干燥15分钟。
实施例5将招版基用水清洗,在50°C除油液(40wt%的氢氧化钠水溶液)中除油,通过旋涂的方法将底涂液涂布在除油后的版基上。底涂液由40wt%的聚丙稀酸树脂、O. 02wt%的错铝酸钾、O. 3wt%的氧化锆及余量的丙酮组成。涂布后将版基在90°C下干燥10分钟。实施例6
将铝版基用水清洗,在30°C除油液(30wt%的氢氧化钠水溶液)中除油,通过旋涂的方法将底涂液涂布在除油后的版基上。底涂液由15wt%的聚甲基丙烯酸树脂、0.05wt%的锆铝酸钠、O. 3wt%的碳化硅及余量的丁酮组成。涂布后将版基在100°C下干燥5分钟。实施例7将铝版基用水清洗,在30°C除油液(15wt%的氢氧化钠水溶液)中除油,通过旋涂的方法将底涂液涂布在除油后的版基上。底涂液由30wt%的环氧树脂、O. 2wt%的锆酸钡、10wt%的氧化铝及余量的乙酸乙酯组成。涂布后将版基在90°C下干燥5分钟。实施例8将招版基用水清洗,在40°C除油液(25wt%的氢氧化钠水溶液)中除油,通过旋涂的方法将底涂液涂布在除油后的版基上。底涂液由15wt%的三聚氰胺甲醛树脂、5wt%的Nb1(lZr027、3Wt%的氧化锌及余量的乙醇组成。涂布后将版基在100°C下干燥2分钟。实施例9将铝版基用水清洗,在30°C除油液(20wt%的氢氧化钠水溶液)中除油,通过旋涂的方法将底涂液涂布在除油后的版基上。底涂液由25wt %的醇酸树脂、2wt %的娃烧偶联剂、lwt%的二氧化硅及余量的二甲苯组成。涂布后将版基在110°C下干燥3分钟。实施例10将铝版基用水清洗,在20°C除油液(30wt%的氢氧化钠水溶液)中除油,通过旋涂的方法将底涂液涂布在除油后的版基上。底涂液由40wt%的乙烯-醋酸乙烯共聚物、3wt%的钛酸酯偶联剂、5wt%的氧化铝及余量的甲苯组成。涂布后将版基在150°C下干燥5分钟。应用实施例将实施例1 10的已涂布底涂液的版基，继续涂布工业化生产的阳图PS版感光胶，干燥后再涂布硅橡胶，干燥后曝光显影定影，即得无水胶印版材。本发明的底涂物可以使版基与感光层较好结合，在减少电解、阳极氧化引起的污染的同时，增强了粘结力，并实现高的耐印率。本发明无水胶印版的单张纸无水胶印技术的耐印率可达2万印以上，优选3万印以上，更优选4万印以上。
权利要求
1.一种用于无水胶印制版的底涂液，以质量百分比记，该底涂液的组成及含量为聚合物5 50wt%金属附着力促进剂 0.01 20wt%防光晕的纳米颗粒 0.01 20wt%溶剂余量。
2.根据权利要求1所述的底涂液，其特征在于所述的聚合物选自聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酯树月旨、醇酸树脂或乙烯-醋酸乙烯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的底涂液，其特征是所述的金属粘结力促进剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、芳基磷酸酯类、烷基磷酸酯类、锆铝酸盐类或锆酸盐类。
4.根据权利要求3所述的底涂液，其特征在于所述的芳基磷酸酯类中的芳基为取代或未取代的芳基，优选选自苯基、甲苯基、萘基；所述烷基磷酸酯类中的烷基选自碳原子数为I 20的烷基链；所述的锆铝酸盐类选自锆铝酸钾、锆铝酸钠等，所述锆酸盐选自偏锆酸盐M2+ZrO3(其中M选自二价金属)，焦锆酸盐M3+Zr2O7 (其中M选自镧、铈、钕、钐)，M43+Zr3012 (其中 M 选自钪、镱)，T1-ZrO4, V2ZrO7, Nb10ZrO27, MO2ZrO4, W2ZrOgo
5.根据权利要求1-4任一项所述的底涂液，其特征在于所述的防光晕的纳米颗粒包括氧化铝、氧化锌、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或碳化硅。
6.根据权利要求1-5任一项所述的底涂液，其特征在于所述溶剂选自醇类、酮类、醚类、酯类或烃类。优选所述醇类选自低级醇或多元醇，优选具有I 5个碳原子的一元醇或具有2 5个碳原子的二元或三元醇；所述酮类选自丙酮、丁酮、甲乙酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP);所述醚类选自醇醚，优选选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚；所述酯类选自羧酸酯类，优选乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯。所述烃类选自芳香烃，优选甲苯、二甲苯；所述烷烃优选正庚烷、正己烷。
7.权利要求1-6任一项所述的底涂液的制备方法，其特征在于将聚合物、附着力促进齐U、防光晕的纳米颗粒混合，充分搅拌、研磨，使底涂液的各组分充分溶解、分散。优选地，还进一步包括利用旋涂或辊涂的方式将底涂液涂布在经O.1 40wt%的氢氧化钠水溶液除油的版基上，然后50 150°C干燥3 50分钟。
8.根据权利要求7的制备方法，其特征在于，所述方法包括将底涂液涂布在无电解、阳极氧化处理的版基上。更优选地，在底涂液涂布后，继续在底涂液上涂布感光胶，优选阳图PS版感光胶；更优选继续在感光胶层上涂布硅橡胶层。
9.一种无水胶印制版版材，其特征在于，该版材包括 版基，优选无电解、阳极氧化处理的版基； 权利要求1-6任一项的底涂液，其涂布在版基上； 感光胶，优选阳图PS版感光胶，其涂布在底涂液层上；和 任选地，硅橡胶层，其涂布在感光胶层上。
10.权利要求1 7任一项所述的底涂液在无水胶印制版中的应用。
全文摘要
本发明提供一种用于无水胶印制版的底涂液，其制备方法及其应用。本发明的底涂液在无电解、阳极氧化处理的版基上涂布，实现版基与感光层的粘结，再在感光层上涂布硅橡胶层，利用感光层树脂亲墨、硅橡胶层硅橡胶斥墨的原理实现高精度印刷。本发明所述底涂液由5～50wt％聚合物、0.01～20wt％的金属附着力促进剂、0.01～20wt％防光晕的纳米颗粒及余量的溶剂组成。
文档编号C09J129/14GK102994015SQ20111026822
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月9日 优先权日2011年9月9日
发明者周海华, 宋延林 申请人:中国科学院化学研究所