专利名称：纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料表面涂层领域，具体涉及一种纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料。
背景技术：
人造石材是一种复合材料，其一大应用领域是家居装饰行业，该领域因人造石材使用环境而对人造石材的表观、硬度、耐腐蚀性有较高的要求。目前家居装饰产品(如卫浴、橱柜、地砖等)用人造石材表面要被覆一层胶衣树脂作为涂层材料，一般采用高性能的间苯二甲酸-丙二醇型树脂或苯酐-新戊二醇树脂，呈连续性的覆盖薄层，其厚度一般为 0. 4 0. 8mm左右，对基体树脂具有良好的物理渗透和化学键合；由于胶衣树脂起保护人造石材制品，延长人造石材制品使用寿命的作用，故胶衣树脂应具有良好的机械强度、耐水、 耐腐蚀、耐热及耐冲击等性能等；由于胶衣树脂用于人造石材制品表面，则要求胶衣涂层光泽好，色浅，有美观的效果；另外，在实际操作施工过程中，经常采用垂直面的喷涂和手糊方式涂覆胶衣树脂，这就要求胶衣树脂有良好的流挂性能，也是胶衣树脂区别于其它树脂的一大特性。然而，由于现有胶衣树脂本身的缺陷造成了人造石材及其表面胶衣涂层普遍存在硬度不高，耐磨性较差，容易出现划痕，耐强碱和丙酮的溶解腐蚀性差。目前，从国内外人造石材发展趋势看，被覆的胶衣树脂涂层正朝着机械性能优异、 硬度高、耐腐蚀性强、适用性广的方向发展，主要包括如下三方面(1)优异力学性能胶衣树脂目前国内外主要采用加入饱和树脂的方法来提高胶衣树脂韧性。如添加饱和聚酯、丁苯橡胶和端羧基丁腈橡胶等。美国阿莫科化学公司采用末端含羟基的不饱和聚酯与二异氰酸酯反应制成的树脂，其韧性可提高2 3倍，商品牌号为xycon。日本昭和高分子公司开发的SD(SD型不饱和聚酯)树脂，韧性好，可广泛用于制造人造大理石。巴西研究人员将柔性聚硅氧烷链段(APTQ通过接枝共聚对含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 的不饱和聚酯树脂进行改性，得到冲击强度高的树脂和玻璃纤维增强树脂(Valeria M Rosa，Maris Isabel Felisberti. Unsaturated polyesterresin modified with resin modified with poly(organosiloxanes)[J]. Journal of Applied polymer Science， 2001,81 :3272-3279) 0波兰大学科学家发现随甲苯二异氰酸酯(TDI)含量增加，TDI改性的不饱和聚酯树脂的黏度提高，当TDI质量分数达到3%时，树脂具有良好的触变性(B Gawdzik, T Matynia, J Osypiuk. Influence of TDI concentration on the properties of unsaturated polyester resins[J]. Journal of Applied polymer Science，2001，79 : 1201-1206)。树脂中加入4，4-二马来酰亚胺基二苯甲烷(BM)进行改性时，改性后的树脂的压缩强度提高到159MPa，玻璃化温度为184°C，分解温度提高到280°C，同时，固化速度也相应力口快(B Gawdzik,T Matynia,E Chmielew. Modification unsaturated polyester resin with bismaleimide[J]. Journal of Applied polymer Science, 2001,82 :2003-2007)。国内也有采用环氧树脂同不饱和聚酯树脂反应制备了不饱和聚酯-环氧树脂(UP-PEP-UP)型多嵌段共聚物，活性单体(二元醇、二元酸等)加进到此共聚物中形成了改性的光敏树脂组成物，此种改性使不饱和聚酯树脂的抗碱性、热稳定性和表面硬度得到了显著的提高，但其收缩性依不同的紫外(UV)固化条件而得到不同程度的降低(Li Xiaohong,Preparation of the photo-sensitive unsaturated polyester resin modified by epoxy resin[J]. Huaxueyanjiu,2002，13 (1) :27-30)。美国Anna大学化学工程系的Dinakaran等开发了一种互交联网络的不饱和聚酯/双马来酰亚胺改性的环氧基体树脂，将不饱和聚酯树脂引入到环氧树脂当中提高了韧性但降低了玻璃化温度，而进一步将双马来酰亚胺引入到该体系中，既改进了机械强度也提高了热性能；该互交联网络的不饱和聚酯/双马来酰亚胺改性的环氧基体树脂体系的热机械性能得至Ij了提高(Dinakaran K, Alagar M. Preparation and characterization of bis-maleimide (N, N-bismaleimido-4,4-diphenyl methane-unsaturated polyester modified epoxy intercross1 inked matrices[J]. Journal of Applied polymer Science,2002,85(14) :2853-2861)。波兰的Snihorska Gotfryd, Anna等人从甲苯二异氰酸酯和筛选的多元醇制得的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物可以用来改性不饱和聚酯树脂，得到改性的聚酯-氨基甲酸酯组成物。氨基甲酸酯预聚物改性剂的最佳使用量是树脂质量分数的3% 7%，这可确保改性的聚酯-氨基甲酸酯组成物的硬度，并且可以进行加工成型。改性的聚酯-氨基甲酸酯组成物同未改性的不饱和聚酯树脂相比，提高了冲击强度，并且硬度几乎没变。改性的聚酯-氨基甲酸酯组成物由于拉伸强度得到很大提高，并且相对提高了断裂伸长率，也可用于玻璃毡增强层压板的制造(Zmihorska Gotfryd, Anna. Unsaturated polyester resin modified by polyurethanes[J]. Przemys Chemiczny,2001,80(5) :193-196)。美国Alabama大学信息技术材料中心的研究人员以三种不同的乙二醇分子质量比在醋酸锰酯交换催化剂存在下，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行乙二醇醇解降解。 采用改变对羟基苯甲酸的分子质量比的PET共聚物改性，由于其液晶特性而显示了卓越的力学性能。研究了在PET废料乙二醇醇解所制备的不饱和聚酯构架结构中引入对羟基苯甲醛(PHBA)单元结构所带来的影响。使用PHBA和马来酸酐(MA)同乙二醇醇解的低分子质量的聚酯进行反应，制备了改性不饱和聚酯树脂。通过调整PHBA的分子质量比，研究其对改性不饱和聚酯的拉伸性能的影响，在实验的浓度范围内，提高分子质量比显著地改善了它的力学性能，包括压缩强度和杨氏模量(Farahat Medhat S. Mechanical characteristics of modified unsaturated polyester resins derived from poly(ethylene terephthalate)waste[J]. Polymer International,2002,51 (2) 183-189)。(2)强耐腐蚀性胶衣树脂耐腐蚀性胶衣树脂主要有间苯型和双酚A型两种。一般间苯型树脂易于制造，成本低，能耐弱酸和多种溶剂的侵蚀，在这一类型中英国kott Bader公司的Crystic392间苯新戊二醇型的胶衣树脂的耐化学腐蚀性相对较好。双酚A型树脂由于分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度；双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解，因此它的耐化学腐蚀性，尤其是耐碱性能要优于间苯型，但其价格相对较高(US 4530962)。当前科研人员通过向不饱和聚酯树脂中引入难于腐蚀的分子骨架或采用不饱和聚酯与乙烯基酯及异氰酸酯形成互穿网络结构，来提高树脂的耐腐蚀性。日本宇部公司开发的8250乙烯酯树脂，不但耐腐蚀性好，而且贮存期可达到14个月。日本的TAU. DAKEN等人利用间苯型、双酚A型或乙烯基酯型不饱和聚酯树脂分别制成耐25% (质量百分比)NaCl 水溶液的胶衣复合材料(Tsude ken, kubouchi Masatoshi. Applicatility of composites with unsaturated polyester matrices to salt producing equipment[J]. Nippon Kaisui Gakkaaishi,2003,57(2) :89-92)。2-甲基-1，3_丙二醇(MPD)是近年来市场上常见的品种，它具有较高的沸点，具有两个羟基可快速缩合反应，由此制备的树脂具有较高的反应活性以及优异的机械性能和耐腐蚀性能。它可以和对苯二甲酸配合使用，起到优势互补的作用，制造的树脂可用于强腐蚀环境如玻璃钢槽、罐等场合。胶衣树脂中耐热水胶衣有很大的市场，人造石材如果长期浸入热水中，表面就会出现水泡，同时由于水逐渐浸透到复合材料内部而使得表面水泡逐渐膨胀，水泡不仅会影响胶衣的外观，而且会逐渐降低制品的各项强度性能。美国堪萨斯州厨房用具公司(Cook Composites and Polymers Co.)采用环氧树脂和缩水甘油醚封端的方法制造一种胶衣树脂，具有低粘度和优异的耐水性和耐溶剂性。另外，该公司还采用经过聚醚多元醇改性和环氧树脂封端的树脂A (柔性树脂)与双环戊二烯(DCPD)改性的树脂B (刚性树脂)复配，这两种均具有耐水性能的树脂经过复配，除具有好的耐水性外，还具有好的韧性和强度，可作为胶衣树脂或胶衣树脂与普通树脂之间的隔离层树脂使用，可有效地阻止水或溶剂或其它低分子物质穿过胶衣层渗入到人造石材体系中，成为综合性能优异的耐水树脂。德国khmieder Helmutdengren制成红外(IR)辐射固化的不饱和聚酯树脂，其在顶辐射固化时，复合材料的固化停留时间短，产品吸水率降低(DE 10126150)。国内番禺国际化工研制的F型胶衣树脂，利用带甲基支链的丙二醇与B型二氧化硅网络结构结合后产生的触变效应显著改善胶衣喷涂加工工艺，同时最终涂层的耐腐蚀性和耐候性得到加强。(3)低挥发性胶衣树脂低挥发性树脂是目前国外正在开发的课题，一般要求是车间周围空气中苯乙烯含量必须低于50ug/g。其方法是1)加入表膜形成剂来降低苯乙烯挥发；幻采用加入高沸点交联剂来代替苯乙烯；幻采用以环戊二烯及其衍生物与UP(不饱和聚酯)相结合，使低分子质量化，从而达到降低使用苯乙烯的目的。国外BI Chemie公司开发一种新型助剂 LPX-5500，可使苯乙烯挥发量减少70% 90%。该类胶衣树脂是制作玻璃钢制品胶衣层的专用树脂。苯乙烯仍是当前UP (不饱和聚酯)树脂选用的最合适的单体。但是苯乙烯在室温下的蒸汽压较高，容易挥发，尤其是在采用手糊或喷射成型工艺制作玻璃钢制品的胶衣层和背衬增强层的过程中更易挥发。当其蒸气浓度超过一定数量(> 50ug/g)时会刺激人的眼鼻黏膜引起头昏、恶心等症状。因此研制开发低苯乙烯散发性胶衣树脂显得非常必要并且具有十分重要的现实意义。美国Sartomer技术公司的Bailev，Michael A研制了低挥发性有机化合物(VOC)的含马来酸酐单体的UP (不饱和聚酯)组成物，并应用于凝胶涂料、 粘合剂、层压树脂或模塑树脂(US 6472069)。美国Hewitt John C等人研制了无(苯乙烯) 单体的不饱和聚酯树脂及其组成物，其可分别用于开口浇铸，凝胶涂料和电子工业之中(US 2003099257)。针对目前人造石材用胶衣树脂突出存在的问题，根据国内外对高性能复合功能涂层的研究现状，结合家居装饰人造石材制品的特点，有必要开发一种适用于家居装饰人造石材制品的涂层材料。
发明内容
本发明提供了一种机械性能和耐腐蚀性均优良的纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料。本发明还提供了一种纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料的制备方法，该方法操作简单，易于控制，成本低。一种纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料，由以下重量百分比的原料制成
预聚体10%~13%
硅烷改性细目刚玉50%~70%
第一聚酯20%~35%
触变剂0~2.0%;所述的第一聚酯为间苯型聚酯、邻苯型聚酯中的一种或两种；所述的预聚体为纳米改性不饱和聚酯预聚体，由以下重量百分比的原料制成
气相纳米二氧化硅10%~20%
一元醇10%~20%
第二聚酯40%~70%
苯乙烯10%~20%
对苯二酚0.001%~0.02%;所述的第二聚酯是由不饱和二元酸或不饱和二元酸酐中的一种与二元醇通过缩合反应制成的不饱和聚酯，其中不饱和二元酸或不饱和二元酸酐与二元醇的摩尔比为 1. 01 1. 08 1。预聚体中的气相纳米二氧化硅可作为细目刚玉的协同增硬材料，一元醇为溶剂， 苯乙烯为交联剂，对苯二酚为阻聚剂；涂层材料体系中的硅烷改性细目刚玉作为主体增硬、 耐磨、耐腐蚀材料，配以间苯型聚酯、邻苯型聚酯中的一种或两种以保持涂层的光泽度和平整性。上述原料在此范围内进行配伍后，能够体现出本发明优良的机械性能和耐腐蚀性的特点。为了达到更好的发明效果，优选适当地增加交联剂用量、降低协同增硬无机材料气相纳米二氧化硅的用量，可以优化改善最终整个涂层中聚酯基体材料的力学性能和耐有机溶剂腐蚀的性能。所述的预聚体由以下重量百分比的原料制成气相纳米二氧化硅
14% 19.3%
一元醇第二聚酯苯乙烯对苯二酚
42.1% 57.6%
0.007% 0.01%。
14% 19.3%
14.2%~19.3%所述的硅烷改性细目刚玉为采用乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种对细目刚玉进行改性的硅烷改性细目刚玉。所述的硅烷可采用市售产品。所述的硅烷改性细目刚玉的制备方法可参考现有的硅烷改性方法，一般为将硅烷配制成水溶液，将细目刚玉浸渍其中，过滤后进行热处理，制得硅烷改性细目刚玉。具体优选为将乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种配制成质量百分浓度为0. 5% 2. 0%的水溶液，加乙酸调节ρΗ值至5. 5 6. 0，得到硅烷水溶液；细目刚玉浸渍于硅烷水溶液中，过滤后在120°C 140°C条件下热处理30分钟 60分钟。本领域一般目数可分为粗目、中目和细目，目数在300目 500目称之为细目，因此，所述的细目刚玉指本领域目数在300目 500目的刚玉，可采用市售产品。所述的第一聚酯选用间苯二甲酸-丙二醇型聚酯、间苯二甲酸-新戊二醇型聚酯、 邻苯二甲酸-新戊二醇型聚酯中的一种或两种以上，可采用市售产品。所述的触变剂选用粒径为0. 01 μ m 0. 02 μ m的气相二氧化硅，可采用市售产品。所述的一元醇选用乙醇。所述的不饱和二元酸选用反丁烯二酸；或者，所述的不饱和二元酸酐选用顺丁烯
二酸酐。所述的二元醇选用乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇中的一种或两种。所述的纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料的制备方法，包括以下步骤(1)将不饱和二元酸或不饱和二元酸酐中的一种与二元醇加入到反应容器中，于氮气环境中在160°C 190°C进行升温搅拌回流反应，当酸值达到48mg/g 52mg/g时，加入气相纳米二氧化硅一元醇溶液和对苯二酚，降温并继续搅拌，至90°C时加入苯乙烯，出料，得到纳米改性不饱和聚酯预聚体；(2)将步骤(1)制得的纳米改性不饱和聚酯预聚体、第一聚酯和硅烷改性细目刚玉搅拌混合，选择性加入或不加入触变剂，持续搅拌至少30分钟后，制得纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料。所述的纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料可用于制备人造石材表面复合功能涂层。所述的纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料制备人造石材表面复合功能涂层的方法可参考现有涂层材料制备涂层的方法，可包括将所述的纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料与过氧化助剂混合均勻后涂覆在人造石材表面，固化后经热处理，制得涂层。
与现有技术相比，本发明具有如下优点传统复合胶衣树脂采用碳酸钙、玻璃纤维、高岭土、三水合氧化铝等填料来增强不饱和聚酯的抗弯、耐磨、硬度等力学性能，提高复合体系耐热性能。本发明通过纳米二氧化硅、硅烷改性细目透明刚玉对不饱和聚酯进行协同增硬耐磨改性，得到的涂层材料兼具良好的硬度和耐腐蚀性能，可以代替传统的胶衣涂层，应用于人造石材表面。本发明制备方法采用工艺较简单的二步法复配工艺制备复合胶衣树脂，并应用涂覆再凝胶固化的方法制备有机-无机复合功能胶衣涂层，突破无机纳米硬质材料、耐磨材料与多组分树脂稳定复配，胶衣复合涂层与人造石材复合这两项技术难点，操作简单，易于控制，成本低，适于工业化生产。
具体实施例方式实施例1(1)将102g(1.04mol)顺丁烯二酸酐和76g(Imol)丙二醇按摩尔比1. 04加入到反应釜中，通工业氮气，升温至反应釜内温度为160°C进行回流反应，当酸值降为200mg/g 时，提高反应温度至175°C ；当酸值降为135mg/g时，提高反应温度至190°C ；当酸值达到 50mg/g时，加入87g气相纳米二氧化硅质量百分浓度为50 %的气相纳米二氧化硅乙醇溶液和0. 032g的对苯二酚，降温并继续搅拌，至90°C时加入44g苯乙烯，出料，得到纳米改性不饱和聚酯预聚体。(2)将乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷配制成硅烷质量百分浓度为0. 5%的水溶液，加乙酸调节ρΗ值至5. 5，得到硅烷水溶液；细目刚玉浸渍于硅烷水溶液中0.证，过滤后在120°C条件下热处理60分钟，制得乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷改性细目刚玉。(3)将IOg步骤(1)制得的纳米改性不饱和聚酯预聚体、20g间苯二甲酸-新戊二醇型聚酯和70g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷改性细目刚玉在螺旋叶片式搅拌机中搅拌，持续搅拌30分钟后，制得纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料。实施例2将Ig过氧化甲乙酮添加到IOOg实施例1制得的涂层材料中，混合搅拌后直接涂覆在人造石材表面，常温(25°C)固化6h时后，放入红外加热室，在65°C条件下热处理5h 后，制得涂层。实施例3将乙烯基三乙酰氧基硅烷配制成质量百分浓度为2.0%的水溶液，加乙酸调节ρΗ 值至6. 0，得到硅烷水溶液；细目刚玉浸渍于硅烷水溶液中0. 5h，过滤后在140°C条件下热处理30分钟，制得乙烯基三乙酰氧基硅烷改性细目刚玉。将13g实施例1制得的纳米改性不饱和聚酯预聚体、35g间苯二甲酸-丙二醇型聚酯和50g乙烯基三乙酰氧基硅烷改性细目刚玉在螺旋叶片式搅拌机中搅拌，加入2g粒径为 0. 015 μ m的气相二氧化硅触变剂，持续搅拌30分钟后，制得纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料。实施例4将Ig过氧化甲乙酮添加到IOOg实施例3制得的涂层材料中，混合搅拌后直接涂覆在人造石材表面，常温(25°C)固化7h时后，放入红外加热室，在70°C条件下热处理5h 后，制得涂层。实施例5(1)将106g顺丁烯二酸酐和104g新戊二醇按摩尔比1. 08加入到反应釜中，通工业氮气，升温至反应釜内温度为160°C进行回流反应，当酸值降为180mg/g时，提高反应温度至177°C ；当酸值降为130mg/g时，提高反应温度至190°C ；当酸值达到48mg/g时，加入 192g气相纳米二氧化硅质量百分浓度为50%气相纳米二氧化硅乙醇溶液和0. 038g的对苯二酚，降温并继续搅拌，至96°C时加入96g苯乙烯，出料，得到预聚体。(2)将Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷配制成质量百分浓度为的水溶液， 加乙酸调节pH值至5. 8，得到硅烷水溶液；细目刚玉浸渍于硅烷水溶液中0. 5h，过滤后在 130°C条件下热处理40分钟，制得γ -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改性细目刚玉。(3)将13g步骤(1)制得的纳米改性不饱和聚酯预聚体、35g邻苯二甲酸-新戊二醇聚酯和50g γ -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改性细目刚玉在螺旋叶片式搅拌机中搅拌，加入2g粒径为0. 015 μ m的气相二氧化硅触变剂，持续搅拌30分钟后，制得纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料。实施例6将Ig过氧化甲乙酮添加到IOOg实施例5制得的涂层材料中，混合搅拌后直接涂覆在人造石材表面，常温(25°C)固化7h时后，放入红外加热室，在70°C条件下热处理5h 后，制得涂层。对比例1由间苯二甲酸、反丁烯二酸、新戊二醇和丙二醇缩聚，苯乙烯稀释后制备的不饱和聚酯预聚体(固含量59%，酸值12.5mg/g) ；35g不饱和聚酯预聚体、30g碳酸钙、20g高岭土、13g短切玻纤和2g粒径为0. 015 μ m的气相二氧化硅触变剂混合均勻制备涂层材料。对比例2在IOOg对比例1制得的涂层材料中添加Ig过氧化二苯甲酰，经过60°C固化12h， 再放入烘箱，120°C热处理6h，制得涂层。酸值的测定方法参照GB/T 2895-19870实施例制得的涂层材料与对比例1制得的涂层材料的相关性能进行比较，实施例制得的涂层与对比例2制得的涂层的相关性能进行比较，结果如下表
权利要求
1. 一种纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料，由以下重量百分比的原料制成预聚体10%~13% 硅烷改性细目刚玉50%~70%第一聚酯20%~35%触变剂0~2.0%;所述的第一聚酯为间苯型聚酯、邻苯型聚酯中的一种或两种；所述的预聚体为纳米改性不饱和聚酯预聚体，由以下重量百分比的原料制成气相纳米二氧化硅一元醇第二聚酯苯乙烯对苯二酚所述的第二聚酯是由不饱和二应制成的不饱和聚酯，其中不饱和 1. 08 1。
2.根据权利要求1所述的纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料，其特征在于，所述的预聚体由以下重量百分比的原料制成元酸或不饱和二二元酸或不饱和:10%~20% 10%~20% 40%~70% 10%~20%0.001% 0.02%;元酸酐中的一种与二元醇通过缩合反二元酸酐与二元醇的摩尔比为1.01 气相纳米二氧化硅一元醇第二聚酯苯乙烯对苯二酚14%~19.3% 14%~19.3% 42.1% 57.6% 14.2%~19.3% 0.007%~0.01%c
3.根据权利要求1所述的纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料，其特征在于，所述的硅烷改性细目刚玉为采用乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种对细目刚玉进行改性的硅烷改性细目刚玉。
4.根据权利要求3所述的纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料，其特征在于，所述的硅烷改性细目刚玉的制备方法为将乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种配制成质量百分浓度为0. 5% 2. 0%的水溶液，加乙酸调节ρΗ值至5. 5 6. 0，得到硅烷水溶液；细目刚玉浸渍于硅烷水溶液中，过滤后在120°C 140°C条件下热处理30分钟 60分钟。
5.根据权利要求1所述的纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料，其特征在于， 所述的第一聚酯为间苯二甲酸-丙二醇型聚酯、间苯二甲酸-新戊二醇型聚酯、邻苯二甲酸-新戊二醇型聚酯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料，其特征在于，所述的触变剂为粒径为0. 01 μ m 0. 02 μ m的气相二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料，其特征在于，所述的一元醇为乙醇。
8.根据权利要求1所述的纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料，其特征在于，所述的不饱和二元酸为反丁烯二酸；或者，所述的不饱和二元酸酐为顺丁烯二酸酐；或者，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇中的一种或两种。
9.根据权利要求1 8任一项所述的纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料的制备方法，包括以下步骤(1)将不饱和二元酸或不饱和二元酸酐中的一种与二元醇加入到反应容器中，于氮气环境中在160°C 190°C进行升温搅拌回流反应，当酸值达到48mg/g 52mg/g时，加入气相纳米二氧化硅一元醇溶液和对苯二酚，降温并继续搅拌，至90°C时加入苯乙烯，出料，得到纳米改性不饱和聚酯预聚体；(2)将步骤(1)制得的纳米改性不饱和聚酯预聚体、第一聚酯和硅烷改性细目刚玉搅拌混合，选择性加入或不加入触变剂，持续搅拌至少30分钟后，制得纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料。
10.根据权利要求1 8任一项所述的纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料在制备人造石材表面复合功能涂层中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料，由以下重量百分比的原料制成预聚体10％～13％，硅烷改性细目刚玉50％～70％，第一聚酯20％～35％和触变剂0～2.0％；预聚体由以下重量百分比的原料制成气相纳米二氧化硅10％～20％，一元醇10％～20％，第二聚酯40％～70％，苯乙烯10％～20％和对苯二酚0.001％～0.02％；第二聚酯由不饱和二元酸或不饱和二元酸酐与二元醇通过缩合反应制成。该涂层材料具有优良的机械性能和耐腐蚀性，可用于制备人造石材表面复合功能涂层。还公开了该涂层材料的制备方法，操作简单，易于控制，成本低。
文档编号C09D7/12GK102417786SQ201110293068
公开日2012年4月18日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者周箭, 宋利明, 舒适, 邵慧民 申请人:杭州市萧山区党山新世纪装饰卫浴研发中心