专利名称：光固化性透明粘合片用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及光固化性透明粘合片用组合物，特征在于使光固化性透明粘合片用组合物固化而得到的光固化性透明粘合片用于透明导电膜的贴合中的透明导电膜固定用透明粘合片用组合物，将透明导电膜固定用透明粘合片用组合物固化得到的透明导电膜固定用透明粘合片以及特征在于透明导电膜固定用透明粘合片粘贴在透明导电膜的导电层表面的层叠体。
背景技术：
近年便携式电话、游戏机等领域中开始装载触摸面板。触摸面板为使用光学用透明粘合片将表层具有ITO(氧化铟锡)等透明导电膜的透明基材、玻璃和保护其的透明保护片、以及液晶显示器等显示装置类光学构件贴合而成的层叠体。触摸面板主要有利用输入时的压力进行检测的电阻膜方式的触摸面板和利用输入时的源自人体的静电检测输入部位的静电容量方式(capacitive type)的触摸面板。静电容量方式的触摸面板中，透明导电膜的导电层表面以与粘合片的粘合剂层表面接触的方式固定。因此，透明导电膜的导电层表面与粘合剂层接触，由此存在由于粘合剂中含有的酸成分而发生金属的氧化反应，产生导电功能降低的问题。因此，对于透明导电膜固定用粘合片要求高的防金属腐蚀性。作为具有防金属腐蚀性的粘合片，提出了含有防金属腐蚀剂的粘合片(例如专利文献I)。另外，提出了通过相对于粘合剂层的酸成分含有特定量的含氮原子成分，从而降低对于透明导电膜的腐蚀性的粘合片(例如专利文献2)。但是，含有防金属腐蚀剂的粘合片存在防金属腐蚀剂在耐久性试验中变色而使光学特性降低等问题。另外，对于含有特定量的含氮原子成分的粘合片而言，存在由于粘合剂层中含有的酸成分而不能充分抑制ITO的电阻值升高的问题。另一方面，触摸面板等中包含印刷台阶等具有台阶的构件，例如便携式电话等中使用具有施加了框状印刷部分的构件的触摸面板等。这种用途中，对粘合片要求粘贴固定构件的性能以及填埋印刷台阶的性能、即要求优异的台阶追随性。透明粘合片不能吸收这种台阶时，在印刷层的端部周边产生透明粘合片的浮起(气泡、空隙)，有可能因该浮起(气泡、空隙)产生光的反射损失而液晶显示器的可视性降低。为了得到优异的台阶吸收性，透明粘合片柔软且粘接力高是有利的，但是从在先记载的理由考虑，要求不含酸成分且粘接性高。对于该要求，公开了包含以丙烯酸烷氧基烷基酯作为主要单体、不含酸成分的特定分子量的丙烯酸(酯)系聚合物和交联剂的粘合剂组合物提供能够兼顾良好的粘接性和防金属腐蚀性的透明粘合片的技术方案(例如专利文献3)。然而，聚合物中添加交联 剂而成的组合物存在下述问题:单组分化后的稳定性不充分，涂布聚合物时需要进行溶剂稀释，因此制作100 μ m以上的厚的粘合片是非常困难的。
现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2006-45315号公报专利文献2:日本特开2010-144002号公报专利文献3:日本特开2009-079203号公报
发明内容
发明要解决的问题 本发明要解决的问题在于，提供即使固化得到的透明粘合片对透明导电膜的导电层表面直接贴合也不会腐蚀导电层，粘合剂层的内聚力、透明性和冲裁加工性优异、且台阶吸收性优异的单组分型的光固化性透明粘合片用组合物。进而提供该透明粘合片。用于解决问题的方案本发明人等以触摸面板用光固化性透明粘合片存在的前述问题为背景进行了深入地研究，结果发现一种光固化性透明粘合片用组合物，使该光固化性透明粘合片用组合物固化而得到的光固化性透明粘合片的透明性、粘合性、透明导电膜的防金属腐蚀性、台阶吸收性良好，基于该发现完成了本发明；所述光固化性透明粘合片用组合物配混有高分子量且导入了特定量的(甲基)丙烯酰基的聚烯烃系氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、光聚合性单体和光聚合引发剂，光聚合性单体中含羧基单体的含量为规定量以下。本发明如以下的⑴ (7)所示。(I) 一种光固化性透明粘合片用组合物，其特征在于，其含有(A)重均分子量为I万 30万的含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物、(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、
(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体和⑶光聚合引发剂，(A)重均分子量为I万 30万的含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物为使聚烯烃多元醇与多官能异氰酸酯化合物反应、接着与具有相对于残留的羟基或异氰酸酯基为50 80摩尔％的(甲基)丙烯酰基的化合物反应，从而向分子中导入(甲基)丙烯酰基而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体中含有的含羧基单体相对于(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体的总量为0.1质量％以下。(2)根据⑴所述的光固化性透明粘合片用组合物，其特征在于，相对于光固化性透明粘合片用组合物的总量，含有(A)重均分子量为I万 30万的含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物10 50质量％、⑶具有羟基的(甲基)丙烯酸酯I 30质量％、(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体20 88质量％和⑶光聚合引发剂0.2
5质量％。(3)根据⑴或⑵所述的光固化性透明粘合片用组合物，其特征在于，(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体不包含含羧基单体。(4)根据⑴ (3)中任一项所述的光固化性透明粘合片用组合物，其特征在于，由⑶具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体形成的聚合物的理论玻璃化转变温度为0°c 50°C。
(5) 一种透明导电膜固定用透明粘合片用组合物，其特征在于，使上述(I) (4)中任一项所述的光固化性透明粘合片用组合物固化而得到的光固化性透明粘合片用于透明导电膜的贴合中。(6) 一种透明导电膜固定用透明粘合片，其特征在于，通过使上述(5)所述的透明导电膜固定用透明粘合片用组合物固化来得到。(7) 一种层叠体，其特征在于，通过上述(6)所述的透明导电膜固定用透明粘合片粘贴在透明导电膜的导电层表面而成。发明的效果本发明的光固化性透明粘合片用组 合物由于组合物中含有调整了 (甲基)丙烯酰基量的高分子量的含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物，台阶吸收性、耐透湿性优异，进一步由于组合物中的羧基的含量为规定量以下，可以抑制由酸成分所导致的透明导电膜的导电层表面的腐蚀，进而由于组合物中含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，能够得到高的内聚力和对基材的密合性。
具体实施例方式以下对本发明进行详细说明。(光固化性透明粘合片用组合物)本发明的光固化性透明粘合片用组合物含有(A)重均分子量为I万 30万的含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物、(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体和(D)光聚合引发剂。((A)含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物)作为含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物，若为具有聚烯烃骨架、进而导入了(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物，则可以使用。作为(A)含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物中可以使用的聚烯烃骨架，可列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丁二烯、异戊二烯、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、环烯烃等骨架。从耐光性、透明性(非结晶性)、操作性(液态)的观点考虑，优选为氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯骨架。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基指的是CH2=CH-CO-或CH2=C(CH3)-C0-。对于本发明的(A)含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物而言，通过使具有羟基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯进行氨基甲酸酯化反应、向分子中导入(甲基)丙烯酰基而得到的含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物，从粘接性、韧性方面考虑优选。作为(A)含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的合成方法，可例示出通过以下的二阶段反应进行的方法。作为第一例的二阶段反应如下所述。首先，使一分子中具有两个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物(以下有时称为“多官能异氰酸酯化合物”)与聚烯烃多元醇，在异氰酸酯基当量多于羟基当量的比例下反应，合成具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。此时，通过调整聚烯烃多元醇的羟基当量与多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基当量之t匕，能够调整分子量。羟基当量与异氰酸酯基当量之比越大、则所得到的聚氨酯化合物的分子量越大，羟基当量与异氰酸酯基当量之比越小、则所得到的聚氨酯化合物的分子量越小。接着，使所得到的氨基甲酸酯预聚物与作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、源自各种多元醇的(甲基)丙烯酸酯单醇(残留I个羟基而使各种多元醇进行(甲基)丙烯酸酯化而得到)反应，将残留的异氰酸酯基转换为(甲基)丙烯酰基，由此得到(A)含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物。作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具体例子，可例示出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1，3- 丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，4- 丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸酯3-甲基戊二醇等，可以单独使用或组合两种以上来使用。其中，从与异氰酸酯基的反应性、光固化性方面考虑，优选为丙烯酸2-羟基乙酯。此时，通过使烷基醇与异氰酸酯基反应，可以调整(甲基)丙烯酰基含量。作为可以使用的饱和醇没有特别限定，可以使用I种或2种以上的直链型、支链型、脂环型的烷基醇。作为第二例的二阶段反应如下所述。首先，使聚烯烃多元醇与多官能异氰酸酯化合物在羟基当量多于异氰酸酯基当量的比例下反应，合成链长延长了的具有羟基的聚氨酯化合物。此时，通过调整聚烯烃多元醇的羟基当量与多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基当量之比，能够调整分子量。羟基当量与异氰酸酯基当量之比越大、则所得到的聚氨酯化合物的分子量越小，羟基当量与异氰酸酯基当量之比越小、则所得到的聚氨酯化合物的分子量越大。接着，通过使所得到的聚氨酯化合物与含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应，得到(A)含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物。此时，通过调整与残留的羟基反应的含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的量，可以调整(甲基)丙烯酰基的含量。含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯可以使用市售的化合物，或者使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、源自各种多元醇的(甲基)丙烯酸酯单醇与二异氰酸酯化合物反应而合成的一侧末端具有异氰酸酯基、另一侧末端具有(甲基)丙烯酰基的含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。作为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。其中，从与羟基的反应性和光固化性方面考虑，优选为2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯。上述两例的二阶段反应均 为羟基与异氰酸酯基的反应，在对于异氰酸酯基而言非活性的有机溶剂存在下，使用二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡这些通常的氨基甲酸酯化催化剂，通常在30 100°C下连续进行I 5小时左右。氨基甲酸酯化催化剂的用量按供于反应的原料的总质量基准计通常为50 500ppm。作为本发明中使用的多官能异氰酸酯化合物，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的氢化物等二异氰酸酯化合物。其中，从耐光性、反应性控制的容易性的观点考虑，优选为异佛尔酮二异氰酸酯。这些一分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物可以单独使用或者两种以上组合来使用。作为在异氰酸酯基当量多于羟基当量的比例下反应时的、多官能异氰酸酯化合物的用量，优选相对于I摩尔聚烯烃多元醇为1.8 2.2摩尔,更优选为1.9 2.1摩尔。进一步优选为1.95 2.05摩尔。若多官能异氰酸酯化合物的用量少于1.8摩尔，则由于所得到的(A)含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的分子量过高而难以处理，若多官能异氰酸酯化合物的用量多于2.2摩尔，则存在由于所得到的(A)含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的分子量过低而不能充分得到粘合片强度的倾向。作为在羟基当量多于异氰酸酯基当量的比例下反应时的、多官能异氰酸酯化合物的用量，优选相对于I摩尔聚烯烃多元醇为0.4 0.6摩尔，更优选为0.45 0.55摩尔。进一步优选为0.48 0.52摩尔。若多官能异氰酸酯化合物的用量少于0.4摩尔，则存在由于所得到的㈧含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的分子量过低而不能充分得到粘合片强度的倾向，若多官能异氰酸酯化合物的用量多于0.6摩尔，则由于所得到的(A)含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的分子量过高而难以处理。作为本发明的(A)重均分子量为I万 30万的含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，通过使聚烯烃多元醇与多官能异氰酸酯化合物反应而高分子量化，接着导入相对于残留的羟基或异氰酸酯基为50 80摩尔％的(甲基)丙烯酰基。更优选导入相对于残留的羟基或异氰酸酯基为55 75摩尔％的(甲基)丙烯酰基，进一步优选导入60 70摩尔％的(甲基)丙烯酰基。导入(甲基)丙烯酰基的比例少于50摩尔％时，存在不能导入(甲基)丙烯酰基的聚烯烃多元醇，粘合力有可能降低，所以不优选。导入(甲基)丙烯酰基的比例多于80摩尔％时，所得到的粘合片有可能变得过硬，所以不优选。(A)含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的分子量优选重均分子量为I万 30万，更优选为2万 20万，进一步优选为5万 10万。分子量的调整可以通过调整聚烯烃多元醇与多官能异氰酸酯化合物的量来进 行。重均分子量不足I万时，由于所得到的粘合片的内聚力降低，粘合片的强度有可能不充分，所以不优选。另外，分子量大于30万时，由于光固化性透明粘合片用组合物的粘度过高而难以处理，操作性显著变差，所以不优选。需要说明的是，本发明中的重均分子量的值为使用凝胶渗透色谱(昭和电工株式会社制ShodexGPC-101)，在下述条件下常温测定，利用聚苯乙烯换算求得的值。色谱柱:昭和电工制LF-804柱温:40°C试样:共聚物的0.2质量％四氢呋喃溶液流量:1ml/分钟洗脱液:四氢呋喃作为㈧含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的含量，在光固化性透明粘合片用组合物中优选为10 50质量％，更优选为15 45质量％，进一步优选为20 40质量％。少于10质量％时，所得到的粘合片变脆，所以不优选。多于50质量％时，所得到的粘合片的粘合力有可能降低，所以不优选。(⑶具有羟基的(甲基)丙烯酸酯)作为(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯优选不具有羧基，可列举出例如烷基的碳原子数为2 7的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等，作为它们的具体例，可例示出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1，3- 丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，4- 丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲基戊二醇酯等，可以单独使用或者两种以上组合来使用。其中，从所得到的粘合片的粘合力的观点考虑，优选为丙烯酸2-羟基乙酯。作为⑶具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的含量，优选在光固化性透明粘合片用组合物中含有I 30质量％，更优选为5 25质量％，进一步优选为10 20质量％。不足I质量％时，所得到的粘合片对基材的密合性不充分，所以不优选。另外，多于30质量％时，粘合片的耐水性变差，所以不优选。
((C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体)(C) 具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体(以下有时称为“(C)的光聚合性单体”)指的是其为光聚合性单体、且为除具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体，优选为不含有羧基(化学式:_C00H)的单体。作为该单体没有特别限定，可以将具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等的单官能性或多官能性光聚合性单体单独使用或者两种以上组合来使用。作为本发明的(C)的光聚合性单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊基氧乙酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯等。可列举出(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基一缩二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸八氟戊酯等(甲基)丙烯酸氟化烷基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-双(羟基乙基)-5，5-二甲基乙内酰脲二(甲基)丙烯酸酯、α，ω-二(甲基)丙烯酰基双二甘醇邻苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二季戊四醇三羟基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯，丙烯酰胺及二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等丙烯酰胺衍生物，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。作为本发明的(C)的光聚合性单体，从与(A)含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的混合性、粘合片的粘合性、强度、耐光性、耐热性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环状烷基酯。在此所称的单官能或多官能的官能团指的是(甲基)丙烯酰基。(C)的光聚合性单体的含量优选在光固化性透明粘合片用组合物中含有20 88质量％，更优选为20 70质量％。进一步优选为40 69质量％。不足20质量％时，所得到的粘合片对基材的密合性不充分，所以不优选。另外，多于88质量％时，由于粘合片的内聚力降低，粘合力降低，所以不优选。本发明中，对于(C)的光聚合性单体中含有的丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基单体而言，相对于(C)的光聚合性单体的总量为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。(C)的光聚合性单体进一步优选不包含含羧基单体。若含羧基单体相对于(C)的光聚合性单体的总量超过0.1质量％则难以抑制透明导电膜的导电层表面的腐蚀。由本发明的⑶具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和(C)的光聚合性单体形成的聚合物的理论玻璃化转变温度从粘合片的强度、粘接力的观点考虑，优选为O 50°C，更优选为5 45°C，进一步优选为10 40°C。低于0°C时，所得到的粘合片由于(A)含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物的影响而变得过于柔软，因此粘合片的粘接力降低，所以不优选。另外，高于50°C时，所得到的粘合片过硬，得不到充分的粘合性，所以不优选。在此，理论玻璃化转变温度(Tg)可以基于构成单体原料的各单体的均聚物(homopolymer)的Tg和该单体的质量分数(共聚比例)由下述FOX的式⑴算出。[数学式I]…Wn/Tn (I)式⑴中的WpWfWn为各单体的质量分数(=(各单体的配混量/单体总质量))，T1^T2-Tn为各单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。作为均聚物的Tg，采用作为公知资料的株式会社日刊工业新闻社的“粘着技術〃 > K 7' ” {《粘合技术手册》)或Wiley-1nterscience的《Polymer Handbook))(《聚合物手册》)中记载的值。对于上述公知资料中未记载的单体的均聚物的Tg，采用由以下的方法求得的值。即，将成为对象的单体进行溶液聚合得到均聚物溶液，使该均聚物溶液在剥离衬垫上流延干燥，制作试验样品。对于该试验样品，使用差示扫描量热计(DSC)以10°C/分钟的升温速度使温度从一 80°C变化至280°C来进行差示扫描量热测定，采用玻璃化转变的吸热起始温度作为该均聚物的Tg。((D)光聚合引发剂)作为本发明中的(D)光聚合引发剂，可列举出例如羰基系光聚合引发剂、硫化物系光聚合引发剂、醌系光聚合引发剂、偶氮系光聚合引发剂、磺酰氯系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、过氧化物系光聚合引发剂等。作为羰基系光聚合引发剂，可列举出例如二苯甲酮、联苯酰、苯偶姻、溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮 、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、4，4’ - 二氯二苯甲酮、4，4’ -双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻正丁醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1- (4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲酰基甲酸甲酯、2，2-二乙氧基苯乙酮、4-N，N’ - 二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等。作为硫化物系光聚合引发剂，可列举出例如二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、二硫化四乙基秋兰姆、四甲基一硫化铵等。作为醌系光聚合引发剂，可列举出例如苯醌、蒽醌等。作为偶氮系光聚合引发剂，可列举出例如偶氮双异丁腈、2，2’ - 二异丙基二氮烯(2，2’_azobispropane)、肼等。作为噻吨酮系光聚合引发剂，可列举出例如噻吨酮、2_氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等。作为过氧化物系光聚合引发剂，可列举出例如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等。这些⑶光聚合引发剂中，从在所得到的光固化性透明粘合片用组合物中的溶解性的观点考虑，优选为2-甲基_1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮。这些(D)光聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合来使用。从光固化性和所得到的粘合片的强度、粘合性的平衡的观点考虑，⑶光聚合引发剂的含量优选在光固化性透明粘合片用组合物中为0.2 5质量％，更优选为0.5 3质量％。若(D)光聚合引发剂的含量不足0.2质量％则存在光固化不充分的倾向，若超过5质量％则存在所得到的粘合片的粘合性降低的倾向，所以不优选。
对于本发明的光固化性透明粘合片用组合物而言，优选相对于光固化性透明粘合片用组合物的总量，含有10 50质量％(A)成分、I 30质量％(B)成分、20 88质量％(C)成分和0.2 5质量％(D)成分。而且，更优选相对于光固化性透明粘合片用组合物的总量，含有15 45质量9UA)成分、5 25质量％(B)成分、20 70质量％(C)成分和0.2 5质量％(D)成分。而且，进一步优选相对于光固化性透明粘合片用组合物的总量，含有20 40质量。/。⑷成分、10 20质量。/。⑶成分、40 69质量％(C)成分和0.5 3质量％(D)成分。本发明的光固化性透明粘合片用组合物中，为了提高所得到的粘合片的粘接力，还可以根据需要在不会降低透明性的范围内添加增粘树脂。作为增粘树脂的例子，可列举出松香、松香的酯化物等松香系树脂，二萜聚合物、α -菔烯-苯酚共聚物等萜系树脂，脂肪族系(C5系)、芳香族系(C9系)等石油树脂，以及苯乙烯系树脂、酚醛系树脂、二甲苯树脂等。从耐光性的观点考虑，优选将不饱和双键少的氢化松香的酯化物、歧化松香的酯化物、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、高Tg丙烯酸(酯)树脂等添加到粘合片中。作为增粘树脂的添加量，优选相对于光固化性透明粘合片用组合物100质量份(相对于(A)成分、⑶成分、(C)成分和⑶成分的总量100质量份)添加I 10质量份。另外，本发明的光固化性透明粘合片用组合物中，根据需要，在不损害透明性的范围内还可以含有公知的各种添加剂。作为添加剂，可列举出增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化齐 、抗氧化剂、防老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、苯并三唑系等光稳定剂、磷酸酯系及其它的阻燃剂、表面活性剂这样的抗静电剂等。另外，为了调整涂布时的粘度，本发明的光固化性透明粘合片用组合物还可以使用有机溶剂形成溶液。作为所使用的有机溶剂，可列举出例如甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以单独使用或两种以上混合。(透明导电膜固定用透明粘合片用组合物)本发明的透明导电膜固定用粘合片用组合物，为包含上述光固化性透明粘合片用组合物的透明导电膜固定用粘合片用组合物。作为使用本发明的透明导电膜固定用粘合片用组合物的透明导电膜，若为至少一面的表层具有导电层的透明导电膜即可，可列举出在透明基材的表层通过蒸镀、涂覆而设置导电物质的透明导电膜。对蒸镀、涂覆在透明导电膜的导电层的导电物质没有特别限定，具体而言，可列举出氧化铟锡、氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化镉、氧化镓、氧化钛等。其中，适合使用透明性、导电性优异的氧化铟锡。透明导电膜中，作为蒸镀、涂覆导电物质的基材没有特别限定，可列举出玻璃、树脂薄膜等。(透明导电膜固定用透明粘合片)本发明的透明导电膜固定用透明粘合片为使上述透明导电膜固定用透明粘合片用组合物固化而成的透明导电膜固定用透明粘合片，可以与透明导电膜的导电层表面合适地粘贴且不易产生导电层的腐蚀。因此，透明导电膜固定用透明粘合片与透明导电膜的导电层表面粘贴而成的层叠体可以合适地用作触摸面板。另外，本发明的透明导电膜固定用透明粘合片可以为具有基材的粘合片 或者不具有基材而仅由粘合剂层形成的双面粘合片。另外，粘合剂层可以仅由单一层形成或层叠多层而成。其中，从确保透明性、形状追随性的观点考虑，优选为不具有基材而仅由粘合剂层形成的双面粘合片。本发明的透明导电膜固定用透明粘合片可以如下得到:在脱模PET薄膜上涂布透明导电膜固定用透明粘合片用组合物，对所涂布的组合物使用紫外线照射装置等照射紫外线而使其光固化，由此可以得到本发明的透明导电膜固定用透明粘合片。透明导电膜固定用粘合片的膜厚优选为5 500iim，更优选为10 300 iim。存在若透明导电膜固定用粘合片的膜厚薄于5 u m则难以进行粘合片的贴合、若厚于500 u m则难以控制膜厚的倾向。实施例以下通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受这些例子的任何限定。〈含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物(A-1)>向具有温度计、搅拌器、滴液漏斗、附带干燥管的冷却管的四颈烧瓶中加入2摩尔异佛尔酮二异氰酸酯和I摩尔羟基末端氢化聚丁二烯(日本曹达株式会社制，制品名:G1-3000，羟值25mgK0H/g)，60°C下反应4小时，得到异氰酸酯基末端氢化聚丁二烯。向其中加入1.4摩尔丙烯酸2-羟基乙酯(相对于残留异氰酸酯基为70摩尔％)和0.6摩尔异丁醇，升温至70°C反应2小时，通过IR测定确认异氰酸酯基消失后，结束反应，得到含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物(A-1)(重均分子量为50000)。〈含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物(A-2)>
向具有温度计、搅拌器、滴液漏斗、附带干燥管的冷却管的四颈烧瓶中加入I摩尔异佛尔酮二异氰酸酯和2摩尔羟基末端氢化聚丁二烯(日本曹达株式会社制，制品名:G1-3000，羟值25mgK0H/g)，60°C下进行反应，在残留异氰酸酯基为0.1%以下的时点，加入
1.4摩尔2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯(相对于残留羟基为70摩尔％)，升温至70°C反应2小时，通过IR测定确认异氰酸酯基消失后，结束反应，得到含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物(A-2)(重均分子量为50000)。〈含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物(A-3)>向具有温度计、搅拌器、滴液漏斗、附带干燥管的冷却管的四颈烧瓶中加入2摩尔异佛尔酮二异氰酸酯和I摩尔羟基末端氢化聚丁二烯(日本曹达株式会社制，制品名:G1-3000，羟值25mgK0H/g)，60°C下反应4小时，得到异氰酸酯基末端氢化聚丁二烯。向其中加入2.0摩尔丙烯酸2-羟基乙酯(相对于残留异氰酸酯基为100摩尔％)，升温至70°C反应2小时，通过IR测定确认异氰酸酯基消失后，结束反应，得到含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物(A-3)(重均分子量为50000)。〈含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物(A-4)>向具有温度计、搅拌器、滴液漏斗、附带干燥管的冷却管的四颈烧瓶中加入2摩尔异佛尔酮二异氰酸酯和I摩尔羟基末端氢化聚丁二烯(日本曹达株式会社制，制品名:G1-3000，羟值25mgK0H/g)，60°C下反应4小时，得到异氰酸酯基末端氢化聚丁二烯。向其中加入0.4摩尔丙烯酸2-羟基乙酯(相对于残留异氰酸酯基为20摩尔％)和1.6摩尔异丁醇，升温至70°C反应2小时，通过IR测定确认异氰酸酯基消失后，结束反应，得到含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物(A-4)(重均分子量为50000)。〈含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物(A-5)>向具有温度计、搅拌器、滴液漏斗、附带干燥管的冷却管的四颈烧瓶中加入1.4摩尔2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯和I摩尔羟基末端氢化聚丁二烯(日本曹达株式会社制，制品名:G1-1000，羟值75mgK0H/g)，60°C下反应4小时，通过IR测定确认异氰酸酯基消失后，结束反应，得到含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物(A-5)(重均分子量为5000)。〈含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物(A-6)>向具有温度计、搅拌器、滴液漏斗、附带干燥管的冷却管的四颈烧瓶中加入1.5摩尔异佛尔酮二异氰酸酯和I摩尔羟基末端氢化聚丁二烯(日本曹达株式会社制，制品名:G1-3000，羟值25mgK0H/g)，60°C下反应4小时，得到异氰酸酯基末端氢化聚丁二烯。向其中加入0.8摩尔丙烯酸2-羟基乙酯(相对于残留异氰酸酯基为80摩尔％)和0.2摩尔异丁醇，升温至70°C进行反应，但是发生高分子量化，反应中途即凝胶化。实施例1 6、比较例I 4以表I所示的组成分别配混，室温下使用分散机混合，由此制备均匀的光固化性透明粘合片用组合物。使用涂布装置将所制备的光固化性透明粘合片用组合物以200 μ m膜厚涂布在脱模PET薄膜(IOOmmX IOOmmX 100 μ m)上，上表面用25 μ m厚的脱模PET薄膜覆盖后，使用紫外线照射装置(日本电池株式会社制，UV照射装置4kwXl，输出:160W/cm，金属卤化物灯)，在照射距离12cm、灯移动速度20m/分钟、照射量约500mJ/cm2的条件下照射紫外线使上述光固化性透明粘合片用组合物固化，得到被脱模PET薄膜夹着的膜厚为约200 μ m的粘合片。(理论玻璃化转变温度的推算)
对于实施例和比较例，由所使用的⑶具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和(C)的光聚合性单体形成的聚合物的理论玻璃化转变温度由上述式(I)算出。结果如表I所示。(氧化铟锡膜的电阻值测定)将由上述得到的粘合片切下50mmX 50mm的尺寸，剥离25 μ m厚的脱模PET薄膜，贴合于IOOmmX IOOmm的蒸镀了氧化铟锡的PET薄膜的氧化铟锡膜表面。使用电阻值测定仪三菱化学株式会社制“Loresta-GP”对所贴合的粘合片的两端测定初始的电阻值(Rl)。将贴合有粘合片的蒸镀了氧化铟锡的PET薄膜在60°C、90%RH条件下放置500小时，在23°C、50%RH条件下放置I小时后，测定与初始相同部位的电阻值(R2)。氧化铟锡膜的电阻值升高率由下述式⑵算出。[数学式2] 氧化铟锡膜的电阻值升高率(%) = ((R2 — R1) /R1) X 100 (2)电阻值升高率的评价按下述基准进行。结果如表I所示。O:电阻值升高率不足5%Δ:电阻值升高率为5%以上且不足10%X:电阻值升高率为10%以上(粘合片的粘合力测定)将由上述得到的粘合片切下25X IOOmm的尺寸，剥离存在于粘合片两面的脱模PET薄膜中100 μ m厚的脱模PET薄膜后，将粘合面(测定面)粘贴到试验板上，使2kg的橡胶辊(宽度:约50mm)往复I次，制作测定用样品。作为试验板使用玻璃板。对于所得到的测定用样品，在23°C、湿度50%的环境下放置24小时，根据JIS Z0237以300mm/分钟剥离速度进行180度方向的拉伸试验，测定粘合片对玻璃板的粘合力(N/25mm)。所得到的测定值作为粘合力。结果如表I所示。(总透光率测定)将由上述得到的粘合片切下30mmX30mm的尺寸，剥离存在于粘合片两面的脱模PET薄膜中25 ii m厚的脱模PET薄膜，贴合在玻璃板上，将所得层叠体作为测定用样品。对于测定用样品使用株式会社村上色彩技术研究所制“HR-100型”，测定总透光率(%)。结果如表I所示。(台阶吸收性)在由上述得到的粘合片贴合PET薄膜(厚度25iim)，制作总厚度225iim的台阶带。在长方形玻璃板主面的沿着四边的周边以边框状粘贴上述台阶带，制作带台阶的玻璃板。对于该带台阶的玻璃板的·粘贴有台阶带的面的整个面粘贴粘合片，肉眼观察台阶部分的粘合层的浮起。台阶吸收性的评价按下述基准进行。结果如表I所示。〇:将具有台阶的部分未确认粘合层浮起的状态作为合格X:将确认浮起的状态作为不合格[表 1]
权利要求
1.一种光固化性透明粘合片用组合物，其特征在于，其含有(A)重均分子量为I万 30万的含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物、(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体和(D)光聚合引发剂，(A)重均分子量为I万 30万的含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物为使聚烯烃多元醇与多官能异氰酸酯化合物反应、接着与具有相对于残留的羟基或异氰酸酯基为50 80摩尔％的(甲基)丙烯酰基的化合物反应，从而向分子中导入(甲基)丙烯酰基而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体中含有的含羧基单体相对于(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体的总量为0.1质量％以下。
2.根据权利要求1所述的光固化性透明粘合片用组合物，其特征在于，相对于光固化性透明粘合片用组合物的总量，含有(A)重均分子量为I万 30万的含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物10 50质量％、⑶具有羟基的(甲基)丙烯酸酯I 30质量％、(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体20 88质量％和(D)光聚合引发剂0.2 5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性透明粘合片用组合物，其特征在于，(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体不包含含羧基单体。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的光固化性透明粘合片用组合物，其特征在于，由(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体形成的聚合物的理论玻璃化转变温度为0°C 50°C。
5.一种透明导电膜固定用透明粘合片用组合物，其特征在于，使权利要求1 4中任一项所述的光固化性透明粘合片用组合物固化而得到的光固化性透明粘合片用于透明导电膜的贴合中。
6.一种透明导电膜固定用透明粘合片，其特征在于，通过使权利要求5所述的透明导电膜固定用透明粘合片用组合物固化来得到。
7.一种层叠体，其特征在于， 通过权利要求6所述的透明导电膜固定用透明粘合片粘贴在透明导电膜的导电层表面而成。
全文摘要
本发明的目的在于，提供即使对透明导电膜的导电层表面直接贴合也不会腐蚀导电层，粘合剂层的内聚力、透明性、冲裁加工性优异、且台阶吸收性优异的单组分型的光固化性透明粘合片用组合物。本发明涉及一种光固化性透明粘合片用组合物，其特征在于，其含有(A)含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物、(B)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体和(D)光聚合引发剂，(A)含有(甲基)丙烯酰基的聚烯烃化合物为使聚烯烃多元醇与多官能异氰酸酯化合物反应、并与具有规定量的(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的合物，含羧基单体相对于(C)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性单体为规定量以下。
文档编号C09J175/16GK103140560SQ201180047770
公开日2013年6月5日 申请日期2011年9月27日 优先权日2010年10月1日
发明者中西健一, 佐佐木一博, 竹内雄太 申请人:昭和电工株式会社