专利名称：丙烯酸系树脂组合物、丙烯酸系粘合剂、粘合片、双面粘合片、透明电极用粘合剂、触摸面 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸系树脂组合物、丙烯酸系粘合剂、粘合片、双面粘合片、透明电极用粘合剂、触摸面板、图像显示装置、含粘合剂层层叠体的制造方法，更具体地涉及用于适合于厚涂涂布的活性能量射线固化型的溶剂型丙烯酸系粘合剂的丙烯酸系树脂组合物。
背景技术：
迄今，对于丙烯酸系粘合剂，存在有用于使被粘物牢固地长期贴合的强粘合性的粘合剂、以在贴附之后从被粘物上剥离为前提的剥离类型的粘合剂等各种类型的粘合剂，根据各种领域，设计、使用粘合物性最适化的粘合剂。近年来，作为对粘合剂所要求的性能，不仅要求有粘合力等粘合物性，而且在液晶显示装置等中用于贴合玻璃基板时要求粘合剂层本身具有透明性、耐冲击吸收性。例如，在电视机、个人电脑用监视器、笔记本电脑、手机、平板终端等移动设备中，通常，在液晶显示器的观看侧设置由塑料薄片等形成的保护层，为了防止外部冲击导致的液晶显示器破损，在液晶显示器与保护层之间设置空间(空气层)。然而，在保护层与空气层的界面以及空气层与液晶显示器的界面中，具有产生反射而引起可视性降低的问题。因此提出了:为了在确保耐冲击性的同时提高可视性以及实现塑料薄片(移动设备)的薄型化，使用上述冲击吸收粘合剂层代替空气层，为了提高耐冲击吸收性能，增加粘合剂层的厚度。作为使用丙烯酸系树脂增加粘合剂层厚度(厚膜涂布)的方法，已知有在丙烯酸系树脂((甲基)丙烯酸衍生物聚合物(B))中含有稀释单体((甲基)丙烯酸衍生物(A))和作为固化成分的多官能化合物(多官能(甲基)丙烯酸衍生物(C))的无溶剂型活性能量射线固化型粘合剂(例如参照专利文献I)。上述活性能量射线固化型的粘合剂一般不含在通常的丙烯酸系粘合剂中用于调整粘度的溶剂，是使用光聚合性不饱和单体作为稀释单体来代替溶剂的无溶剂型的粘合齐U，因此，在粘合剂的涂布后不需要用于散发掉溶剂的干燥工序，即使在厚涂涂布时也能在短时间内有效地获得粘合剂层。现有技术文献专利文献
专利文献1:日本特开2009-57550号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，可在无溶剂型粘合剂中使用的丙烯酸系树脂仅仅是通过相当受限的方法制造的丙烯酸系树脂，例如需要使用(i)本体聚合制造的丙烯酸系树脂，(ii)通过一旦用溶液聚合、悬浮聚合制造丙烯酸系树脂之后进行干燥以除去溶剂的方法制造的丙烯酸系树脂。在此处，用⑴的方法制造时，具有的问题是，由于聚合稳定性差，因此难以以良好的再现性制造丙烯酸系树脂；反应热难以控制，安全性低；由于反应成分多，反应激烈，因此难以除热，生产效率低劣。此外，用(ii)的方法制造时，为了从一旦制造的含有溶剂(溶齐U、水)的丙烯酸系树脂中除去溶剂、水，需要大量的能量和时间，生产效率低劣。尤其，从除去一定量的溶剂而成为高粘度的丙烯酸系树脂中完全除去残留的溶剂是困难的，还存在残留溶剂等对粘合剂的物性产生不良影响的可能性。另外，在主要作为粘合剂使用的玻璃化转变温度低的丙烯酸系树脂中，在干透时，丙烯酸系树脂聚集、形成无定形的难溶性凝胶，难以处理，而且在单体中不容易再次溶解且是费时的。因此，虽然无溶剂型的粘合剂适合于厚涂涂布，但存在能够使用的丙烯酸系树脂的自由度低的问题，难以获得具有所需物性的丙烯酸系粘合剂，因此，从能够自由地设计丙烯酸系树脂、可更有效地制造的观点考虑，能够使用用溶液聚合法制造的丙烯酸系树脂(含有溶剂的状态)的溶剂型的粘合剂比无溶剂型的粘合剂更优选。然而，在厚涂用途中使用溶剂型的粘合剂时，所存在的问题是发生以下现象:由于涂布时的粘合剂层的厚度较厚，因此在涂布后的干燥工序中，溶剂难以挥发，在粘合剂层中作为起泡而残留，更具体而言，粘合剂层表面的溶剂挥发，表面变硬，因此从粘合剂层的下方、内部挥发时，形成泡，就这样在粘合剂层内部残留。因此，本发明的目的是在这种背景下提供用于制造可厚涂涂布的、且可获得漂亮涂膜表面的粘合剂层的活性能量射线固化型的溶剂型丙烯酸系粘合剂的丙烯酸系树脂组合物。 用于解决问题的方案然而，本发明人鉴于上述情况反复深入研究，结果发现，通过在由通常使用的溶液聚合制造的丙烯酸系树脂构成的溶剂型的粘合剂中进一步使用在一般干燥条件下容易挥发的有机溶剂，同时配混特定比例的不易挥发的烯属不饱和单体，从而在将粘合剂厚涂涂布后，将溶剂干燥时，由于液态的烯属不饱和单体残留，因此能够防止粘合剂层的粘度过度升高，防止粘合剂层表面变硬，因此，即使厚涂涂布时，溶剂也容易挥发，具有优异的干燥适应性，由此完成了本发明。即，本发明的要旨涉及一种丙烯酸系树脂组合物，其特征在于，其含有丙烯酸系树脂(A)、有机溶剂(B)和具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)，丙烯酸系树脂
(A)与具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)的含有比例(重量比)为(A): (C)=10:90 75:25，其中，将有机溶剂(B)的闪点(V )设为Bf.p.，将具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)的闪点(°C)设为Cf.p.时，Cf.p.高于Bf.p.，且Cf.p.与Bf.p.之差为50°C以上。此外，本发明涉及使用上述丙烯酸系树脂组合物而形成的丙烯酸系粘合剂、粘合片、双面粘合片、透明电极用粘合剂、触摸面板、图像显示装置、含粘合剂层层叠体的制造方法。发明的效果
本发明的丙烯酸系树脂组合物使用在一般干燥条件下容易挥发的有机溶剂，同时含有特定比例的不容易挥发的烯属不饱和单体，因此，用含有通常的溶液聚合所制造的丙烯酸系树脂的溶剂型丙烯酸系粘合剂难以达成的厚涂时的涂布适应性优异。即，即使使用所述丙烯酸系树脂组合物厚涂涂布，获得丙烯酸系粘合剂时，涂布时也不发生液体垂挂、涂布条纹、溶剂的发泡集中导致的粘合剂层的紊乱等，溶剂的干燥能够是容易的，此外，所得粘合剂层的耐久性、粘合力、保持力、透明性、耐腐蚀性等是优异的。
具体实施例方式以下详细说明本发明，这些内容示出了理想的实施方式的一个例子。其中，在本发明中，分别地，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本发明中使用的丙烯酸系树脂(A)是:作为共聚成分，将(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(al)作为主成分，根据需要，将含官能团单体(a2)作为共聚成分共聚而成的，此外，还可以将其他共聚性单体(a3)作为共聚成分。从形成丙烯酸系树脂(A)的交联点、进一步提高与基材、被粘物等的密合性的观点来看，优选的是，本发明的丙烯酸系树脂(A)使用含官能团单体(a2)作为共聚成分。作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(al)，优选的是，烷基的碳原子数通常为I 20,尤其为I 12,进一步为I 8,特别为4 8,具体而言,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些可以单独使用 一种或将两种以上组合使用。在所述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(al)中，从共聚性、粘合物性、易处理性和原料易获得性的观点考虑，优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，从耐久性优异的观点考虑，进一步优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(al)在共聚成分中的含量，优选为10 100重量％，特别优选为50 95重量％，进一步优选为60 90重量％，(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(al)的含量过少时，具有作为粘合剂使用时的粘合力不足的趋向。作为含官能团单体(a2)，只要是含有可通过与下述交联剂(F)反应而形成交联点的官能团的单体即可，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含乙酰乙酰基单体、含异氰酸酯基单体、含缩水甘油基单体等。在这些当中，从能够有效地进行交联反应的观点考虑，优选使用含羟基单体、含羧基单体。作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯等丙烯酸羟烷基酯，己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等己内酯改性单体，二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧亚烷基改性单体以及邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基酯等含伯羟基单体；(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸
3-氯-2-羟丙酯等含仲羟基单体；(甲基)丙烯酸2，2- 二甲基2-羟乙酯等含叔羟基单体。
在上述含羟基单体中，从与交联剂的反应性优异的观点考虑，特别优选使用丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯。其中，作为本发明中使用的含羟基单体，优选使用作为杂质的二(甲基)丙烯酸酯的含有比例为0.5%以下、进一步为0.2%以下、尤其为0.1%以下的含羟基单体，具体而言，丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯是优选的。作为含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、朽1康酸、戍烯二酸(Glutaconic acid)、衣康酸、丙烯酰胺N-乙醇酸、肉桂酸等，其中，优选使用(甲基)丙烯酸。作为含氨基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。作为含乙酰乙酰基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等。作为含异氰酸酯基单体，例如可列举出异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、它们的环氧烷加成物等。作为含缩水甘油基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等。这些含官能团单体(a2)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。作为含官能团单体(a2)在共聚成分中的含量，优选为0.01 30重量％，尤其优选为0.05 10重量％，进一步优选为0.1 10重量％，特别优选为2 5重量％。含官能团单体(a2)的含量过少时，由于内聚力不足，耐久性能趋向于降低，而过多时，粘度增高，树脂的稳定性趋向于降低。作为其它共聚性单体(a3)，例如可列举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯等具有一个芳香环的单体；(甲基)丙烯酸联苯氧基乙酯等含联苯氧基结构的(甲基)丙烯酸酯系单体；乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基(甲基)丙酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基或氧亚烷基的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙稀、烧基乙稀基酿、乙稀基甲苯、乙稀基卩比淀、乙稀基卩比略烧丽、衣康酸_■烧基酷、富马酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。作为其它共聚性单体(a3)在共聚成分中的含量，优选为O 40重量％，特别优选为O 30重量％，进一步优选为O 25重量％，其它共聚性单体(a3)过多时，具有粘合特性容易降低的趋向。因此，通过将上 述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(al)、优选含官能团单体(a2)、根据需要的其它共聚性单体(a3)作为共聚成分聚合来制造丙烯酸系树脂(A)，在所述聚合时，从能够安全、稳定地按任意的单体组成来制造丙烯酸系树脂(A)的观点来看，优选用溶液聚合来制造。在所述溶液聚合中，例如，在有机溶剂中混合或滴加(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(al)、含官能团单体(a2)、其它共聚性单体(a3)等单体成分、聚合引发剂，在回流状态或50 98°C下聚合0.1 20小时即可。作为所述聚合引发剂，属于通常的自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮系聚合引发剂、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等过氧化物系聚合引发剂等可作为具体例子举出。丙烯酸系树脂(A)的重均分子量通常为10万 500万，优选为30万 150万，特别优选为50万 90万。重均分子量过小时，耐久性能趋向于降低，过大时，制造趋向于变
得困难。另外，丙烯酸系树脂(A)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为20以下，尤其优选为15以下，更优选为10以下，特别优选为7以下。所述分散度过高时，粘合剂层的耐久性能降低，具有容易发生发泡等的趋势。其中，从制造的界限的观点考虑，分散度的下限通常为1.1。此外，丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度优选为-80 10°C，特别优选为-60 -10°C，更优选为-50 _20°C，玻璃化转变温度过高时，粘性趋向于不足，过低时，耐热性趋向于降低。其中，上述重均分子量是利用标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，通过在高效液相色谱仪(日本Waters公司制造，“Waters2695 (本体)”和“Waters2414 (检测器)”)上使用串联的三根柱=Shodex GPC KF-806L (排阻极限分子量:2X 107，分离范围:100 2 X 107，理论塔板数:10000级/根，填充剂材质:苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填充剂粒径:10 μ m)来测定，数 据分子量也可以使用同样的方法。另外，分散度由重均分子量和数均分子量求出。另外，玻璃化转变温度通过下述Fox公式算出。[数学式I]
权利要求
1.一种丙烯酸系树脂组合物，其特征在于，其含有丙烯酸系树脂(A)、有机溶剂(B)和具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)，丙烯酸系树脂(A)与具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)的含有比例(重量比)为(A): (0=10:90 75:25，其中， 将有机溶剂(B)的闪点(V )设为Bf.p.，将具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)的闪点(°C)设为Cf.p.时，Cf.p.高于Bf.p.，且Cf.p.与Bf.p.之差为50°C以上。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系树脂组合物，其特征在于，Bf.p.为30°C以下。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系树脂组合物，其特征在于，Cf.p.为40°C以上。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的丙烯酸系树脂组合物，其特征在于，具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)的分子量为100 2000。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的丙烯酸系树脂组合物，其特征在于，有机溶剂(B)的分子量为120以下。
6.一种丙烯酸系粘合剂，其特征在于，其由权利要求1 5的任一项所述的丙烯酸系树脂组合物获得。
7.一种粘合片，其特征在于，其包括含有权利要求6所述的丙烯酸系粘合剂的粘合剂层。
8.根据权利要求7所述的粘合片，其特征在于，粘合剂层的膜厚为50 3000μ m。
9.一种双面粘合片，其特征在于，其包括含有权利要求6所述的丙烯酸系粘合剂的粘合剂层。
10.一种透明电极用粘合剂，其特征在于，其是使用权利要求6所述的丙烯酸系粘合剂形成的。
11.一种触摸面板，其特征在于，其包括含有权利要求10所述的透明电极用粘合剂的粘合剂层。
12.—种图像显示装置，其特征在于，其包括含有权利要求6所述的丙烯酸系粘合剂的粘合剂层。
13.一种含粘合剂层层叠体的制造方法，其特征在于，将权利要求1 5的任一项所述的丙烯酸系树脂组合物涂布于基材薄片、剥离薄片或光学部件上，并进行干燥。
14.根据权利要求13所述的含粘合剂层层叠体的制造方法，其特征在于，干燥温度为50 100。。。
15.根据权利要求13或14所述的含粘合剂层层叠体的制造方法，其特征在于，干燥后的粘合剂层中的丙烯酸系树脂(A)的残留率为90重量％以上，有机溶剂(B)的残留率为5重量％以下，具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)的残留率为50重量％以上。
16.根据权利要求13 15的任一项所述的含粘合剂层层叠体的制造方法，其特征在于，丙烯酸系树脂组合物涂布时的膜厚为100 μ m以上。
全文摘要
本发明提供了用于制造可厚涂涂布的、且可获得漂亮涂膜表面的粘合剂层的活性能量射线固化型的溶剂型丙烯酸系粘合剂的丙烯酸系树脂组合物。该丙烯酸系树脂组合物的特征在于，其含有丙烯酸系树脂(A)、有机溶剂(B)和具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)，丙烯酸系树脂(A)与具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)的含有比例(重量比)为(A)∶(C)=10∶90～75∶25，其中，将有机溶剂(B)的闪点(℃)设为Bf.p.，将具有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物(C)的闪点(℃)设为Cf.p.时，Cf.p.高于Bf.p.，且Cf.p.与Bf.p.之差为50℃以上。
文档编号C09J4/06GK103140517SQ20118004750
公开日2013年6月5日 申请日期2011年11月1日 优先权日2010年11月2日
发明者铃木秀昭 申请人:日本合成化学工业株式会社