专利名称：一种固井液体抗高温衰退剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种液体抗高温衰退剂及其制备方法，特别涉及一种适用于固井水泥石抗高温衰退的外加剂及其制备方法。
背景技术：
固井又称注水泥作业，即将水泥浆注入套管与地层之间的环形空间的过程。固井后形成的环空水泥石，其长期完整性是过去和今后的技术发展重点，其中“水泥石高温衰退”是影响水泥石长期完整性的因素之一。早期研究发现(Swayze，Internationalpetroleum association, 1954),在温度大于110°C时,对于娃酸盐水泥,水化产物中起强度的CSH凝胶会发生物相转变，生成一种结晶度和密度比CSH凝胶高的a -C2SH物相，使水泥石强度下降和渗透性增加，这种现象称之为水泥石高温衰退。
目前，对于高温井和稠油热采井遇到的水泥石高温衰退问题，解决的技术措施有一种是采用非硅酸盐水泥，如Sorel水泥(Ashok Santra, SPE121102, 2009)和磷招酸盐水泥(Crystal lynne keys, US7863224, 2011)。Halliburton 公司的Thermaltek 1!'和Thermalock 高温水泥浆体系就分别采用了 Sorel水泥和磷铝酸盐水泥。另一种是通过在硅酸盐水泥中加入外掺料或改性材料，来防止水泥石高温衰退。如加入30 40%或更高含量的硅粉(silica flour)。近期，BJ公司公开了在硅酸盐水泥中加入5%的氧化秘可防止水泥石在176°C下高温衰退的专利(Di Lullo Arias GinoF, US7448449, 2011) R. Dillenbeck III 等人(SPE21597, 1990)报道，微硅粉(Silicafume,或microsilica)通过消耗水泥水化产物中的氢氧化I丐,有助于水泥石抗高温衰退，基于此作用的还有加入比微硅粉更小的胶体娃，如Eka公司的Cembinde^W-S。通过掺入天然沸石，可获得用于地热井的低密度水泥衆，如Halliburton公司的VariSeal水泥衆体系O在这些技术中，使用普遍和成熟的技术是在硅酸盐水泥中加入硅粉，或同时加入硅粉和微硅粉。该技术原理为降低水泥石中的Ca/Si比。通常CSH凝胶中Ca/Si比约为
I.5，在温度大于110°C时，CSH凝胶发生物相转变，生成渗透性高、强度低的a-C2SH物相，但当加入30 40%的硅粉可使Ca/Si比小于或等于1，在温度大于110°C时，形成渗透性低、强度高的雪硅钙石(TobermorithC5S6H5)，在温度大于150°C时，雪硅钙石物相转化为硬硅钙石(Xonotlite，C6S6H)和少量白矽钙石(Gyrolite，C5S3H2)，使渗透性略有增加和强度略有下降。硅酸盐水泥水化产物中除了起强度的CSH凝胶外，还含有10 20 %的氢氧化钙，氢氧化钙会促使CSH凝胶在高温下转化为a -C2SH物相，加入微硅粉可以消耗氢氧化钙，并产生CSH凝胶。使用粉体形式的硅粉和微硅粉存在以下问题硅粉是结晶态的二氧化硅，微硅粉是无定型态的二氧化硅，卫生毒理学证实结晶态的二氧化硅是一种致肺癌物质，其对人体的危害要比无定型态的二氧化硅大。在固井施工前，硅粉或及微硅粉先与水泥干混，在混合中易产生扬尘，这对操作者人身损害大，而且存在混合不均一的问题。对于海上固井作业，一方面，由于平台水泥储罐数量有限，在进行高温井段固井时，经常存在没有富余储灰罐存放硅粉混合水泥的情况，另一方面，对于未用完的混硅水泥，往往不适用于其它井段固井，只能放弃未用完的硅粉混合水泥，造成浪费和环境污染。同时，通过气路传送水泥和硅粉，存在一定量水泥和硅粉粉尘的损失。以硅粉及微硅粉为原料制备的液体抗高温衰退剂，可解决上述问题。目前关于液体抗高温衰退剂的制备方法有Eldar O Dingsoyr等人(US7393407, 2008)公开了以黄原胶、或羧酸甲基纤维素为悬浮稳定剂，优选黄原胶为稳定剂，制备硅粉及微硅粉的水性悬浮液。Vijn Jan Pieter等人(US7238733，2008)公开了以胶体炭黑、或般土、或卡拉胶、或AMPS/NNDMA共聚物为悬浮稳定剂，制备硅粉及微硅粉的水性悬浮液，作为水泥石液体抗
高温衰退剂。在制备硅粉及微硅粉的水性悬浮液过程中发现，采用上述方法并不能很好地获得流动性好、储存稳定的水性悬浮液，其原因在于，微硅粉需水量大以及微硅粉中的少量杂质等原因。所以要制备硅粉及微硅粉的水性悬浮液，首先需制备流动性好、储存稳定的微硅粉水性悬浮液，其次再考虑硅粉在水性悬浮液中的悬浮问题。US4321243(1982)，JP60129132 (1985)，US4888058 (1989)，JP2145417 (1990)，US5176752 (1993)，JP8333144(1996)，JP2002137947(2002)，JP2007161531 (2007)，US7393407(2008)，JP2008037689 (2008)专利均公开了以微硅粉为原料制备水性悬浮液的方法，依据这些所公开的方法，也很难获得流动性好、储存稳定的微硅粉悬浮液。
发明内容
本发明的目是提供一种固含量高、粘度低、储存稳定的硅粉、微硅粉水性悬浮液，该水性悬浮液可作为液体抗高温衰退剂，用于高温井及稠油热采井，防止固井水泥石的高温衰退。本发明的另一个目的是提供所述硅浆的制备方法。本发明所述的液体抗高温衰退剂包括硅粉、微硅粉、以及基于所述硅粉和微硅粉的总质量的O. I O. 5%的聚羧酸类分散剂和基于所述硅粉和微硅粉的总质量的30 40%的去离子水。根据本发明的实施方案，所述硅粉为天然石英砂或天然硅石经物理破碎后所得的结晶态的二氧化硅粉，优选为二氧化硅含量大于90%，更优选地，硅粉的粒度范围为2 200 μ m。根据本发明的实施方案，所述微硅粉为冶炼硅铁合金或冶炼金属硅所得的无定型二氧化硅烟尘副产物，优选为冶炼金属硅所得的二氧化硅含量大于93%的烟尘，更优选地，所述微硅粉的中值粒径(D50) <0.3μπι，钙、铁、镁等氧化物含量小于5%。根据本发明的实施方案，所述硅粉与微硅粉的质量比为9 : I I : 9，优选为7 3。根据本发明的技术方案，所述聚羧酸类分散剂为含聚醚侧链的聚羧酸类分散剂，其分子结构特征为以聚氧乙烯链段、或聚氧乙烯与聚氧丙烯构成的嵌段为侧链，主链上含有羧酸基、或还含有磺酸基等阴荷性的基团，以此形成的梳状分子结构。根据本发明的实施方案，所述液体抗高温衰退剂还包括下述助剂中的至少一种基于所述娃粉、微娃粉的总质量的O. I O. 5%稳定剂、基于所述娃粉、微娃粉的总质量的O. I O. 3%防腐杀菌剂。其中所述稳定剂可为温伦胶；所述防腐杀菌剂可为异噻唑啉酮。本发明所述的液体抗高温衰退剂的制备 方法包括下述步骤在基于硅粉和微硅粉的总质量的30 40%的去离子水中加入基于所述硅粉和微硅粉总质量的O. I O. 5%的聚羧酸类分散剂，搅拌均匀；然后在高速搅拌下加入所述硅粉和微硅粉，搅拌均匀。根据本发明的实施方案，所述液体抗高温衰退剂的制备方法还包括预先用所述去离子水的总水量的1/50溶解基于硅粉和微硅粉总质量的O. I O. 5%的稳定剂，充分溶解后放置过夜；再在剩余的所述去离子水中加入所述聚羧酸类分散剂，搅拌均匀；然后在高速搅拌下加入所述硅粉和微硅粉，高速搅拌I小时后，再加入预先充分溶解的稳定剂溶液，低速搅拌均匀即可。根据本发明的实施方案，所述液体抗高温衰退剂的制备方法进一步包括在所述去离子水中加入所述聚羧酸类分散剂的同时，加入基于硅粉和微硅粉总质量的O. I
O.3%的防腐杀菌剂。上述制备方法中，高速搅拌速率可为4000 8000rpm，低速搅拌速率可为小于IOOOrpm0根据本发明的实施方案，上述制备方法中，所述硅粉为天然石英砂或天然硅石经物理破碎后所得的结晶态的二氧化硅粉，优选为二氧化硅含量大于90%，更优选地，硅粉的粒度范围为2 200 μ m ;所述微硅粉为冶炼硅铁合金或冶炼金属硅所得的无定型二氧化硅烟尘副产物，优选为冶炼金属硅所得的二氧化硅含量大于93%的烟尘，更优选地，所述微硅粉的中值粒径(D50) <0.3μπι，钙、铁、镁等氧化物含量小于5%;所述硅粉与微硅粉的质量比为9 I I : 9，优选为7 3。本发明所述的液体抗高温衰退剂制备方法中，所采用的各助剂具体说明如下I.分散剂为聚羧酸类分散剂，优选含聚醚侧链的聚羧酸类分散剂，其分子结构为以聚氧乙烯链段、或聚氧乙烯与聚氧丙烯构成的嵌段为侧链，主链上含有羧酸基、或还含有磺酸基等阴荷性的基团，而形成的梳状分子结构。如可采用Castament 系列减水剂(德国 BASF 公司产品)，如 Castament FS10、Castament FS20、Castamen1 FS30、Castamentl!" FS40>CastaiTientli I'S6()>Castament! FW10,或]yielflux 系列减水剂(德国BASF 公司产品)，如]Vielfluxu 1' Melfliixu 26,11、MelfUixu 2651,成MelPersli 涂料分散剂，如 MelPers 2450、MelPers 3400、MelPers 3440。优选为 Castament FS20 和MelPers 4343，其加量为O. I O. 5%，进一步优化为O. 3 O. 45% ;2.稳定剂为合成或天然水溶性高分子，如AMPS/NNDMA共聚物、纤维素衍生物、生物聚合物等。优选为温伦胶，其加量为O. I O. 5% ;3.防腐杀菌剂为醛类、异噻唑啉酮类、苯并唑啉类、有机溴类、季铵盐类、或含氯的防腐杀菌剂等，优选为异噻唑啉酮，如K2F(北京东方澳汉化工公司)，其加量为O. I O. 3% ；
图I为165°C条件下，超声波测试水泥浆强度发展曲线图。图2为127°C条件下，超声波测试水泥浆强度发展曲线图。
具体实施例方式下面将对本发明作进一步的详细描述，以使本领域技术人员能够实践本发明。应当理解，可以采用其他实施方式，并且可以做出适当的改变而不偏离本发明的精神或范围。为了避免对于使本领域技术人员能够实践本发明来说不必要的细节，说明书可能省略了对于本领域技术人员来说已知的某些信息。因此，以下详细描述不应以限制性的意义来理解，且本发明的范围仅由所附权利要求界定。本文提及的比例如未作说明，则均为质量比。实施例I 称取基于硅粉和微硅粉总质量的40%的去离子水，预先用总水量的1/50溶解基于硅粉和微硅粉总质量的O. 15%的温伦胶稳定剂，溶解过夜。将剩余水加入带有高速搅拌器的容器内，并加入基于娃粉和微娃粉总质量的O. 30%的Castament^ FS20分散剂,搅拌均匀。然后在高速搅拌下(可为4000 8000rpm)徐徐加入质量比为3/7的微硅粉和硅粉，高速搅拌I小时后，低速搅拌(可为小于IOOOrpm)加入预先溶解的温伦胶稳定剂，即可得所述的液体抗高温衰退剂A。同样，依据表I,也可制备液体抗高温衰退剂B和C，所制备的液体抗高温衰退剂流变性和储存稳定性评价结果见表I。表I液体抗高温稳定剂的评价结果
权利要求
1.一种液体抗高温衰退剂,其包括娃粉、微娃粉、以及基于所述娃粉和微娃粉的总质量的O. I O. 5%的聚羧酸类分散剂和基于所述硅粉和微硅粉的总质量的30 40%的去离子水。
2.如权利要求I所述的液体抗高温衰退剂，其中所述硅粉为天然石英砂或天然硅石经物理破碎后所得的结晶态的 二氧化硅粉，二氧化硅含量大于90%、粒度范围为2 200 μ m。
3.如权利要求I所述的液体抗高温衰退剂，其中所述微硅粉为冶炼硅铁合金或冶炼金属硅所得的无定型二氧化硅烟尘，二氧化硅含量大于93%，中值粒径< O. 3 μ m，钙、铁、镁等氧化物含量小于5%。
4.如权利要求1-3中任一项所述的液体抗高温衰退剂，其中所述硅粉、微硅粉的质量比为9 : I I : 9。
5.如权利要求1-3中任一项所述的液体抗高温衰退剂，其中所述聚羧酸类分散剂为含聚醚侧链的聚羧酸类分散剂，其分子结构特征为以聚氧乙烯链段、或聚氧乙烯与聚氧丙烯构成的嵌段为侧链，主链上含有阴荷性的基团，以此形成的梳状分子结构。
6.如权利要求1-3中任一项所述的液体抗高温衰退剂，其还包括下述助剂中的至少一种基于所述娃粉、微娃粉的总质量的O. I O. 5%的稳定剂和O. I O. 3%的防腐杀菌剂。
7.如权利要求6所述的液体抗高温衰退剂，其中所述稳定剂为温伦胶；所述防腐杀菌剂为异噻唑啉酮。
8.一种制备液体抗高温衰退剂的方法，其包括以下步骤 在基于娃粉和微娃粉的总质量的30 40%的去离子水中加入基于所述娃粉和微娃粉总质量的O. I O. 5%的聚羧酸类分散剂，搅拌均匀；然后在高速搅拌下加入所述硅粉和微硅粉，搅拌均匀。
9.如权利要求8所述的方法，还包括 预先用所述去离子水的总水量的1/50溶解基于硅粉和微硅粉总质量的O. I O. 5%的稳定剂，充分溶解后放置过夜；再在剩余的所述去离子水中加入所述聚羧酸类分散剂，搅拌均匀；然后在高速搅拌下加入所述硅粉和微硅粉，高速搅拌I小时后，再加入预先充分溶解的稳定剂溶液，低速搅拌均匀即可。
10.如权利要求8或9任一项所述的方法,还包括 在所述去离子水中加入所述聚羧酸类分散剂的同时，加入基于硅粉和微硅粉总质量的O.I O. 3%的防腐杀菌剂。
全文摘要
本发明涉及一种液体抗高温衰退剂，其包括质量比为9∶1～1∶9的硅粉和微硅粉、以及基于所述硅粉和微硅粉的总质量的0.1～0.5％的聚羧酸类分散剂和基于所述硅粉和微硅粉的总质量的30～40％的去离子水，以及相关助剂。本发明还涉及所述液体抗高温衰退剂的制备方法。依据所述制备方法，可制得固含量高、粘度低、储存稳定的液体抗高温衰退剂，其用于温度大于110℃的固井作业中，以防止水泥石高温下强度发生衰退。
文档编号C09K8/467GK102775972SQ20121024655
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月16日 优先权日2012年7月16日
发明者冯克满, 张 浩, 王云庆, 王永松, 符军放, 赵琥 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油田服务股份有限公司