专利名称：一种纳米抗菌防腐涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米抗菌防腐涂料及其制备方法，属于化工材料领域。
背景技术：
长输石油、天然气、水金属管道及化工油库金属油罐的腐蚀对资源的损失及安全造成严重的威胁。金属管道或金属油罐内壁进行涂层的方法可有效降低因腐蚀造成的威胁。金属管道或金属油罐内壁进行涂层的选择，经历了从五六十年代的涂刷生漆、环氧树月旨，发展到现在普遍使用的聚胺磁漆、聚氨酯漆、弹性聚氨酯漆等。但这些涂料均不具有抗菌的性能。由于长输石油、天然气、水金属管道及储油罐内壁易滋生短杆菌、芽孢杆菌、假单胞菌等菌类。而当涂料被菌类腐蚀后，粘接强度下降，寿命减短，进而影响油料质量。近年来我国南方沿海沿江一带连续发生油料被细菌污染事件，严重干扰了油料正常的储存与供应。因此，研制金属管道及油罐内壁抗菌防腐涂料具有重要的社会意义和实际应用价值。·抗菌涂料是指在涂料中加入抗菌剂，使涂料具有抗菌性能。作为一种理想的金属管道及化工油罐内壁涂料的抗菌剂，它必须满足下列各种要求1)高效性，即抗菌效果好，只添加少量成分就能杀灭或抑制细菌的生长。2)广谱性，即对油罐中存在的各种菌类具有杀灭或抑制作用。3)稳定性，即对酸、碱、光、热等不起反应。4)分散性好，即能均匀分散于涂料基体中。5)不影响油料的性能指标和质量。6)低毒，即安全性高，使用时不影响人体的健康，不污染环境。天然的抗菌剂如甲壳素、山葵等，使用简便，但抗菌作用有限，不能光谱长效。有机抗菌剂如季铵盐类、亚硫氰酸类化合物等，它们的杀菌速度快，开发和使用技术成熟，但稳定性和长效性差。无机金属及氧化物，如银、铜、锌、氧化锌等对微生物有不同程度的杀灭作用，人们一般是采用这些金属在载体上的粉状材料，以降低成本，但这些重金属或其离子容易从载体上脱落，对产品造成重金属污染。如专利CN101250344A中使用了三氯生和吡啶硫酮抗菌剂，制备了水性抗菌涂料；申请CN1436820A中提出用市售的以硫酸盐系、硅酸盐系、氧化物系无机材料为载体的银、铜、锌金属离子为抗菌成分添加到市售建筑涂料中制备抗菌涂料；专利CN100355839C用钛白粉和T-ZnO晶须抗菌剂制备抗菌涂料；专利CN101353545B用氧化银作为抗菌制备一种紫外光固化抗菌涂料。从现有资料及应用情况分析表明，现有金属管道及化工油罐内壁抗菌防腐涂料还不够理想，往往存在抗菌性能的效率低或不稳定，存在重金属污染油品或水质，存在防腐性能差等缺点，有待于研究开发一种新型理想的金属管道及化工油罐内壁涂料的抗菌涂料。
发明内容
本发明目的在于克服现有金属管道或金属油罐内壁抗菌防腐涂层的缺点，提供一种新型纳米抗菌防腐涂料的制备方法，本方法按如下步骤进行
(I)将聚醚二元醇、蓖麻油和聚苯胺纳米纤维加入到反应釜中混合，搅拌升温，当温度升到4(Γ60 °〇时，滴加甲苯二异氰酸酯，Ih内滴加完；然后在60 °C保温继续搅拌O. 5 h后，加入正丁醇并升温至80 °C保温搅拌，当端基NCO值达到2. (Γ4. 0%后，降温至40°C，并在此温度下真空脱气O. 5 h，得到A组分---聚氨酯预聚体，其中聚醚二元醇与蓖麻油的质量比为8: f 3:1，甲苯二异氰酸酯的量按异氰酸指数NC0/0H=1 :Γ3:1 (摩尔比)计算，正丁醇添加量为聚氨酯预聚体质量的5 15%，聚苯胺纳米纤维添加量为聚氨酯预聚体质量的f 10% ；
(2)将蓖麻油和辛酸亚锡混合制得B组分，其中辛酸亚锡的添加量为聚氨酯预聚体质量的O. 1、.8%，蓖麻油的添加量是按异氰酸指数％0/0!1=1:广3:1 (摩尔比)计算；
(3)将A组分和B组分按质量比2 5:1混合，即得纳米抗菌防腐涂料。本发明中所述聚醚二元醇的分子为1000 5000。本发明中所述聚苯胺纳米纤维制备方法如下将摩尔浓度为O. Γ2. O mo I/L的酸溶液等分为两等份，在一份酸溶液中加入苯胺单体，在室温下搅拌均匀，形成a液，其中苯胺单体摩尔浓度为O. Γ2. O mol/L,向另一份酸溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为I: Γ4,搅拌均匀，形成b液，将b液在室温下快速倒入a液中，然后在室温下静置12 24h，减压过滤，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止，即得到聚苯胺纳米·纤维。本发明聚苯胺纳米纤维制备中所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲基磺酸中的一种。本发明另一目的是提供一种根据上述纳米抗菌防腐涂料的制备方法制得的纳米抗圃防腐涂料。本发明相对于现有技术的优点和技术效果
(I)本发明中采用聚苯胺纳米纤维，有机聚苯胺纳米纤维制备方法简单、制备成本低、其本身具有优异的防腐性能和广谱高效的抗菌性能，且能在聚氨酯基体中均匀分散，用量少、无毒、稳定性优异等优点。(2)该涂料具有原料成本低，制备工艺简单，稀释剂毒性小，对环境不造成影响；且该涂料由A、B组分组成，质量稳定，施工简单，具有高效抗菌、防腐性能，同时该涂料具有广谱杀菌性，良好的耐光热稳定性，且具有安全性、对环境无污染等特点。(3)本发明提供的纳米抗菌防腐涂料可广泛用于长输石油、天然气、水等管道内壁，特别适用于化工储油罐的抗菌和防腐领域。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。实施例I :本纳米抗菌防腐涂料的制备方法，具体操作如下
(1)将分子量为1000的聚醚二元醇、蓖麻油、聚苯胺纳米纤维加入到反应釜中混合，搅拌升温，当温度升至40 1时，滴加甲苯二异氰酸酯，50min加完；然后在60°C保温继续搅拌O. 5 h后，加入正丁醇并升温至80°C保温搅拌，取样测端基NCO值，当NCO值达到2. 0%后，降温至40 °C，并在此温度下真空脱气O. 5 h，即得A组分，其中聚醚二元醇与蓖麻油的质量比为8:1，甲苯二异氰酸酯的量按异氰酸指数(NC0/0H) =1:1计算，正丁醇添加量为聚氨酯预聚体质量的5%，聚苯胺纳米纤维用量为聚氨酯预聚体质量的1% ；
(2)所用聚苯胺纳米纤维的制备步骤如下
将摩尔浓度为O. I mol/L的盐酸溶液等分为两等份，在一份盐酸溶液中加入苯胺单体，在室温下搅拌均勻，形成a液,其中苯胺单体摩尔浓度为O. I mol/L,向另一份盐酸溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1，搅拌均匀，形成b液，将b液在室温下快速倒入a液中，然后在室温下静置12 h，减压过滤，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止，即得到聚苯胺纳米纤维；
(3)将蓖麻油和辛酸亚锡混合制得B组分，其中辛酸亚锡的添加量为聚氨酯预聚体质量的O. 1%,蓖麻油的添加量是按异氰酸指数NC0/0H=1:1计算；
(4)将A组分和B组分按质量比2:1混合，即得纳米抗菌防腐涂料。(5)抗菌防腐涂料的性能测定
将抗菌防腐涂料涂刷在马口铁上，室温下放置48 h后，对涂层性能进行检测，结果显示附着力(划圈法)2级，阴极剥离(65°C，48h)/mm，3.0，盐雾试验(1000 h)，涂层有变化，大肠杆菌抑菌率大于86%，金黄色葡萄球菌抑菌率大于89%，硫酸盐还原菌抑菌率大于82%，铁细菌抑菌率大于72%。
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实施例2 :本纳米抗菌防腐涂料的制备方法，具体操作如下
(1)A组分的制备步骤将分子量为2000的聚醚二元醇、蓖麻油、聚苯胺纳米纤维加入到反应釜中混合，搅拌升温，当温度升至50 1时，滴加甲苯二异氰酸酯，45min加完；然后在60 °C保温继续搅拌O. 5 h后，加入正丁醇并升温至80 1保温搅拌，取样测端基NCO值，当NCO值达到2. 5 %后，降温至40 °C，在此温度下真空脱气O. 5 h，即得A组分，其中聚醚二元醇与蓖麻油的质量比为6:1，甲苯二异氰酸酯的量按异氰酸指数(NC0/0H)=1. 5:1计算，正丁醇用量为聚氨酯预聚体质量的10 %，聚苯胺纳米纤维用量为聚氨酯预聚体质量的10 % ；
(2)所用聚苯胺纳米纤维的制备步骤如下
将摩尔浓度为O. 2 mol/L的硫酸溶液等分为两等份，在一份硫酸溶液中加入苯胺单体，在室温下搅拌均勻，形成a液,其中苯胺单体摩尔浓度为O. 3 mol/L,向另一份硫酸溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1，搅拌均匀，形成b液，将b液在室温下快速倒入a液中，然后在室温下静置12 h，减压过滤，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止，即得到聚苯胺纳米纤维；
(3)将蓖麻油和辛酸亚锡混合制得B组分，其中辛酸亚锡的添加量为聚氨酯预聚体质量的O. 2%，蓖麻油的添加量是按异氰酸指数NC0/0H=1. 5: I计算；
(4)将A组分和B组分按质量比3:1混合，即得纳米抗菌防腐涂料。(5)抗菌防腐涂料的性能测定
将抗菌防腐涂料涂刷在马口铁上，室温下48 h后，对涂层性能进行检测，结果显示附着力(划圈法)I级，阴极剥离(65°C,48h)/mm, 2.8 ,盐雾试验(1000 h),涂层无变化,大肠杆菌抑菌率大于90%，金黄色葡萄球菌抑菌率大于89%，硫酸盐还原菌抑菌率大于87%，铁细菌抑菌率大于83%。
实施例3 :本纳米抗菌防腐涂料的制备方法，具体操作如下
(I)将分子量3000的聚醚二元醇、蓖麻油、聚苯胺纳米纤维加入到反应釜中混合，搅拌升温，当温度升至60 1时，滴加甲苯二异氰酸酯，55min加完；然后在60 °C保温继续搅拌0.5 h后，加入正丁醇并升温至80 1保温搅拌，取样测端基NCO值，当NCO值达到3.0%后，降温至40 °C，在此温度下真空脱气O. 5 h，即得A组分，其中聚醚多元醇与蓖麻油的质量比为5:1，甲苯二异氰酸酯的量按异氰酸指数(NCO/OH) =1.8:1计算，正丁醇用量为聚氨酯预聚体质量的15 %,聚苯胺纳米纤维用量为聚氨酯预聚体质量的3 %。(2)所用聚苯胺纳米纤维的制备步骤如下
将摩尔浓度为I. O mol/L的硝酸溶液等分为两等份，在一份硝酸溶液中加入苯胺单体，在室温下搅拌均勻，形成a液,其中苯胺单体摩尔浓度为I. O mol/L,向另一份硝酸溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵/苯胺摩尔浓度为I: 4，搅拌均匀，形成b液，将b液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置24h，减压过滤，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止，即得到聚苯胺纳米纤维；
(3)将蓖麻油和辛酸亚锡混合制得B组分，其中辛酸亚锡的添加量为聚氨酯预聚体质量的O. 3%，蓖麻油的添加量是按异氰酸指数NC0/0H=1. 8:1计算；
(4)将A组分和B组分按质量比3:1混合，即得纳米抗菌防腐涂料。(5)抗菌防腐涂料的性能测定·
将抗菌防腐涂料涂刷在马口铁上，室温下48 h后，对涂层性能进行检测，其主要结果为附着力(划圈法)O级，阴极剥离(65°C,48h)/mm, 2.0 ,盐雾试验(1000 h),涂层无变化，大肠杆菌抑菌率大于99%，金黄色葡萄球菌抑菌率大于99%，硫酸盐还原菌抑菌率大于99%，铁细菌抑菌率大于99%。实施例4 :本纳米抗菌防腐涂料的制备方法，具体操作如下
(1)将分子量4000的聚醚二元醇、蓖麻油、聚苯胺纳米纤维加入到反应釜中混合，搅拌升温，当温度升至60 1时，滴加甲苯二异氰酸酯，55min加完；然后在60 °C保温继续搅拌
0.5 h后，加入正丁醇并升温至80 1保温搅拌，取样测端基NCO值，当NCO值达到4.0%后，降温至40 °C，在此温度下真空脱气O. 5 h，即得A组分；其中聚醚多元醇与蓖麻油的质量分数之比为3:1，甲苯二异氰酸酯的量按异氰酸指数(NC0/0H) =3:1计算，正丁醇用量为聚氨酯预聚体的10%，聚苯胺纳米纤维用量为聚氨酯预聚体的6 %；
(2)所用聚苯胺纳米纤维的制备步骤如下
将摩尔浓度为2. O mol/L的乙酸溶液等分为两等份，在一份乙酸溶液中加入苯胺单体，在室温下搅拌均勻，形成a液,其中苯胺单体摩尔浓度为2.0 mol/L,向另一份乙酸溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵/苯胺摩尔浓度为1: 3，搅拌均匀，形成b液，将b液在室温下快速倒入A液中，然后在室温下静置20h，减压过滤，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止，即得到聚苯胺纳米纤维；
(3)将蓖麻油和辛酸亚锡混合制得B组分，其中辛酸亚锡的添加量为聚氨酯预聚体质量的0. 8%，蓖麻油的添加量是按异氰酸指数NC0/0H=3:1计算；
(4)将A组分和B组分按质量比5:1混合，即得纳米抗菌防腐涂料。(5)抗菌防腐涂料的性能测定
将抗菌防腐涂料涂刷在马口铁上，室温下48 h后，对涂层性能进行检测，其主要结果为附着力(划圈法)1级，阴极剥离(65°C，48h)/mm，2. 9，盐雾试验(1000 h)，涂层有变化，大肠杆菌抑菌率大于99%，金黄色葡萄球菌抑菌率大于99%，硫酸盐还原菌抑菌率大于99%，铁细菌抑菌率大于99%。综上所述，尽管通过具体实施例对本发明进行了详细描述。本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明所制备的一种抗菌防腐涂料制备方法及应用的描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内
可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种纳米抗菌防腐涂料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行 (1)将聚醚ニ元醇、蓖麻油和聚苯胺纳米纤维加入到反应釜中混合，搅拌升温，当温度升到4(T60で时，滴加甲苯ニ异氰酸酷，Ih内滴加完；然后在60°C保温继续搅拌0. 5 h后，加入正丁醇并升温至80で保温搅拌，取样测端基NCO值，当端基NCO值达到2. (T4. 0%后，降温至40°C，并在此温度下真空脱气0.5 h，得到A组分---聚氨酯预聚体，其中聚醚ニ元醇与蓖麻油的质量比为8:广3:1，甲苯ニ异氰酸酯的量按异氰酸指数NC0/0H=l:f3:l计算，正丁醇添加量为聚氨酯预聚体质量的5 15%，聚苯胺纳米纤维添加量为聚氨酯预聚体质量的I 10% ； (2)将蓖麻油和辛酸亚锡混合制得B组分，其中辛酸亚锡的添加量为聚氨酯预聚体质量的0. ro. 8%，蓖麻油的添加量是按异氰酸指数NC0/0H=1 r3l计算； (3)将A组分和B组分按质量比2 5:1混合，即得纳米抗菌防腐涂料。
2.根据权利要求I所述纳米抗菌防腐涂料的制备方法，其特征在于聚醚ニ元醇的分子为1000 5000。
3.根据权利要求I所述纳米抗菌防腐涂料的制备方法，其特征在于聚苯胺纳米纤维制备方法如下将摩尔浓度为0. r2. 0 mol/L的酸溶液等分为两等份，在ー份酸溶液中加入苯胺单体，在室温下搅拌均勻，形成a液,其中苯胺单体摩尔浓度为0. 2. 0 mol/L,向另ー份酸溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为I:广4，搅拌均匀，形成b液，将b液在室温下快速倒入a液中，然后在室温下静置12 24h，减压过滤，并依次用蒸馏水、丙酮洗涤，直至滤液的pH=7为止，即得到聚苯胺纳米纤維。
4.根据权利要求3所述纳米抗菌防腐涂料的制备方法，其特征在于酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、こ酸、甲基磺酸中的ー种。
5.权利要求1-3中任ー项所述纳米抗菌防腐涂料的制备方法制得的纳米抗菌防腐涂料。
全文摘要
本发明公开了一种纳米抗菌防腐涂料及其制备方法，属于化工材料领域，该纳米抗菌防腐涂料由A、B两组分构成，A组分由聚醚二元醇、蓖麻油、聚苯胺纳米纤维、甲苯二异氰酸酯和正丁醇反应制得，B组分包括蓖麻油和辛酸亚锡；A、B组分按照质量比2~5:1混合即得纳米抗菌防腐涂料，该涂料质量稳定，施工简单，具有高效抗菌、防腐性能，同时该涂料具有广谱杀菌性，良好的耐光热稳定性，且具有安全性、对环境无污染等特点；可广泛用于长输石油、天然气、水等金属管道内壁，特别适用于化工储油罐的抗菌和防腐领域。
文档编号C09D175/08GK102786871SQ20121029645
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月21日 优先权日2012年8月21日
发明者王亚明, 胡庭维, 蒋丽红, 贾庆明, 陕绍云 申请人:昆明理工大学