专利名称：纳米氧化物包覆磷酸盐防锈颜料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及金属防锈技术领域，尤其是一种防锈顔料。
背景技术：
全世界毎年因金属腐蚀而造成的经济损失高达7000亿美元，高于地震、火灾、台风等自然灾害损失的总和。在我国，由于金属腐蚀所造成的损失也是巨大的，约占国民生产总值的4%。为了防止金属发生腐蚀，可采用多种多样的防护措施如生物学措施、冶金学、电化学措施和涂料保护措施。其中在金属表面涂敷防腐蚀涂层是防止金属腐蚀最有效、最常用的方法之一，这是因为采用涂料保护适用性强、比较经济，除此之外，能将保护与装饰等效果结合起来。涂料保护金属腐蚀不但取决于所选用的树脂体系，同时在很大程度上也取决于所选择的防锈颜料，因此，涂料的防腐性能是树脂体系与防锈颜料相互共同作用的結果。目前 市场上的防锈颜料种类繁多，基本上可以分为惰性防锈颜料(屏蔽性顔料)、牺牲性顔料、活性防锈颜料三大类I、惰性颜料发挥的是物理作用，其可以增强涂膜的屏蔽作用，一般来说，它们在化学上是惰性的；2、牺牲性颜料是金属顔料，属于活性顔料中的特殊ー类，喷涂于铁属基材上，通过阴极保护作用而发挥防锈性能；3、活性顔料是通过化学和(或)电化学作用而防止金属腐蚀的，是防锈顔料的主流，，本发明就属于此类。活性顔料直接地或者通过中间体与金属基材发生交互作用以减缓腐蚀，它们具有維持涂层的PH值、发生皂化反应以及钝化金属的作用。活性防锈颜料的种类有很多，主要包括铅系颜料(如红丹)、铬系颜料(如锌铬黄、铅铬黄等)、磷酸盐、钥酸盐、偏硼酸盐等。长期以来，涂料エ业使用的含铅、铬(VI)等有毒重金属的防锈颜料虽然具有优异的防锈性能，但其毒性大、顔色深，而且配置的防锈底漆需要高遮盖カ的面漆配套，给涂料产业的深加工带来很大的困难。另外，含铅、铬(VI)顔料在生产过程产生的三废、制漆过程中产生的粉尘、金属涂漆后焊接与切割时散发的气体以及涂层破损后的有毒漆膜等等都会对人体及环境造成严重的危害和污染，因此，这类顔料的生产与使用逐步受到限制。随着全球各国环境立法、劳动保护法规和エ业卫生标准的日趋严格与完善，寻求无毒或低毒的生态防锈顔料并逐步取代传统的有毒防锈颜料已成为人们的共识。1906年英国学者Coslett T W.以防止钢铁生锈为目的，发明了以磷酸盐作为防锈剂的处理办法。1959年英国Harrison J B.等首次对磷酸锌防锈颜料进行了エ业应用试验。1972年日本以公害问题为契机开始使用聚磷酸铝系列无毒防锈颜料来替代含铬、铅的铬酸盐和铅丹等有毒顔料，以后逐渐在我国、西欧、美国等国家推广使用。迄今为止，已经开发和研制了磷酸盐系、钥酸盐系、硼酸盐系列等多种颜料，其中以磷酸盐系列顔料就其品种、性能及使用范围上的研究都占有较大的优势，从而使其成为用量最大的无毒防锈颜料。
比如德国、美国、日本的顔料公司以及中国以河北大学为主导的几家相关企业从上世纪80年代后期相继推出了磷酸锌、改性磷酸锌、聚合磷酸铝等一系列新型防锈颜料，其防锈性能相当或优于传统的铅系、铬系有毒防锈颜料。但是目前存在的主要问题是，这些磷酸盐防锈颜料成本相当高(比如目前磷酸锌市场售价为I. 5万元/吨，聚合磷酸铝为1.3万元/吨)，使得这些无毒防锈颜料的广泛使用和推广受到限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供ー种纳米氧化物包覆磷酸盐防锈颜料，其不仅具有优良的金属防锈性能，同时价格十分低廉；为此，本发明同时提供此防锈顔料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。纳米氧化物包覆磷酸盐防锈颜料，该防锈颜料为纳米级氧化物包覆在微米级磷酸盐上形成的复合防锈颜料；纳米级氧化物与微米级磷酸盐的重量比为(1-10) : 100。 作为本发明的一种优选技术方案，所述氧化物为ニ氧化钛或氧化锌，其粒径为2-30nm ;所述磷酸盐为磷酸钙，其粒径为O. 3-5 μ m。上述纳米氧化物包覆磷酸盐防锈颜料的制备方法，其步骤包括A、含钙化合物与磷酸通过液相反应制备磷酸钙；B、将硫酸氧钛或硫酸锌溶液加入到磷酸钙的乳液中并搅拌均匀，然后边搅拌边将氢氧化钙乳液慢慢滴入其中，生成的纳米ニ氧化钛或纳米氧化锌即包覆在磷酸钙表面；C、过滤反应溶液，滤饼经烘干、焙烧，即得。作为上述制备方法的一种优选技术方案，步骤A的具体操作方法为A-1、称取碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙，加水搅拌形成均匀乳液；A-2、按照摩尔比P:Ca=2:3的比例量取85%的浓磷酸，加双倍水稀释，搅拌均匀；A-3、将步骤A-2的磷酸溶液缓慢滴加入步骤A_1的含钙化合物乳液中，搅拌反应l-3h，得到磷酸钙乳液。作为上述制备方法的一种优选技术方案，步骤B的具体操作方法为B-1、称取硫酸氧钛或者硫酸锌，加水溶解备用；其中,硫酸氧钛或硫酸锌与步骤A所得磷酸钙的重量比为(2-20) :100 ；B-2、称取氢氧化钙，加水配制成乳液备用；其中，氢氧化钙与步骤A所得磷酸钙的重量比为(O. 1-0. 9) : I ；B-3、将步骤B-I的硫酸氧钛或硫酸锌溶液加入到步骤A的磷酸钙的乳液中并搅拌均匀，然后边搅拌边将步骤B-2的氢氧化钙乳液慢慢滴入其中，生成的纳米ニ氧化钛或纳米氧化锌即包覆在磷酸钙表面。作为上述制备方法的一种优选技术方案，步骤C中，烘干温度为100°C，焙烧温度为300°C，焙烧时间为O. 5-2h。采用上述技术方案所产生的有益效果在于①本发明有益效果的分析综述从理论上分析和在制备防锈涂料的过程中发现，防锈颜料的“复合”和顔料粒径的“搭配”对涂膜性能的影响是非常重要的。如果选用2种或2种以上的材料，其中ー种可以选用粒径较大且较廉价的顔料作为主料，另ー种或几种可以选用粒径相对较小的材料作为分散相辅料，这样既可以达到材料“复合”，又能达到粒径“搭配”的目的。在金属防锈体系中，主要是用涂料来阻止氧、水和氯离子对金属的氧化腐蚀，阻断电流流动对金属的电化学腐蚀。如果用纳米材料作为分散相，以合理的配比分散到涂料中，这种涂料的性能一定会超过常规涂料的性能。显然，运用纳米技术，通过复合改性研制无毒的、性能价格比高的防锈颜料是可行的。由于纳米材料具有独特的性能，将纳米材料用于涂料中，可使其获得多种特殊的性能，如提高涂料的耐老化性、耐腐蚀性、抗辐射性，还可以进一步提闻涂料的附着力、强度、硬度、耐磨性等，从而大大提闻了传统涂料的性能。本发明首先通过化学沉淀法制备廉价的磷酸钙系无毒防锈颜料中间体，然后采用共沉淀技术在颜料表面包覆纳米TiO2或纳米ZnO涂层，制成复合防锈颜料。②本发明有益效果的验证制漆实验证明，本发明制备的纳米复合磷酸盐系列防锈颜料不仅成本低(约3千元/吨)，而且用其制备防锈涂料的各项指标均达到国家标准，尤其耐盐雾ー项(防锈性能关键指标)，不仅优于目前市场所售的磷酸锌顔料，而且优于德国 的ZPA防锈颜料；具体测验数据见下表；表I.本发明防锈颜料的防锈性能测试结果
权利要求
1.纳米氧化物包覆磷酸盐防锈颜料，其特征在于该防锈顔料为纳米级氧化物包覆在微米级磷酸盐上形成的复合防锈颜料；纳米级氧化物与微米级磷酸盐的重量比为(1-10):100。
2.根据权利要求I所述的纳米氧化物包覆磷酸盐防锈颜料，其特征在于所述氧化物为ニ氧化钛或氧化锌，其粒径为2-30nm ;所述磷酸盐为磷酸|丐，其粒径为O. 3-5 μ m。
3.上述纳米氧化物包覆磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征步骤包括A、含钙化合物与磷酸通过液相反应制备磷酸钙；B、将硫酸氧钛或硫酸锌溶液加入到磷酸钙的乳液中并搅拌均匀，然后边搅拌边将氢氧化钙乳液慢慢滴入其中，生成的纳米ニ氧化钛或纳米氧化锌即包覆在磷酸钙表面；C、过滤反应溶液，滤饼经烘干、焙烧，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在干步骤A的具体操作方法为A-I、称取碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙，加水搅拌形成均匀乳液；A-2、按照摩尔比P:Ca=2:3的比例量取85%的浓磷酸，加双倍水稀释，搅拌均匀；A-3、将步骤A-2的磷酸溶液缓慢滴加入步骤A-I的含钙化合物乳液中，搅拌反应l_3h，得到磷酸钙乳液。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤B的具体操作方法为B-I、称取硫酸氧钛或者硫酸锌,加水溶解备用；其中,硫酸氧钛或硫酸锌与步骤A所得磷酸钙的重量比为(2-20) : 100 ；B-2、称取氢氧化钙，加水配制成乳液备用；其中，氢氧化钙与步骤A所得磷酸钙的重量比为(O. 1-0. 9) : I ;B-3、将步骤B-I的硫酸氧钛或硫酸锌溶液加入到步骤A的磷酸钙的乳液中并搅拌均匀，然后边搅拌边将步骤B-2的氢氧化钙乳液慢慢滴入其中，生成的纳米ニ氧化钛或纳米氧化锌即包覆在磷酸钙表面。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤C中，烘干温度为100°C，焙烧温度为300°C，焙烧时间为O. 5-2h。
全文摘要
本发明公开了一种纳米氧化物包覆磷酸盐防锈颜料，该防锈颜料为纳米级氧化物包覆在微米级磷酸盐上形成的复合防锈颜料；纳米级氧化物与微米级磷酸盐的重量比为(1-10):100。其制备步骤包括A、含钙化合物与磷酸通过液相反应制备磷酸钙；B、将硫酸氧钛或硫酸锌溶液加入到磷酸钙的溶液中并搅拌均匀，然后边搅拌边将氢氧化钙乳液慢慢滴入其中，生成的纳米二氧化钛或纳米氧化锌即包覆在磷酸钙表面；C、过滤反应溶液，滤饼经烘干、焙烧，即得。本发明的防锈颜料不仅具有优良的金属防锈性能，同时价格十分低廉。
文档编号C09C1/02GK102775833SQ20121029574
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月20日 优先权日2012年8月20日
发明者丁士文, 丁宇 申请人:河北大学