钌络合物的提纯方法
【专利摘要】本发明涉及钌络合物的提纯方法，该方法包括：钌络合物的粗产品与碱成盐后，溶于有机溶剂，并经反相柱层析提纯，收集得到产品溶液；所得的产品溶液依次经过旋蒸、稀释、酸化、冷冻、过滤和烘干步骤，收集得到提纯的钌络合物。
【专利说明】钌络合物的提纯方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够适用于染料敏化太阳能电池的钌络合物的提纯方法，特别涉及能够高纯度、高收率、低成本地获得钌络合物的方法。
【背景技术】
[0002]能源已成为当今人们积极发展与解决的重要课题之一，然而目前所仰赖的化石能源日益耗竭，而且过度地使用化石能源带来了严重的污染问题。在诸多可再生替代能源中，以太阳能最受关注，其原因在于该类能源含量最为丰富且开发与应用受地形、地貌等因素的限制较小，对环境的影响也非常小，可以通过适当的设备或装置将太阳能直接转换为常用的电能。这种设备或装置即为太阳能电池。
[0003]近年，由Gratzel与O’ Regan提出了一种应用了由染料敏化的光感应电子迁移的太阳能电池，即染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cell,以下简称为DSSC)。作为代替硅(Si)类太阳能电池等的下一代太阳能电池备受关注，并被广泛研究。其中的敏化染料使用能够有效地吸收可见光附近的光的物质，例如钌(Ru)络合物等，己成为目前在DSSC相关领域中相当重要的开发方向之一。
[0004]近来，该领域正在大力研究的钌(Ru)络合物光敏染料，其共同特征在于，都含有 2，2’ -联批P定-4, 4，- 二羧酸(2，2，-bipyridyl-4, 4，-dicarboxylic acid,也被称为4, 4’-二羧基-2, 2’-联批P定(4, 4,-dicarboxylate-2, 2,-bipyridyl),以下简称为“dcbpy”或“L”)配体。包括，分别通称为N3、N719的顺-二 (异硫氰基)-二(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)合钌(II)络合物(cis-di (thiocyanato)bis_(2，2’ -bipyridyl-4, 4，-dicarboxylate) ruthenium (I I))、顺-二 (异硫氰基)-二(2，2’ -联批 P定 _4，4’ - 二羧酸)合钌(II)二 _ 四丁基铵络合物(cis-di (thiocyanato) bis- (2, 2，-bipyridyl-4, 4，_dicarboxylate)ruthenium (I I) bi s-tetrabuty lammonium)。虽然詹文海等在专利文献 CN101851255A 中，优化了它们的合成工艺，使其成本大幅度降低，并通过制备型高效液相色谱法(PreparativeHPLC，以下简称“Pr印.HPLC”)获得了高纯度的产品。但因其较低的稳定性、耐久性及光电转化效率，限制了它们在DSSC中的广泛应用。
[0005]后来，研究人员合成了一系列分子中含有一个dcbpy配体和一个新型二联吡啶衍生物配体的新型钌络合物光敏染料。这些新型光敏染料的一个共同的特征在于，具有优异的吸光能力，具有较高的吸 光系数(Absorption coefficient),从而可以较有效地将太阳光吸收并转化成电流输出。
[0006]Chia-Yuan Chen 等(文献 Chia-Yuan Chen et al., Angew.Chem.1nt.Ed.，2006, 45 (35)，5822-5825)合成了一种含有一个 dcbpy 配体和一个二(4,4，-2,2，- (5-辛基噻吩-2-基)噻吩-2 基)-二联吡啶(4，4’ -bis (5-(5-octylthiophen-2-yl) thiophen-2-yl)-2，2’ -bipiridine)(以下简称为 “abtpy” 或“L”’)的新型钌络合物光敏染料，即顺-二(异硫氰基)_(2，2’ -联吡啶_4，4’ - 二羧酸)-(4，4’ - 二(5-(5-辛基噻吩-2-基)噻吩-2-基)-2，2’_联吡啶)合钌(II)络合物(cis-di (thiocyanato) - (2，2，-bipyridyl-4, 4r -dicarboxylate) (4，4r -bis (5_ (5-octyl-thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-2，2，-bipiridine)ruthenium(II))，其代号为 CYC-Bl 或 Z991，也可表不为Ru (dcbpy) (abtpy) (NCS)2，其结构式如下式(71)所示:
[0007]
【权利要求】
1.一种钌络合物的提纯方法，该方法包括: 钌络合物的粗产品与碱成盐后，溶于有机溶剂，并经反相柱层析提纯，收集得到产品溶液； 所得的产品溶液依次经过旋蒸、稀释、酸化、冷冻、过滤和烘干步骤，收集得到提纯的钌络合物， 其中，所述钌络合物的结构通式如下式(I)所示:
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钌络合物的结构如下列式(61)- (76)所示:
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱包括有机碱和无机碱，其中，所述有机碱的结构通式为下式(77):
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇和异丙醇。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反相柱层析提纯所使用的流动相为乙腈与四正丁基氢氧化铵水溶液的混合溶液。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述四正丁基氢氧化铵水溶液中，四正丁基氢氧化铵的浓度为0.03% ;和/或所述乙腈与四正丁基氢氧化铵水溶液的体积比为15:1到3:1，优选为8:1到4:1。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在旋蒸除去溶剂时，水浴加热的温度为40-60°C，优选为40-45°C ;和/或在旋蒸除去溶剂时，旋蒸的压力为40-150毫巴，优选为40-60晕巴。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在旋蒸后，用400-500mL去离子水稀释。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸化过程包括:向产品溶液中缓慢滴加稀酸，直到有明显的固体析出；和/或所述稀酸包括稀硝酸、稀盐酸和稀磷酸；所述稀酸的浓度为0.1-1M。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在酸化时，所述稀酸的用量以一元酸记，浓度为0.1M的稀酸用量为45-50mL。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述产品溶液和稀酸的温度为0-10°C;和/或所述酸化过程在惰性气体保护下进行；和/或所述酸化过程在0-40°C下的氛围下进行；和/或所述酸化过程为5-120分钟，优选为5-15分钟；和/或在酸化时，所述产品溶液的pH调到 5.3-5.8。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在酸化后，将产品溶液放入-10至_20°C的冰箱内冷冻；和/或所述冷冻的时间为3-72小时，优选为3-24小时。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烘干所用的烘箱的温度为40-70℃，优选为40-45℃。
【文档编号】C09B57/10GK103896987SQ201210585668
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月28日 优先权日:2012年12月28日
【发明者】赵庆宝, 詹文海, 杨松旺, 李勇明, 刘岩 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所