固化性组合物及光学用粘接剂的制作方法
【专利摘要】提供具有高的折射率，并且也兼具光固化性、低收缩性、无色透明性、适于作业的粘度这些作为光学用粘接剂要求的性能的固化性组合物等。根据本发明，提供一种固化性组合物，其含有聚硫醇与硫反应得到的聚硫醇低聚物(A成分)和多烯化合物(B成分)，或者含有聚硫醇与硫反应得到的聚硫醇低聚物(A成分)、环硫化物(C成分)和光产碱剂(D成分)。
【专利说明】固化性组合物及光学用粘接剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及作为制作复合光学元件时使用的光学用粘接剂合适的固化性组合物。【背景技术】
[0002]以丙烯酸酯化合物等作为主要成分的光固化性组合物被广泛用作制作光学元件时的粘接剂。对于粘接剂而言，密合性、光固化性、机械强度、耐久性和光学特性为基本性能，但是近年随着光学元件的高功能化，折射率成为重要的性能。特别是粘接剂的高折射率化由于光学设计的自由度扩大而期待高。作为使用具有高折射率的粘接剂的用途例、例如复合光学元件的例子，可列举出通过两块透镜的粘结而构成的消色差透镜(achiOmatlens)、通过玻璃与树脂的复合而构成的混合(hybrid)型非球面透镜、分色棱镜等形成复杂形状的棱镜等。对于这些用途中使用的粘接剂，不仅要求高的折射率，当然还要求密合性、光固化性、无色透明性、耐热性、适于作业的粘度这些性能。
[0003]作为具有高折射率的化合物，发现了许多分子结构中以高浓度含有硫原子的环硫化物(专利文献I~4)。例如双(2，3-环硫丙基)硫醚的固化物的折射率为1.70。该环硫化物由于粘度低、可以容易地注入模具，因此适于眼镜镜片等成型体的制作。但是，假定作为粘接剂使用时，粘度过低时粘接剂流挂或流动，在粘结时被粘接体偏移而在作业性方面存在问题。另外，通常环硫化物由于固化伴随的收缩大，因此作为粘接剂使用时成为密合性降低的原因。
[0004]另外，作为具有高折射率的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，已知9，9_双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(以下称为A-BPEF)(固化物的折射率为1.62)、4，4’ -双(甲基丙烯酰基硫基)二苯基硫醚(以下称为MPSMA)(固化物的折射率为1.69)等。但是，这些化合物由于常温下为固体，难以单独使用。
[0005]另外，通常多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的固化伴随的收缩大，作为粘接剂使用时成为密合性降低的原因。`
[0006]另一方面已知，(甲基)丙烯酸酯化合物等烯属不饱和化合物和硫醇化合物组合而成的烯-硫醇组合物，由于硫醇化合物含有原子折射高的硫原子，因此能得到折射率高的固化物。但是，硫醇基和烯属不饱和键合基团的加聚由于与链式聚合相比，交联点少，另外存在所生成的硫醚键提供软质的固化物的倾向，因此所得到的固化物存在高温下容易软化的问题。为了得到充分的耐热性，需要选择多官能的烯属不饱和化合物和硫醇化合物。
[0007]专利文献5中记载了由含有1，4- 二硫杂环己烷环的双官能硫醇化合物、和异氰脲酸三烯丙基酯或氰脲酸三烯丙基酯构成的烯-硫醇组合物。但是，对于固化物的折射率没有特别记载。另外，由于使用双官能的硫醇化合物，固化物在高温下容易软化(参照比较例)。
[0008]专利文献6中记载了由A-BPEF、烯属不饱和化合物和硫醇化合物构成的烯-硫醇组合物。根据实施例可知，固化物的折射率至多处于1.58~1.61的范围内。
[0009]专利文献7中记载了由MPSMA、乙烯系单体和聚硫醇构成的烯-硫醇组合物。根据实施例可知，固化物的折射率至多为1.649。但是，MPSMA容易着色为黄色，另外为固体，因此在组合物中的溶解量有限。
[0010]另外，专利文献8中记载了由具有芴环的树脂成分、和MPSMA等具有二苯基硫醚骨架的含硫化合物构成的树脂组合物。例示了具有折射率1.724的树脂。但是，该发明中的树脂组合物实质上为具有芴环的聚酯和含硫化合物混炼而成的热塑性树脂，并非固化性组合物，当然不能赋予光固化性。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开平9-71580号公报
[0014]专利文献2:日本特开平9-110979号公报
[0015]专利文献3:日本特开平9-255781号公报
[0016]专利文献4:日本特开2001-163874号公报
[0017]专利文献5:日本特开2000-154251号公报
[0018]专利文献6:日本特开2010-254732号公报
[0019]专利文献7:日本特开平03-021638号公报
[0020]专利文献8:日本特开2005-187661号公报
【发明内容】
[0021]发明要解决的问题
[0022]因此，本发明的目的在于，提供具有高的折射率，并且也兼具光固化性、低收缩性、无色透明性、适于作业的粘度这些作为光学用粘接剂要求的性能的固化性组合物。
[0023]用于解决问题的方案
[0024]本发明人等为了解决上述问题而进行了深入地研究，结果发现，含有聚硫醇与硫反应得到的聚硫醇低聚物(A成分)和多烯化合物(B成分)的固化性组合物，能够进一步高折射率化，并且也兼具作为光学用粘接剂的必要性能，从而完成了本发明。
[0025]另外，本发明人等发现，含有聚硫醇与硫反应得到的聚硫醇低聚物(A成分)、环硫化物(C成分)和光产碱剂(D成分)的固化性组合物，作为粘接剂具有适于作业性的粘度，并且固化伴随的收缩小，因此作为光学用粘接剂是合适的。进而发现，在聚硫醇与硫反应时优选使用碱性催化剂，使用受阻胺作为该催化剂时，能得到保存稳定性优异(环硫化物的反应充分慢)的固化性组合物。基于以上的发现，完成了本发明。
[0026]发明的效果
[0027]根据本发明，能够提供具有高的折射率，并且也兼具光固化性、低收缩性、无色透明性、适于作业的粘度这些作为光学用粘接剂的性能的固化性组合物。
【具体实施方式】
[0028]本发明的第一固化性组合物含有聚硫醇与硫反应得到的聚硫醇低聚物(A成分)和多烯化合物(B成分)来构成。
[0029]首先对聚硫醇低聚物(A成分)的制造方法进行说明。
[0030]成为聚硫醇低聚物的原料的聚硫醇指的是一分子中具有两个以上硫醇基的化合物，可以为直链状、支链状、环状中的任意一种。特别是追求固化性组合物的高折射率化和适于作业性的粘度时，优选为下述通式(I)~(3)所示的化合物。
[0031]
【权利要求】
1.一种固化性组合物，其含有聚硫醇与硫反应得到的聚硫醇低聚物(A成分)和多烯化合物(B成分)，或者， 含有聚硫醇与硫反应得到的聚硫醇低聚物(A成分)、环硫化物(C成分)和光产碱剂(D成分)。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，聚硫醇为选自由下述通式(I)、下述通式(2)和下述通式(3)组成的组中的一种以上，
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，关于聚硫醇与硫反应时的聚硫醇与硫的比率，相对于I摩尔硫醇基，硫原子处于0.2~0.95摩尔的范围内。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物，其中，多烯化合物(B成分)为选自由异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、均苯四甲酸四烯丙基酯、通式(4)所示的化合物、通式(5)所示的化合物组成的组中的一种以上，
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，聚硫醇与硫反应时使用受阻胺作为反应催化剂。
6.根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，受阻胺为具有2，2，6，6-四甲基哌啶骨架的化合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的固化性组合物，其中，环硫化物(C成分)为下述通式(8)所示的化合物，
8.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中，通式(8)所示的化合物为双(2，3-环硫丙基)硫酿。
9.一种光学用粘接剂，其含有权利要求1~8中任一项所述的固化性组合物。
【文档编号】C09J181/02GK103562273SQ201280020326
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年4月24日 优先权日:2011年4月28日
【发明者】早川淳也, 冈崎仁, 竹内基晴 申请人:三菱瓦斯化学株式会社