掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于发光材料领域，其公开了一种掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料及其制备方法；该发光材料的结构通式为：Ba3-xGd(PO4)3:Dyx@My，其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，@表示包覆，M为内核，Ba3-xGd(PO4)3:Dyx为外壳。本发明提供的掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料中，采用分散的碳小球为模板，得到的正磷酸盐为球形的空心结构，不仅形貌可控；且由于引入了M金属纳米粒子，使正磷酸盐发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。
【专利说明】掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]现在的商用发光材料大多是用高温固相法制备的，高温反应耗能多且颗粒分布不均，粉粒形貌各异，需用球磨的方法以获得2-8微米粒径的荧光粉，且使粉体颗粒尺寸不一致，形貌不完整，致使涂层不均。人们通过使用溶胶-凝胶法，水热合成法，络合凝胶法等方法来制备荧光粉 ，这些方法可以弥补高温固相合成法的不足，但是这些方法所得的荧光粉的发光强度不如高温固相合成法。得到尺寸、形貌可控且发光性能好的发光材料是研究人员一直努力的目标。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的问题在于提供一种形貌均匀，发光性能较好的掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料
[0004]本发明的技术方案如下:
[0005]—种掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料，其结构通式为:Ba3_xGd (PO4)3: DyxOMy，其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，@表示包覆，M为内核，Ba3_xGd (PO4) 3: Dyx为外壳，X的取值范围为O < X≤0.2，y为M与Ba3^xGd (PO4) 3: Dyx的摩尔之比，y的取值范围为O < y ^ 1X10-2。
[0006]所述掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料，优选，X的取值范围为0.02 ^ X ^ 0.1 ;y 的取值范围为 IXlO-5 ≤ y ≤ 5X10-3。
[0007]本发明还提供上述掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料，包括如下步骤:
[0008]将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体；其中，所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为lX10_4g/mL~5X10_2g/mL，所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1~10:1 ;
[0009]在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述M纳米粒子胶体，得到混合溶液，并将得到的所述混合溶液于12(T200°C下密闭反应，制得含有OiM的溶液，离心分离所述含有CiMy的溶液，对离心得到的固相进行洗涤、干燥后得到COMy碳球模板；其中，@表示C包覆M，M纳米粒子与蔗糖或葡萄糖中C元素的摩尔量之比为5Χ10-，5Χ10-2 ；
[0010]按照结构通式Ba3_xGd(PO4)3:DyxOMy中的化学计量比，分别量取Ba、Gd和Dy的盐溶液混合，并调节混合后的盐溶液PH为f 3，然后加入所述COMy碳球模板，搅拌0.5-6h ；接着再加入(NH4)2HPOjX降剂，得到沉淀，再接着搅拌反应2-8h，然后抽滤并干燥，得到Ba3_xGd (PO4) 3: DyxOCOMy前驱体；其中，COMy碳球模板与Ba3_xGd (PO4) 3: Dyx的摩尔比为0.025: 10:1 ；Ba3^xGd(PO4)3:DyxOCOMy 表示 Ba3_xGd(PO4)3:Dyx 包覆 CiMy, C 即为碳;
[0011]将所述前驱体研磨，并将研磨得到的粉体于60(T100(rC预烧f 6小时，降温后研磨，然后再于1100~1300°C煅烧f 8h，得到结构通式为Ba3_xGd(PO4)3:DyxOMy的空心结构正磷酸盐发光材料；
[0012]其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，@表示包覆，M为内核，Ba3_xGd(PO4)3 = DyxS外壳，x的取值范围为O < x≤0.2，y为M与发光材料Ba3^xGd (PO4) 3: Dyx的摩尔之比，y的取值范围为O < y ^ 1X10-2。
[0013]所述掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，优选，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种。
[0014]所述掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，优选，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；实际使用中，还原剂需要配置成水溶液，其浓度为I X 10_4mol/L~Imo I/L。
[0015]所述掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，优选，M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为l(T45min。
[0016]所述掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，优选，蔗糖或葡萄糖与M纳米粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。
[0017]所述掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，优选，Ba、Gd和Dy的盐溶液分别为Ba、Gd和Dy的硝酸盐溶液或草酸盐溶液；Ba的盐溶液的浓度为0.5^5mol/L ；Gd的盐溶液的浓度为0.2^2mol/L ；Dy的盐溶液的浓度为0.01-0.5mol/L。
[0018]所述掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，优选，所述沉降剂为的摩尔用量相对于Ba2+和Gd3+的摩尔用量过量25% ;沉降剂的作用是沉降Ba2+和Gd3+，其原理如下:
[0019]3Ba2++3HP042_ + 9H + + 6NH4 + =Ba3 (PO4) 2 I +PO广 + 6NH3
[0020]GcT+HPO广 + 3H + + 2NH4 + =Gd (PO4) I + 2NH3。
[0021]所述掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法中，优选，pH值的调节所使用的酸溶液，依Ba、Gd和Dy的盐溶液而定,如果盐溶液为硝酸盐溶液,则采用硝酸调节；如果盐溶液为醋酸盐溶液，在采用醋酸调节。
[0022]所述掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法中，优选，离心分离所述含有OiM的溶液时得到的固相的洗涤过程:依次用去离子水和依次反复洗涤多次。
[0023]所述掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，优选，所述前驱体研磨后得到的粉体的预烧和煅烧两个过程都是在空气气氛下、高温箱式炉或马弗炉中进行的。
[0024]本发明提供的掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料中，采用分散的碳小球为模板，得到的正磷酸盐为球形的空心结构，不仅形貌可控；且由于引入了 M金属纳米粒子，使正磷酸盐发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。本发明的正磷酸盐发光材料具有良好的发光性能，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件中。另外，本发明制备采用分散的碳小球为模板，得到的正磷酸盐为空心的核壳结构，能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
[0025]本发明提供的掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料制备方法中，先采用水热法制备包覆金属纳米粒子的碳小球，然后再以碳小球为模板采用沉淀法制备Ba3_xGd (PO4) 3: DyxOCOMy前驱体粉末，然后再经过煅烧，煅烧过程中碳小球将转化为CO2逸出，最后得到掺有金属纳米粒子的Ba3_xGd(PO4)3:Dyx发光材料。通过掺有金属纳米粒子来增强荧光粉发光。使Ba3_xGd(P04) 3:Dyx发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。同时，制备工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是实施例2制备的发光材料和对比发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线I是实施例3制备的发光材料:掺有Ag纳米颗粒的Ba2.94Gd(PO4)3:Dy。.Q6@Ag2.5X1(l-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料:Ba2.94Gd (PO4) 3: Dy0.发光材料的发光光谱。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0028]实施例1
[0029]沉淀法制备Ba2.8Gd (PO4) 3: Dy0.^Pd1 xl0-5
[0030]含Pd纳米粒子溶胶的制备:称取0.22mg氯化钯(PdCl2.2H20)溶解于IOmL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠溶解于上述氯化钯溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶解于IOOmL去离子水中，得到浓度为I X 10_4mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅 拌的条件下，向上述氯化钯溶液中快速加入IOmL上述硼氢化钠溶液，反应20min，即得20mL Pd纳米粒子浓度为5X 10_5mol/L的溶胶。
[0031]CiPd的制备:称取6.005g葡萄糖溶解于36mL的无水乙醇中得到葡萄糖的醇溶液，将4mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120°C反应36h，制备得到含有C@PdlxlQ-5的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到CiPd1 xl0-5碳球模板。
[0032]按照Ba2.8Gd (PO4) 3: Dy0.2 的化学计量学比量取 22.4mL0.5mol/LBa (CH3COO) 2、4mLlmol/L Gd (CH3COO) 3 和 1.6mL0.5mol/L Dy (CH3COO) 3 溶液，调 pH 为 1，然后加入碳球 COPdlxl0-5 480mg,搅拌0.5h，得到混合溶液。另取(NH4)2HPO4溶于去离子水中制成0.5mol/L的溶液，在搅拌下将其缓慢加入到混合溶液中，加入量为30mL，得到沉淀，接着搅拌反应2h。然后抽滤并干燥，得到Ba2.8Gd(PO4)3:Dytl.^ClgPd1 Χ10-5前驱体；
[0033]将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于600°C预烧6小时，降温后研磨，然后再于1100°C煅烧8h，得到掺有Pd纳米颗粒的Ba2.8Gd (PO4)3:Dy。.,Cl1 Χ10-5发光材料。
[0034]实施例2
[0035]沉淀法制备空心结构的Bai94Gd(PO4)3 = Dyaci6OAgi5xi0-A
[0036]含Ag纳米粒子溶胶的制备:称取3.4mg硝酸银(AgNO3)溶解于18.4mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将42mg柠檬酸钠溶解于上述硝酸银溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶解于IOmL去离子水中，得到浓度为1.5X 10_2mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述硝酸银溶液中一次性加入1.6mL上述硼氢化钠溶液，继续反应lOmin，即得20mL Ag纳米粒子浓度为IX 10_3mOl/L的溶胶。
[0037]CiAg的制备:称取3.003g葡萄糖溶解于35mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将5mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180°C反应24h，制备得到含有C@Ag2.5X1(l-4的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到C@Ag2.5Xlcr4碳球模板。
[0038]按照Ba2.94Gd (PO4) 3: Dya06 的化学计量学比量取 11.76mLlmol/L Ba (NO3) 2、4mLlmol/L Gd(NO3) 3 和 4.8mL0.05mol/L Dy (NO3) 3 溶液，调 pH 为 2，然后加入碳球 COAg2.5X10-4 240mg，搅拌2h，得到混合溶液。另取(NH4) 2ΗΡ04溶于去离子水中制成0.5mol/L的溶液，在搅拌下将其缓慢加入到混合溶液中，加入量为30mL，得到沉淀，接着搅拌反应4h。然后抽滤并干燥，得到 Ba2.94Gd(PO4)3:Dy。.Q6@C(gAg2.5X1Q-4 前驱体；
[0039]将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800°C预烧2小时，降温后研磨，然后再于1200°C煅烧4h，得到掺有Ag纳米颗粒的Ba2.94Gd (PO4)3:DyaCl6OAk5xiH发光材料。
[0040]图1是实施例2制备的发光材料和对比发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线I是实施例3制备的发光材料:掺有Ag纳米颗粒的Ba2.94Gd(PO4)3:Dy。.Q6@Ag2.5X1(l-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料:Ba2.94Gd (PO4) 3: Dy0.发光材料的发光光谱。
[0041]从图1中可以看出， 在581nm处的发射峰，本实施例制备的发光材料的发光强度增强了 27%。
[0042]实施例3
[0043]沉淀法制备空心结构的Ba2.98Gd (PO4)3: Dy。.Q2@Pt5X1(|-3
[0044]含Pt纳米粒子溶胶的制备:称取25.9mg氯钼酸(H2PtCl6.6Η20)溶解于17mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯钼酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于IOmL去离子水中，得到浓度为5X 10_3mol/L的硼氢化钠溶液；同时配制IOmL浓度为5X10_2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯钼酸溶液中滴加0.4mL上述硼氢化钠溶液,反应5min后,再向上述氯钼酸溶液中加入2.6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mL Pt纳米粒子浓度为2.5 X IO^mol/L的溶胶。
[0045]CiPt的制备:称取0.0150g葡萄糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将IOmL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150°C反应10h，制备得到含有COPt5X1(l-3的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70°C下干燥，即得到C@Pt5X1Q-3碳球模板。
[0046]称取30.6658g 的 BaO 溶于硝酸得到 100mL2mol/L 的 Ba (NO3) 2 溶液，称取 9.0623gGd2O3溶于硝酸得到IOOmL0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液以及称取3.7300gDy203溶于硝酸得到IOOmL0.2mol/L 的 Dy (NO3) 3 溶液。
[0047]按照Ba2.98Gd (PO4)3: Dya02 的化学计量学比量取 5.96mL2mol/L Ba (NO3) 2、8mL0.5mol/L Gd (NO3) 3 和 0.4mL0.2mol/L Dy (NO3) 3 溶液，调 pH 为 3，然后加入碳球 COPt5X10-3 4.8mg，搅拌6h，得到混合溶液。另取(NH4) 2ΗΡ04溶于去离子水中制成lmol/L的溶液，在搅拌下将其缓慢加入到混合溶液中，加入量为15mL，得到沉淀，接着搅拌反应8h。然后抽滤并干燥，得到Ba2.98Gd (PO4)3: Dya Cl2OPt5xic^前驱体；
[0048]将前驱体研磨，放于高温箱式炉于1000°C下恒温煅烧lh，降温后研磨，然后再于1150°C煅烧3h，得到掺有Pt纳米颗粒的Ba2.98Gd(PO4)3:DyaCl2OPt5xiciI发光材料。
[0049]实施例4
[0050]沉淀法制备空心结构的Bai9Gd(PO4)3 = DyaiOAuixic^
[0051]含Au纳米粒子溶胶的制备:称取48.4mg氯金酸(AuCl3 -HCl.4Η20)溶解于IOmL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵溶解于上述氯金酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于IOmL去离子水中，得到浓度为5X10_3mol/L的硼氢化钠溶液；称取17.6mg抗坏血酸溶解于IOmL去离子水中，得到浓度为I X 10_2mol/L的抗坏血酸溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯金酸溶液中加入5mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后,再向上述氯金酸溶液中加入5mL上述抗坏血酸溶液,继续反应20min,即得20mLAu纳米粒子浓度为5X Krtiol/L的溶胶。
[0052]COAu的制备:称取0.0057g g蔗糖溶解于24mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将16mL上述溶胶加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于160°C反应20h，制备得到含有C@Aulxl(l-2的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并于80°C下干燥，即得到COAu1 Χ10-2碳球模板。
[0053]称取5g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180°C反应24h，制备得到碳小球的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到碳小球。
[0054]称取98.6700g 的 BaCO3溶于硝酸得到 1001^511101/1的83(勵3)2溶液，称取 4.9452gGd2 (CO3) 3溶于硝酸得到IOOmL0.2mol/L的Gd (NO3) 3溶液以及称取2.5251gDy2 (CO3) 3溶于硝酸得到 IOOmL0.lmol/L 的 Dy (NO3)3 溶液。
[0055]按照Ba2.9Gd (PO4)3: Dyai 的化学计量学比量取 2.32mL5mol/L Ba (NO3) 2、20mL0.2mol/L Gd (NO3) 3 和 4mL0.lmol/L Dy (NO3) 3 溶液，调 pH 为 I，然后加入碳球 COAul.2mg，搅拌5h，得到混合溶液。另取(NH4)2HPO4溶于去离子水中制成lmol/L的溶液，在搅拌下将其缓慢加入到混合溶液中，加入量为15mL，得到沉淀，接着搅拌反应6h。然后抽滤并干燥，得到 Ba2.9Gd(PO4)3:Dy0.^CiAu1 xl0-2 前驱体；
[0056]将前驱体研磨，放于高温箱式炉于800°C下恒温煅烧lh，降温后研磨，然后再于1200°C煅烧5h，得到掺有Au纳米颗粒的Ba2.9Gd (PO4)3:Dya PAuixic^发光材料。
[0057]实施例5
[0058]沉淀法制备空心结构的Ba2.97Gd (PO4) 3: Dy0.03OCu1 X10_4
[0059]含Cu纳米粒子溶胶的制备:称取1.6mg硝酸铜(Cu (NO3) 2)溶解于16mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将2mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述硝酸铜溶液中；称取 0.4mg硼氢化钠溶解于IOmL乙醇中，得到浓度为lX10_3mol/L的硼氢化钠醇溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述硝酸铜溶液中缓慢滴入4mL上述硼氢化钠醇溶液,继续反应10min,即得20mL Cu纳米粒子浓度为4X 10_4mol/L的溶胶。
[0060]CiCu的制备:称取0.1426g蔗糖溶解于39.5mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将0.5mL上述溶胶加入蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200°C反应5h，制备得到含有C@Culxl(l-4的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并将固相物于75°C下干燥，即得到C@CUlxl(l-4碳球模板。
[0061]按照Ba2.97Gd (PO4) 3: Dy0.03 的化学计量学比量取 11.88mLlmol/L Ba (NO3) 2、4mLlmol/L Gd(NO3)3 和 6mL0.02mol/L Dy (NO3)3 溶液，调 pH 为 2，然后加入碳球 CiCu1 xl0-4120mg，搅拌4h，得到混合溶液。另取(NH4)2HPO4溶于去离子水中制成lmol/L的溶液，在搅拌下将其缓慢加入到混合溶液中，加入量为15mL，得到沉淀，接着搅拌反应5h。然后抽滤并干燥，得到 Ba2.97Gd(PO4)3:Dy。.Cl3OClgCu1 Χ10-4 前驱体；
[0062]将前驱体研磨，放于高温箱式炉于900°C下恒温煅烧3h，降温后研磨，然后再于1300°C煅烧lh，得到掺有Cu纳米颗粒的Ba2.97Gd(PO4)3:DyaCuixic^发光材料。
[0063]实施例6
[0064]沉淀法制备空心结构的Ba2.995Gd (PO4) 3: Dy0 005i (Ag0 5/Au。.5) L 25X10_3
[0065]含Ag和Au纳米粒子溶胶的制备:称取6.2mg氯金酸(AuCl3 *HC1.4Η20)和2.5mg硝酸银(AgNO3)溶解于28m L的去离子水中，得到混合溶液；在磁力搅拌的条件下，将22mg柠檬酸钠和20mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述混合溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶解于IOmL去离子中，得到浓度为1.5X 10_2mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述混合溶液中一次性加入2mL上述硼氢化钠溶液,继续反应20min,即得30mL Ag和Au纳米粒子浓度之和为I X 10_3mol/L的溶胶。
[0066]Ci(Ag/Au)的制备:称取0.7131g蔗糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将IOmL上述溶胶加入上述蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将上述混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140°C反应15h，制备得到含有CO(Aga5Aua5)h25xitl-S的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2 次，并于 80°C下干燥，即得到 Ci(Ag0.5/Au0.5)L25X10-3o
[0067]按照Ba2.995Gd (PO4)3: Dya 005 的化学计量学比量取 11.98mLlmol/L Ba (NO3) 2、2mL2mol/L Gd (NO3) 3 和 2mL0.01mol/L Dy(NO3)3 溶液，调 pH 为 I,然后加入碳球 CO (Ag。.5/Au0.5)L25X10-3 1 50mg，搅拌3h，得到混合溶液。另取(NH4)2HPO4溶于去离子水中制成0.5mol/L的溶液，在搅拌下将其缓慢加入到混合溶液中，加入量为30mL，得到沉淀，接着搅拌反应3h。然后抽滤并干燥，得到 Ba2.995Gd(PO4)3:Dy。.JClg(AgciVAua5) U5xiciI 前驱体；
[0068]将前驱体研磨，放于高温箱式炉于750°C下恒温煅烧2h，降温后研磨，然后再于 1200 V 煅烧 4h，得到掺有合金(Ag/Au)纳米颗粒的 Ba2.995Gd (PO4) 3: Dy0.005i (Ag0.JAu0.5)L25X10-3 发光材料。
[0069]应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料，其特征在于，其结构通式为:Ba3_xGd (PO4)3: DyxOMy，其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，@表示包覆，M为内核，Ba3_xGd (PO4) 3: Dyx为外壳，X的取值范围为O < X≤0.2，y为M与Ba3^xGd (PO4) 3: Dyx的摩尔之比，y的取值范围为O < y ≤1X10-2。
2.根据权利要求1所述的掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料，其特征在于，X的取值范围为0.02 ^ X ^ 0.1 ;y的取值范围为lX10-5<y<5X10_3。
3.一种掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料，其特征在于，包括如下步骤: 将M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体；其中，所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为I X 10_4g/mL~5 X 10_2g/mL，所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1~10:1 ； 在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述M纳米粒子胶体，得到混合溶液，并将得到的所述混合溶液于12(T200°C下密闭反应，制得含有OiM的溶液，离心分离所述含有COMy的溶液，对离心得到的固相进行洗涤、干燥后得到COMy碳球模板；其中，O表示C包覆M，M纳米粒子与蔗糖或葡萄糖中C元素的摩尔量之比为5X10+5X10_2 ； 按照结构通式Ba3_xGd(PO4)3 = DyxOMy中的化学计量比，分别量取Ba、Gd和Dy的盐溶液混合，并调节混合后的盐溶液pH为1~3，然后加入所述COMy碳球模板,搅拌0.5-6h ；接着再加入(NH4)2HPOjX降剂，得到沉淀，再接着搅拌反应2-8h，然后抽滤并干燥，得到Ba3_xGd (PO4) 3: DyxOCOMy前驱体；其中，COMy碳球模板与Ba3_xGd (PO4) 3: Dyx的摩尔比为0.025: 1-10: 1 ； 将所述前驱体研磨，并将研磨得到的粉体于60(Ti00(rc预烧1-6小时，降温后研磨，然后再于1100~1300°C煅烧l~8h，得到结构通式为Ba3_xGd(PO4)3:DyxOMy的空心结构正磷酸盐发光材料； 其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，O表示包覆，M为内核，Ba3_xGd (PO4)3: Dyx 为外壳，x 的取值范围为 0<x ≤ 0.2，y 为 M与 Ba3^xGd (PO4) 3: Dyx的摩尔之比，y的取值范围为O < y≤1X10_2。
4.根据权利要求3所述的掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为l0-45min。
7.根据权利要求3所述的掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，鹿糖或葡萄糖与M纳米粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应爸中进行的。
8.根据权利要求3所述的掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，Ba、Gd和Dy的盐溶液分别为Ba、Gd和Dy的硝酸盐溶液或草酸盐溶液；Ba的盐溶液的浓度为0.5^5mol/L ；Gd的盐溶液的浓度为0.2^2mol/L ；Dy的盐溶液的浓度为0.01 ~0.5mol/L。
9.根据权利要求3所述的掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述沉降剂的摩尔用量相对于Ba2+和Gd3+的摩尔用量过量25%。
10.根据权利要求3所述的掺杂金属粒子的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体研 磨后得到的粉体的预烧和煅烧两个过程都是在空气气氛下、高温箱式炉或马弗炉中进行的。
【文档编号】C09K11/81GK103923658SQ201310011267
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月11日 优先权日:2013年1月11日
【发明者】周明杰, 王荣 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司