空心结构正磷酸盐发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于发光材料领域，其公开了一种空心结构正磷酸盐发光材料及其制备方法；该发光材料的结构通式为Ba3-xGd(PO4)3:Dyx；其中，x的取值范围为0＜x≤0.2。本发明制得空心结构正磷酸盐发光材料，采用分散的碳小球为模板，得到的正磷酸盐为球形的空心结构，不仅形貌可控，发光效率也得到增强。
【专利说明】空心结构正磷酸盐发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种空心结构正磷酸盐发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]现在的商用发光材料大多是用高温固相法制备的，高温反应耗能多且颗粒分布不均，粉粒形貌各异，需用球磨的方法以获得2-8微米粒径的荧光粉，且使粉体颗粒尺寸不一致，形貌不完整，致使涂层不均。人们通过使用溶胶-凝胶法，水热合成法，络合凝胶法等方法来制备荧光粉，这些方法可以弥补高温固相合成法的不足，但是这些方法所得的荧光粉的发光强度不如高温固相合成法。得到尺寸、形貌可控且发光性能好的发光材料是研究人员一直努力的目标。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的问题在于提供一种形貌均匀、发光强度较好的空心结构正磷酸盐发光材料。
[0004]本发明的技术方案如下:
[0005]一种空心结构正磷酸盐发光材料，其结构通式为Ba3_xGd(PO4)3:Dyx ;其中，x的取值范围为O < X < 0.2。
[0006]所述空心结构正磷酸盐发光材料，优选，X的取值范围为0.02 < X < 0.1。
[0007]本发明制得空心结构正磷酸盐发光材料，采用分散的碳小球为模板，得到的正磷酸盐为球形的空心结构，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
[0008]本发明还提供上述空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤:
[0009]将浓度为0.00075、.15g/ml的蔗糖或葡萄糖的乙醇溶液置于反应器中，密封反应器后于12(T200°C下反应5~36h，冷却至室温后离心分离，并对得到的固相进行洗涤、干燥后得到碳小球模板；
[0010]按照结构通式为Ba3_xGd(PO4)3 = Dyx中各元素化学计量比，分别提供Ba、Gd和Dy的盐溶液混合，得到混合溶液；随后调节混合溶液的PH值为广3 ;接着再加入碳小球模板，搅拌0.5-6h，再接着在搅拌的情况下缓慢加入(NH4)2HPO4沉降剂，产生沉淀，接着搅拌反应2-8h，然后抽滤并干燥，得到Ba3_xGd(P04)3:Dyx@C前驱体；其中，所述碳小球模板与Ba3^xGd (PO4) 3: Dyx 的摩尔比为 0.025:1~10:1 ;Ba3_xGd (PO4)3: DyxOC 表示 Ba3_xGd (PO4)3: Dyx 包覆C，C也即为碳小球模板；
[0011]将所述前驱体研磨，并将研磨粉体于600-1000?下预烧f 6小时，降温后研磨，然后再于1100~1300°C煅烧f6h，得到Ba3_xGd(PO4)3:Dyx发光材料；其中，所述研磨粉体的预烧和煅烧都是在空气气氛下，在高温箱式炉中进行的。
[0012]上述步骤中，X的取值范围为O < X≤0.2。[0013] 所述空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，优选，所述碳小球模板制备过程中的反应器为聚四氟乙烯内衬的反应釜。
[0014]所述空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，优选，对所述离心分离得到的固相的洗涤是依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次。
[0015]所述空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，优选，对所述洗涤后的固相的干燥是在6(T80°C下进行的。
[0016]所述空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，优选，所述Ba的盐溶液分别为浓度为0.5飞mol/L的醋酸钡或硝酸钡；所述Gd的盐溶液分别为浓度为0.2^2mol/L的醋酸钆或硝酸钆；所述Dy的盐溶液分别为浓度为0.01-0.5mol/L的醋酸镝或硝酸镝；
[0017]所述空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，优选，在对所述混合溶液的pH值进行调节时，采用HNO3进行。
[0018]所述空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，优选，所述沉降剂的摩尔用量相对Ba2+和Gd3+的摩尔用量过量25% ;沉降剂的作用是沉降Ba2+和Gd3+，其原理如下:
[0019]3Ba2++3HP042_ + 9H + + 6NH4 + =Ba3 (PO4) 2 I +PO广 + 6NH3
[0020]GcT+HPO42- + 3H + + 2NH4 + =Gd (PO4) I + 2NH3。
[0021]所述空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，优选，X的取值范围为
0.02 ≤ X ≤ 0.1。
[0022]本发明的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，先采用水热法制备碳小球，然后再以碳小球为模板采用沉淀法制备Ba3_xGd(PO4)3:DyxOC前驱体粉末，然后再经过煅烧，煅烧过程中碳小球将转化为CO2逸出，最后得到空心结构Ba3_xGd (PO4)3:Dyx发光材料。
[0023]本发明的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是实施例2制备的空心结构正磷酸盐发光材料和对比发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线I是实施例2制得的空心结构的空心结构正磷酸盐发光材料Ba2.94Gd(PO4)3 = Dyatl6的发光光谱，曲线2是对比发光材料Ba2.94Gd (PO4)3: Dya06 的发光光谱。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0026]实施例1
[0027]沉淀法制备Ba2.8Gd (PO4) 3: Dy0 2
[0028]称取4g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120°C反应36h，制备得到碳小球模板的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0029]按照Ba2.8Gd (PO4) 3: Dy0.2 的化学计量学比量取 22.4mL0.5mol/LBa (CH3COO) 2、4mLlmol/L Gd (CH3COO) 3 和 1.6mL0.5mol/L Dy (CH3COO) 3 溶液混合，得到混合溶液，用 HNO3 调节混合溶液的PH为1，然后加入碳小球模板480mg，搅拌0.5h。另取(NH4) 2ΗΡ04溶于去离子水中制成0.5mol/L的溶液后在搅拌下将其缓慢加入到混合溶液，(NH4)2HPO4溶液的加入量为30mL，得到沉淀，接着搅拌反应2h。然后抽滤并干燥，得到Ba2.8Gd (PO4)3 = Dya2OC前驱体；
[0030]将前驱体研磨，放于高温箱式炉中在空气中于600°C预烧6小时，降温后研磨，然后再于1100°C煅烧8h，得到空心结构的Ba2.8Gd(PO4)3:Dya2发光材料。
[0031]实施例2
[0032]沉淀法制备空心结构的Ba2.94Gd (PO4)3: Dy。.。6
[0033]称取0.05g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于160°C反应20h，制备得到碳小球模板的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并于80°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0034]按照Ba2.94Gd (PO4) 3: Dya06 的化学计量学比量取 11.76mLlmol/L Ba (NO3) 2、4mLlmol/L Gd (NO3) 3和4.8mL0.05mol/L Dy (NO3) 3溶液混合，得到混合溶液，用HNO3调节混合溶液的PH为2，然后加入碳小球模板200mg，搅拌2h。另取(NH4) 2ΗΡ04溶于去离子水中制成lmol/L的溶液后在搅拌下将其缓慢加入到混合溶液，(NH4)2HPO4溶液的加入量为15mL，得到沉淀，接着搅拌反应4h。然后抽滤并干燥，得到Ba2.94Gd(PO4)3 = Dyatl6OC前驱体；
[0035]将前驱体研磨，放于高温箱式炉中在空气中于800°C预烧2小时，降温后研磨，然后再于1200°C煅烧4h，得到空心结构的Ba2.94Gd(PO4)3 = Dyatl6发光材料。
[0036]图1是实施例2制备的空心结构正磷酸盐发光材料和对比发光材料在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线I是实施例3制得的空心结构的空心结构正磷酸盐发光材料Ba2.94Gd(PO4)3 = Dyatl6的发光光谱，曲线2是对比发光材料Ba2.94Gd (PO4)3: Dya06 的发光光谱。
[0037]从图2中可以看出，在581nm处的发射峰，本实施例制备的发光材料的发光强度增强了 21%。
[0038]实施例3
[0039]沉淀法制备空心结构的Ba2.98Gd (PO4)3: Dya02
[0040]称取0.003g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150°C反应10h，制备得到碳小球模板的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0041]称取30.6658g 的 BaO 溶于硝酸得到 100mL2mol/L 的 Ba (NO3) 2 溶液，称取 9.0623gGd2O3溶于硝酸得到IOOmL0.5mol/L的Gd(NO3)3溶液以及称取3.7300gDy203溶于硝酸得到IOOmL0.2mol/L 的 Dy (NO3) 3 溶液。
[0042]按照 Ba2.98Gd (PO4)3: Dya02 的化学计量学比量取 5.96mL2mol/L Ba (NO3) 2、8mL0.5mol/L Gd (NO3) 3 和 0.4mL0.2mol/L Dy (NO3) 3 溶液混合，得到混合溶液，用 HNO3 调节混合溶液的PH为3，然后加入碳小球模板4.8mg,搅拌6h。另取(NH4)2HPO4溶于去离子水中制成0.5mol/L的溶液后在搅拌下将其缓慢加入到混合溶液，(NH4)2HPO4溶液的加入量为30mL，得到沉淀，接着搅拌反应8h。然后抽滤并干燥，得到Ba2.98Gd(PO4)3 = Dyatl2OC前驱体；[0043]将前驱体研磨，放于高温箱式炉于1000°C下恒温煅烧lh，降温后研磨，然后再于1150°C煅烧3h，得到空心结构的Ba2.98Gd(PO4)3 = Dyatl2发光材料。
[0044]实施例4
[0045]沉淀法制备空心结构的Ba2.9Gd (PO4)3: Dyai
[0046]称取5g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180°C反应24h，制备得到碳小球模板的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0047]称取98.6700g 的 BaCO3 溶于硝酸得到 100mL5mol/L 的 Ba (NO3) 2 溶液，称取 4.9452gGd2(CO3)3溶于硝酸得到 IOOmL0.2mol/L mol/L 的Gd(NO3)3溶液以及称取2.5251g Dy2(CO3)3溶于硝酸得到IOOmL0.1的Dy (NO3)3溶液。
[0048]按照Ba2.9Gd (PO4)3: Dyai 的化学计量学比量取 2.32mL5mol/L Ba (NO3) 2、20mL0.2mol/L Gd (NO3) 3和4mL0.lmol/L Dy (NO3) 3溶液混合，得到混合溶液，用HNO3调节混合溶液的PH为I，然后加入碳小球模板1.2mg，搅拌5h。另取(NH4)2HPO4溶于去离子水中制成lmol/L的溶液后在搅拌下将其缓慢加入到混合溶液，(NH4)2HPO4溶液的加入量为15mL，得到沉淀，接着搅拌反应6h。然后抽滤并干燥，得到Ba2.9Gd(PO4)3 = DyaiOC前驱体；
[0049]将前驱体研磨，放于高温箱式炉于800°C下恒温煅烧lh，降温后研磨，然后再于1200°C煅烧5h，得 到空心结构的Ba2.9Gd(PO4)3:Dyai发光材料。
[0050]实施例5
[0051]沉淀法制备空心结构的Ba2.97Gd (PO4) 3: Dya03
[0052]称取6g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200°C反应5h，制备得到碳小球模板的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于75°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0053]按照Ba2.97Gd (PO4) 3: Dy0.03 的化学计量学比量取 11.88mLlmol/L Ba (NO3) 2、4mLlmol/L Gd (NO3) 3和6mL0.02mol/L Dy (NO3) 3溶液混合，得到混合溶液，用HNO3调节混合溶液的PH为2，然后加入碳小球模板lOOmg，搅拌4h。另取(NH4) 2ΗΡ04溶于去离子水中制成
0.5mol/L的溶液后在搅拌下将其缓慢加入到混合溶液，(NH4)2HPO4溶液的加入量为30mL，得到沉淀，接着搅拌反应5h。然后抽滤并干燥，得到Ba2.97Gd(PO4)3 = Dyatl3OC前驱体；
[0054]将前驱体研磨，放于高温箱式炉于90(TC下恒温煅烧3h，降温后研磨，然后再于1300°C煅烧lh，得到空心结构的Ba2.97Gd(PO4)3 = Dyatl3发光材料。
[0055]实施例6
[0056]沉淀法制备空心结构的Ba2.995Gd (PO4) 3: Dy。.Q(l5
[0057]称取5.705g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140°C反应15h，制备得到碳小球模板的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80°C下干燥，即得到碳小球模板。
[0058]按照Ba2.995Gd(P04)3: Dya 005 的化学计量学比量取 11.98mLlmol/L Ba (NO3) 2、2mL2mol/L Gd (NO3) 3和2mL0.01mol/L Dy (NO3) 3溶液混合，得到混合溶液，用HNO3调节混合溶液的pH为1，然后加入碳小球模板150mg，搅拌3h。另取(NH4) 2ΗΡ04溶于去离子水中制成lmol/L的溶液后在搅拌下将其缓慢加入到混合溶液，(NH4)2HPO4溶液的加入量为15mL，得到沉淀，接着搅拌反应3h。然后抽滤并干燥，得到Ba2.995Gd(PO4)3:Dyacitl5OC前驱体；
[0059]将前驱体研磨，放于高温箱式炉于750°C下恒温煅烧2h，降温后研磨，然后再于1200°C煅烧4h，得到空心结构的Ba2J5Gd(PO4)3 = Dyatltl5发光材料。
[0060]应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专 利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种空心结构正磷酸盐发光材料，其特征在于，其结构通式为Ba3_xGd(PO4)3:Dyx ;其中，X的取值范围为O < X≤0.2。
2.根据权利要求1所述的空心结构正磷酸盐发光材料，其特征在于，X的取值范围为0.02 ≤ X ≤ 0.1。
3.—种空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将浓度为0.00075、.15g/ml的蔗糖或葡萄糖的乙醇溶液置于反应器中，密封反应器后于12(T20(TC下反应5~36h，冷却至室温后离心分离，并对得到的固相进行洗涤、干燥后得到碳小球模板； 按照结构通式为Ba3_xGd (PO4) 3: Dyx中各元素化学计量比，分别提供Ba、Gd和Dy的盐溶液混合，得到混合溶液；随后调节混合溶液的PH值为广3 ;接着再加入碳小球模板，搅拌0.5-6h，再接着在搅拌的情况下缓慢加入(NH4)2HPO4沉降剂，产生沉淀，接着搅拌反应2-8h，然后抽滤并干燥，得到Ba3_xGd(PO4)3:DyxOC前驱体；其中，所述碳小球模板与Ba3^xGd (PO4) 3:Dyx 的摩尔比为 0.025:1~10:1 ； 将所述前驱体研磨，并将研磨粉体于60(T100(rC下预烧1飞小时，降温后研磨，然后再于1100~1300。。煅烧I~6h，得到Ba3^xGd (PO4) 3: Dyx发光材料； 上述步骤中，X的取值范围为O < X≤0.2。
4.根据权利要求3所述的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述碳小球模板制备过程中的反应器为聚四氟乙烯内衬的反应釜。
5.根据权利要求3所述的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，对所述离心分离得到的固相的洗涤是依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次。
6.根据权利要求3所述的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，对所述洗涤后的固相的干燥是在6(T80°C下进行的。
7.根据权利要求3所述的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述Ba的盐溶液分别为浓度为0.5~5mol/L的醋酸钡或硝酸钡；所述Gd的盐溶液分别为浓度为0.2^2mol/L的醋酸钆或硝酸钆；所述Dy的盐溶液分别为浓度为0.01~0.5mol/L的醋酸镝或硝酸镝。
8.根据权利要求3所述的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述沉降剂的摩尔用量相对Ba2+和Gd3+的摩尔用量过量25%。
9.根据权利要求3所述的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述研磨粉体的预烧和煅烧都是在空气气氛下、在高温箱式炉中进行的。
10.根据权利要求3所述的空心结构正磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，X的取值范围为0.02≤X≤0.1。
【文档编号】C09K11/81GK103923657SQ201310011218
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月11日 优先权日:2013年1月11日
【发明者】周明杰, 王荣 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司