专利名称：一种烟囱防腐用双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化学胶粘剂领域，尤其是涉及一种烟 防腐用的聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
2005年以后，国内电厂烟囱的防腐开始采用“隔热保温砖+胶粘剂的内衬”系统作为烟囱脱硫后湿烟气的防腐方案。由于电厂烟囱的运行工况非常复杂。一是酸液的浓度大，比如在某电厂烟囱的实际提取的酸液样品的浓度为0.46 %，PH值小于2，接近I ;在一些容易积液的地方，随着酸液中水分的挥发，浓度越来越大。二是酸液的组成比较复杂，其中不仅仅含有硫酸，还含有微量的硝酸、盐酸和氢`氟酸，尽管其中氢氟酸(HF)的浓度不大，但其对绝大大部分材料的腐蚀性都非常强，目前烟 防腐所以的材料基本上都不能抵抗氢氟酸的腐蚀。三是烟囱在正常运行时，烟囱几乎处于全正压运行状态，尽管烟囱正压的压力不大，但其对烟 的腐蚀作用影响很大，能使烟气和酸液穿过内衬砖和耐酸胶膜层。此特点要求胶膜必须要有很低的水汽透过率，目前国内电厂烟囱的防腐采用“隔热保温砖+胶粘剂的内衬”系统所选用的胶粘剂大部分都未考虑此性能。“隔热保温砖+胶粘剂的内衬”方案是由一个系统组成来实现的，该系统包含有底胶、胶粘剂层、砖构成。三个部分各自扮演不同的功能并组成完整的防腐整体，其中胶粘剂层在此体系充当关键的抗酸腐蚀的角色。其中底胶主要作为被粘接面的封闭剂，具有增加强度，并阻隔潮气的功能。由于胶粘剂涂层非常薄，一般为50 300 μ m之间，因此对抵抗酸腐蚀的作用非常有限。保温砖一般为发泡玻璃砖或者陶瓷砖，其主要起着隔热保温的作用，尽管玻璃砖或者陶瓷砖对一般的酸(比如稀硫酸等)有抵抗作用，但有两个致命的缺点，一是不能耐氢氟酸的腐蚀，二是湿烟气和酸液能穿过此隔热保温砖层，所以其对酸液的抵抗能力也基本可以忽略。所以在此体系中，胶粘剂层成为此方案中发挥耐酸腐蚀功能的关键。目前导致我国脱硫烟囱防腐工程出现问题的主要原因，一是施工质量问题；二是防腐材料本身的质量问题，尤其是所采用的胶粘剂不能满足脱硫后烟气的酸性环境的要求。所以研究耐酸性能优异，尤其是能耐微量氢氟酸长期腐蚀的胶粘剂成为目前烟 防腐行业的当务之急。
发明内容
根据以上情况，本发明的目的是弥补现有技术不足，设计一种双组份聚氨酯胶粘齐U，该胶粘剂容易施工，具有良好的弹性和韧性，耐酸腐蚀的性能优异，粘接强度高，环境友好，适合烟囱防腐使用。为实现本发明的目的，提供一种烟囱防腐用的双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法:一种烟 防腐用双组份聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂包括A组份和B组份，其中A组份包含聚醚多元醇、氧化浙青、环氧化低聚物、增容剂、触变剂、促进剂、扩链剂、耐酸填料、吸水剂；B组份为多异氰酸酯。进一步的,所述聚醚多元醇是数均分子量为400-10000的聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇中的一种或几种，均为国内市场容易购得的商品，如常用的PPG聚醚3050
坐寸ο进一步的,所述氧化浙青,选自工业氧化浙青商品或天然氧化浙青，选用的氧化浙青为粉末状颗粒，平均粒径为20 1000目，优选60 200，市场上可以直接购得。氧化浙青可以大幅度提高本发明所述的聚氨酯胶粘剂的耐酸性能，并赋予体系较低的水汽透过率。进一步的，所述环氧化低聚物为含环氧基团的低聚物，选自双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、环氧大豆油、环氧硅烷低聚物中的一种或者几种，均为市场是容易购得的商品。进一步的，所述增容剂选自石脑油、氯化石蜡、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二异癸酯中的一种或者几种，均为市场容易购得的商品。进一步的，所述触变剂是有机触变剂，选择聚酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油中的一种或者几种，均为市场是容易购得的商品。选择有机触变，可以提高体系的耐酸性能，并可以赋予胶粘剂体系良好的触变性能。进一步的，所述扩链剂为二元醇类，选自1，4 丁二醇、乙二醇、二缩二乙二醇、1，6己二醇、1，3丙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二酚二(2羟乙基)醚、氢化双酚A、l，4环己二醇中的一种或几种，均为商品，可直接购得。
进一步的，所述耐酸填料选自云母、滑石粉、硫酸钡、炭粉(黑)、玻璃微珠、玻璃片、硅微粉、短切玻璃纤维、短切碳纤维、石墨、硫化钥、聚四氟乙烯粉中的一种或者几种，均为市场是容易购得的商品。进一步的，所述吸水剂为恶唑烷类水分清除剂，为市场是容易购得的商品。进一步的，所述促进剂为有机锡类促进剂，选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡的一种或几种，均为市场是容易购得的商品。本发明中，所述(B组份的组成)多异氰酸酯，为二异氰酸酯单体及其衍生物，包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、液化MD1、TDI三聚体、HDI缩二脲或HDI三聚体及其任意组合。本发明中A组份各成份的重量份为:所述聚醚多元醇30-70份；所述扩链剂3-7份；所述氧化浙青30-70份；所述环氧化低聚物3-14份；所述增容剂3-14份；所述耐酸填料0-20份；所述吸水剂0.20-2份；所述触变剂0.20-2份；所述促进剂0.001-0.5份。本发明中B组份全部由多异氰酸酯组成。本发明中，所述A组份和B组份的质量之比为1-80: 1，优选4-20: I。一种烟囱防腐用双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体步骤如下:A组份制作:(I)在室温下向双轴行星搅拌釜中加入聚醚多元醇、扩链剂、环氧化低聚物、增容齐U，在真空保护下共混20分钟；(2)加入触变剂，在真空保护下共混20分钟；(3)加入氧化浙青、耐酸填料，真空搅拌30分钟；(4)加入吸水剂、促进剂，真空搅拌10分钟；
(5)进行真空脱气后30分钟，即可得到膏状的A组分产品；(6)下料包装；B组份制作:(7)将工业商品直接分装即可。本发明制备得到的双组份聚氨酯胶粘剂性能优异，是“隔热保温砖+胶粘剂的内衬”防腐系统的关键材料。本发明制备的双组份聚氨酯胶粘剂具有良好的操作性能，适合烟囱防腐现场施工；粘接强度高，可以使泡沫玻璃砖(陶瓷砖)等多种保温隔热材料具有长期牢固的粘接性；固化物具有良好的弹性和韧性，在烟囱防腐中大面积成型后，仍然可以经受-40-100°C环境温度交替变化和长期老化的影响。本发明制备的聚氨酯胶粘剂耐酸性能优异，其不仅可以耐烟 中酸液 中硫酸、盐酸和硝酸的长期腐蚀，还可以经受酸液中氢氟酸的长期腐蚀。本发明制备的双组份聚氨酯胶粘剂的水汽透过率较低，其水汽透过率远低于有机硅胶粘齐U。综合而言，本发明的双组份聚氨酯胶粘剂是一种适合用于工业烟 防腐性能优异的胶粘剂，其实际检测数据和现场应用效果均达到和超过国际知名产品。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。实施例1一种烟囱防腐用的聚氨酯胶粘剂。其中A组份组成为:聚醚多元醇选用GSE-2028(中国石化上海高桥分公司产品)45份(重量份，下同)；扩链剂选用1，4 丁二醇(山西三维集团产品)5份；氧化浙青选用HR120(潍坊濠瑞浙青科技有限公司产品，100目)30份；环氧化低聚物选用CYD128 (岳阳巴陵华兴石化有限公司产品)10份；增容剂选用邻苯二甲酸二异壬酯(上海华邦精细化工有限公司产品)10份；耐酸填料选用硫酸钡(上海跃江钛白化工有限公司产品)10份；吸水剂选用WEC-T (上海博信景创新材料科技有限公司产品)I份；触变剂选用聚酰胺蜡Crayvallac SL(上海环绮化工有限公司产品)I份；促进剂选用二月桂酸二丁基锡(湖北省新蓝天新材料股份有限公司产品)0.05份。B组份选用PM200(烟台万华集团有限公司产品)。使用时，A组份和B组份的质量之比为6: I。A组份制作，按照预定的配方，各步骤如下:①室温下按照一定配比向双轴行星搅拌釜中加入聚醚多元醇GSE-2028、扩链剂1，4 丁二醇、环氧化低聚物CYD128、增容剂邻苯二甲酸二异壬酯，在真空保护下共混20分钟加入触变剂聚酰胺蜡Crayvallac SL，在真空保护下共混20分钟加入氧化浙青HR120、耐酸填料硫酸钡，真空搅拌30分钟加入吸水剂WEC-T和促进剂二月桂酸二丁基锡，真空搅拌10分钟； 进行脱气后，即可得到膏状的A组分产品。⑥下料包装。B组份制作，将PM200分装即可。实施例2—种烟囱防腐用的聚氨酯胶粘剂。其中A组份组成为:聚醚多元醇选用DMN-3050H(淄博德信联邦化学工业有限公司产品)60份(重量份，下同)；扩链剂选用一缩二乙二醇(中国石化北京燕山分公司产品)5份；氧化浙青选用MXT120(潍坊明星工程材料有限公司产品)50份；环氧化低聚物选用苄基缩水甘油醚692 (安徽新远化工有限公司)8份；增容剂选用氯化石蜡(张家港市亚惠化工有限公司产品)14份；耐酸填料选用云母粉(深圳市海扬粉体科技有限公司产品，800目)5份；吸水剂选用MS-PLUS (陶氏化学产品)2份；触变剂选用聚酰胺蜡Crayvallac SLX (上海环绮化工有限公司产品)2份；促进剂选用辛酸亚锡(上海惠锦化工有限公司产品)0.02份。B组份选用PM100 (烟台万华集团有限公司产品)。使用时，A组份和B组份的质量之比为13: I。A组份制作，按照预定的配方，各步骤如下:①室温下按照一定配比向双轴行星搅拌釜中加入聚醚多元醇DMN-3050H、扩链剂一缩二乙二醇、环氧化低聚物苄基缩水甘油醚692、增容剂氯化石腊,在真空保护下共混20分钟！②加入触变剂聚酰胺腊CrayvallacSLX,在真空保护下共混20分钟加入氧化浙青MXT120、耐酸填料云母，真空搅拌30分钟；④加入吸水剂MS-PLUS和促进剂辛酸亚锡，真空搅拌10分钟； 进行脱气后，即可得到膏状的A组分产品。⑥下料包装。B组份制作，将PM100分装成小包装即可。实施例3一种烟囱防腐用的聚氨酯胶粘剂。其中A组份组成为:聚醚多元醇选用DL-3000D(山东蓝星东大化工有限责任公司产品)70份(重量份，下同)；扩链剂选用1，6己二醇(沈阳市恒鑫化工科技有限公司产品)3份；氧化浙青选用MXA230(潍坊明星工程材料有限公司产品)50份；环氧化低聚物选用酚醛环氧树脂NPPN-638 (深圳市佳迪达化工有限公司)6份；增容剂选用石脑油(昆山市亚龙贸易有限公司产品)6份；耐酸填料选用石墨粉(青岛光耀石墨有限公司产品)I份；吸水剂选用ALT-202(安乡艾利特化工有限公司)1.5份；触变剂选用氢化蓖麻油(长兴协和高分子材料有限公司产品1.5份；所述促进剂选用二醋酸二丁基锡(南京国晨化工有限公司产品)0.02份。B组份选用PM400(烟台万华集团有限公司产品)。使用时，A组份和B组份的质量之比为14: I。A组份制作，按照预定的配方，各步骤如下:①室温下按照一定配比向双轴行星搅拌釜中加入聚醚多元醇DL-3000D、扩链剂1，6己二醇、酚醛环氧树脂NPPN-638、增容剂石脑油，在真空保护下共混20分钟；②加入触变剂氢化蓖麻油，在真空保护下共混20分钟加入氧化浙青MXA230、耐酸填料石墨粉，真空搅拌30分钟；④加入吸水剂ALT-202和促进剂二醋酸二丁基锡，真空搅拌10分钟；⑤进行脱气后，即可得到膏状的A组分产品。⑥下料包装。B组份制作，将PM400分装成小包装即可。最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。对比试验:(I)对比例的选择:对比例A:烟囱防腐领域使用的一种进口改性双组份聚氨酯胶粘剂。对比例B:烟囱防腐领域使用的一种改性有机硅胶粘剂。(2)验证用混合酸的确定:为在较短是时间内能得到实施例和其它2种对比例的耐酸腐蚀的性能，本验证方法采用浓度较大混合酸液进行验证；参 照湿法脱硫烟囱的实际酸液组成比例，并等比例放大25倍。
具体组成如下:验证用混合酸的组成
权利要求
1.一种烟 防腐用双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于:所述胶粘剂包括A组份和B组份，其中A组份包含聚醚多元醇、氧化浙青、环氧化低聚物、增容剂、触变剂、促进剂、扩链齐U、耐酸填料、吸水剂组份为多异氰酸酯。
2.根据权利要求1的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征为，A组份中各成份的重量份为: 聚醚多元醇:30 70份； 氧化浙青:30 70份； 环氧化低聚物:3 14份； 增容剂:3 14份； 触变剂:0.20 2份; 扩链剂:3 7份； 耐酸填料:O 20份； 吸水剂:0.20 2份; 促进剂:0.001 0.1份。
3.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，在A组分中: 所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇中的一种或几种，所述聚醚多元醇的数均分子量为400 10000 ； 所述氧化浙青，选自工业氧化浙青商品或天然氧化浙青，选用的氧化浙青为粉末状颗粒，平均粒径为20 1000目； 所述环氧化低聚物为含环氧基团的低聚物，选自双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、环氧大豆油、环氧硅烷低聚物中的一种或者几种； 所述增容剂选自石脑油、氯化石蜡、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二异癸酯中的一种或者几种； 所述触变剂是有机触变剂，选择聚酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油中的一种或者几种； 所述扩链剂为二元醇类，选自1，4 丁二醇、乙二醇、二缩二乙二醇、1，6己二醇、1，3丙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二酚二(2羟乙基)醚、氢化双酚A、l，4环己二醇中的一种或几种；所述耐酸填料选自云母、滑石粉、硫酸钡、炭粉(黑)、玻璃微珠、玻璃片、硅微粉、短切玻璃纤维、短切碳纤维、石墨、硫化钥、聚四氟乙烯粉中的一种或者几种； 所述吸水剂为恶唑烷类水分清除剂； 所述促进剂为有机锡类促进剂，选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，B组份为多异氰酸酯，所述多异氰酸酯树脂为二异氰酸酯单体及其衍生物，包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、液化MD1、TDI三聚体、HDI缩二脲、HDI三聚体或2种(含)以上物质的任意组合，优选多亚甲基多苯基异氰酸酯、液化MDI或两者的任意比例组合。
5.根据权利要求1所述的胶粘剂 ，其特征在于，A组份和B组份的质量之比为1-80: I。
6.一种如权利要求1所述烟囱防腐用双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤: A组份制作: (1)在室温下向双轴行星搅拌釜中加入聚醚多元醇、扩链剂、环氧化低聚物、增容剂，并在真空保护下共混20分钟； (2)加入触变剂，在真空保护下共混20分钟； (3)加入氧化浙青、耐酸填料，真空搅拌30分钟； (4)加入吸水剂、促进剂，真空搅拌10分钟； (5)进行真空脱气30分钟，即可得到膏状的A组分产品； (6)下料包装； B组份制作: (7)将工业商品直接分装即可。
全文摘要
本发明公开了一种烟囱防腐用双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法，所述胶粘剂包含了A组份和B组份，其中A组份由聚醚多元醇、扩链剂、氧化沥青、环氧化低聚物、增容剂、耐酸填料、触变剂和促进剂组成，B组份为多异氰酸酯。使用时，需要将A、B组份按照一定比例混合均匀。本发明制得的双组份聚氨酯胶粘剂，具有良好的操作性能，粘接强度高，固化物韧性好，耐酸性能优异，是一种用于工业烟囱防腐的优异胶粘剂。
文档编号C09J11/08GK103087668SQ201310047939
公开日2013年5月8日 申请日期2013年2月7日 优先权日2013年2月7日
发明者刘宇星, 张炜, 赵世琦 申请人:廊坊金岛奇士胶业有限公司