专利名称：改性缓膨颗粒调剖剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种调剖堵水剂，特别是涉及一种用于油田深部调剖调驱、油井堵水的具有缓膨胀性能的颗粒调剖剂及其制备方法和在石油开采领域中的应用。
背景技术：
由于地层的非均质性，所以驱油剂(如水)在地层中的流动剖面是不均匀的。要提高驱油剂的波及系数从而提高采收率，就要调整它的流动剖面即调剖，调剖时则需要使用调剖剂(调剖剂，赵福麟，《石油大学学报(自然科学版)》1990年4月)。随着石油事业的不断发展，越来越多的新型调剖调驱剂在油田上得到了应用。油田注水开发已经进入中后期，由于地层非均质性的影响，造成注入水沿高渗透层突进，导致油井含水上升快、水淹早、注入水波及中低渗透层的程度低，水驱开发效果差。普通膨胀型颗粒虽然在深部调剖中发挥了很大的作用，也取得了较好的应用效果，但其遇水膨胀速度过快，导致调剖剂在地层中不能向油层深部运移，堵塞在近井地带，不能达到深部调剖调驱的目的，其强度也随着膨胀速度而快速下降，导致产品在地层中堵不住、堵不牢，稳定性差。以至于限制了其在高含水油田深部调剖调驱中应用。专利ZL200910010818.1公开了一种膨胀型流动凝胶调剖堵水剂，将聚丙烯酰胺溶液与硼改性酚醛树脂延迟交联剂混合，控制反应温度40-100°C，pH值7.2- 8.0聚合反应得到。该调剖堵水剂在吸水膨胀性、迟延交联性、耐盐抗温性得到了明显改善，但此项研究的堵水剂属于凝胶类，使用时需将产品注入到地下成胶，可控性和可操作性远不及颗粒调剖剂，所以急需研制出一种具有缓膨胀、柔韧变形性且使用方便的颗粒调剖剂。
发明内容
针对上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种具有缓膨胀、柔韧变形性能且使用方便的颗粒调剖剂。为达上述目的，本发明提供了一种改性缓膨颗粒调剖剂，包括以下重量份的组分:水溶性单体4-20份，油溶性单体10-50份，水溶性交联剂0.01-1份，油溶性交联剂0.02-2份，表面活性剂1-10份，水溶性引发剂0.05-0.5份，油溶性引发剂0.001-0.25份，偶联剂
0.05-0.5份，碱0-5份，去离子水30-70份；优选地，所述各组分的重量份是:水溶性单体8-15份，油溶性单体20-40份，水溶性交联剂0.1-0.5份，油溶性交联剂0.1-1份，表面活性剂2-8份，水溶性引发剂0.1-0.3份，油溶性引发剂0.005-0.2份，偶联剂0.1-0.3份，碱0-2份,去尚子水45_65份。进一步地，本发明的改性缓膨颗粒调剖剂，其中优选所述水溶性单体选自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸钠、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(Methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride, DMC)> N, N- 二甲基丙烯酸胺、乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(2-Acrylamide-2-methylpro panesulfonic acid, AMPS)和丙烯酸乙二醇酯化合物中的一种或两种以上以任意比例的混合物。本发明的改性缓膨颗粒调剖剂，其中优选所述油溶性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或两种以上以任意比例的混合物。本发明的改性缓膨颗粒调剖剂，其中优选所述水溶性交联剂选自甲叉基双丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上以任意比例的混合物。本发明的改性缓膨颗粒调剖剂，其中优选所述油溶性交联剂选自二烯丙基丙二酸二乙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯和四溴邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种以上以任意比例的混合物。本发明的改性缓膨颗粒调剖剂，其中优选所述水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的一种或两种以上以任意比例的混合物；优选所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；优选所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；优选所述表面活性剂选自司盘(失水山梨醇脂肪酸酯)、吐温、十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上以任意比例的混合物；优选所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。更优选所 述司盘选自司盘-20、司盘-40、司盘-60或司盘_80 ;所述吐温选自吐温-20、吐温-40、吐温-60和吐温-80中的一种或两种以上以任意比例的混合物；所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH792、DL602和DL171中的一种或两种以上以任意比例的混合物。本发明改性缓膨颗粒调剖剂，上述各原料组分均为市售产品。本发明还涉及制备上述改性缓膨颗粒调剖剂的方法，其包括以下步骤:(I)水相溶液配制:将水溶性单体、水溶性交联剂溶入去离子水中，搅拌均匀后再加入碱和表面活性剂，搅拌至透明无沉淀物；(2)油相体系配制:将油溶性交联剂加入到油溶性单体中，搅拌至完全溶解，再加入油溶性引发剂和偶联剂，继续搅拌至完全溶解，最后加入表面活性剂，搅拌至完全分散；(3)乳液体系配制:将步骤(I)得到的水相溶液逐步加入到步骤(2)得到的油相体系中，充分搅拌或者用高速乳化机乳化，即得聚合乳液体系；(4)聚合反应:向上述乳液体系中通入氮气，以置换出其中的氧，将水溶性引发剂加入乳液体系中，搅拌均匀，放入10-45°C环境中反应0.5h-4h，待体系温度升到80-90°C后，再放入70-90°C环境中老化3-4h，聚合反应即完成，然后造粒即得。上述制备改性缓膨颗粒调剖剂的方法中，步骤(I)水相溶液还可以通过以下方法配制:将水溶性单体、水溶性交联剂和碱溶入去离子水中，搅拌均匀后再加入表面活性剂，搅拌至透明无沉淀物。本发明上述改性缓膨颗粒调剖剂的应用，将其用于石油开采领域，进一步地，可用于油田深部调剖调驱、油井堵水。本发明与现有技术不同之处在于，本发明改性缓膨颗粒调剖剂含有合适重量配比各原料组分，克服了现有普通膨胀型颗粒吸水膨胀速度快、膨胀后颗粒过硬，不能用于油田深部调剖调驱的缺陷。本发明改性缓膨颗粒调剖剂由于利用油溶性大分子和水溶性大分子组成的互穿网络，该网络是通过毛细管吸水原理逐步使体系吸水能力达到饱和，所以具有缓慢膨胀特性；由于体系中引入了柔性单体，在聚合后可以表现出柔软特性，具有很好的变形能力；合适的油溶性组分和水溶性组分的搭配增强了体系的稳定性，可使用在深部调剖调驱、油井堵水，可抗高盐抗高温，可用于高温高盐油水井，高含水油田深部液流转向，改善水驱，聚合物驱，表面活性剂驱的驱替效果，提高油藏采收率。
图1为本发明与普通体膨颗粒膨胀倍数测定图；图2为本发明与普通体膨颗粒弹性模量测定图。
具体实施例方式以下结合实施例和试验数据，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。实施例1(I)水相溶液配制:将4kg丙烯酰胺、0.0lkg甲叉基丙烯酰胺和0.03kg氢氧化钠溶入30kg去离子水中，搅拌均匀后再加入Ikg吐温-80，搅拌至透明无沉淀物；(2)油相体系配制:将0.02kg 二烯丙基丙二酸二乙酯加入到IOkg丙烯酸甲酯中，搅拌至完全溶解，再加入0.0Olkg偶氮二异丁腈(AIBN)和0.05kg硅烷偶联剂KH550，继续搅拌至完全溶解，最后加入Ikg司盘-40,搅拌至完全分散；(3)乳液体系配制:将步骤(I)得到的水相溶液逐步加入到步骤(2)得到的油相体系中，充分搅拌2h，即得聚合乳液体系；(4)聚合反应:向上述乳液体系中通入氮气，以置换出其中的氧，将0.05kg过硫酸铵和0.05kg的亚硫酸钠加入乳液体系中，搅拌均匀，放入40°C环境中反应lh，待体系固化后温度升高到80°C时，再放入80°C环境中老化3h，聚合反应即完成，然后造粒即得。实施例2(I)水相溶液配制:将20kg丙烯酸羟丁酯、Ikg 二烯丙基二甲基氯化铵溶入70kg去离子水中，搅拌均匀后再加入3kg吐温-60，搅拌至透明无沉淀物；(2)油相体系配制:将2kg邻苯二甲酸二烯丙酯加入到50kg甲基丙烯酸甲酯中，搅拌至完全溶解，再加入0.25kg过氧化苯甲酰和0.5kg硅烷偶联剂KH792，继续搅拌至完全溶解，最后加入3kg司盘-40,搅拌至完全分散；(3)乳液体系配制:将步骤(I)得到的水相溶液逐步加入到步骤(2)得到的油相体系中，充分搅拌3h，即得聚合乳液体系；(4)聚合反应:向上述乳液体系中通入氮气，以置换出其中的氧，将0.5kg过硫酸钾和0.28kg的亚硫酸钠加入乳液体系中，搅拌均匀,放入45°C环境中反应40min，待体系固化后温度上升到80°C，再放入80°C环境中老化3.5h，聚合反应即完成，然后造粒即得。实施例3(1)水相溶液配制:将IOkg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.1kg聚乙二醇二丙烯酸酯溶入40kg去离子水中，搅拌均匀后再加入Ikg吐温-20，搅拌至透明无沉淀物；(2)油相体系配制:将0.1kg间苯二甲酸二烯丙酯加入到20kg丙烯酸-2-乙基己酯中，搅拌至完全溶解，再加入0.005kg过氧化苯甲酰和0.1kg钛酸酯偶联剂，继续搅拌至完全溶解，最后加入Ikg十二烧基磺酸钠,搅拌至完全分散；(3)乳液体系配制:将步骤(I)得到的水相溶液逐步加入到步骤(2)得到的油相体系中，充分搅拌2.5h，得到聚合乳液体系；(4)聚合反应:向上述乳液体系中通入氮气，以置换出其中的氧，将0.25kg过硫酸钠和0.1kg亚硫酸氢钠加入乳液体系中，搅拌均匀，放入25°C环境中反应3h，待体系固化后温度上升至85°C，再放入85°C环境中老化4h，聚合反应即完成，然后造粒即得。实施例4(I)水相溶液配制:将18kg2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.5kg甲叉基双丙烯酰胺溶入60kg去离子水中，搅拌均匀后再加入4kg吐温-40，搅拌至透明无沉淀物；(2)油相体系配制:将Ikg四溴邻苯二甲酸二烯丙酯加入到40kg甲基丙烯酸环氧丙酯中，搅拌至完全溶解，再加入0.1kg偶氮二异丁腈(AIBN)和0.3kg钛酸酯偶联剂，继续搅拌至完全溶解，最后加入4kg烧基酹聚氧乙烯醚,搅拌至完全分散；(3)乳液体系配制:将步骤(I)得到的水相溶液逐步加入到步骤(2)得到的油相体系中，充分搅拌2h，得到聚合乳液体系；(4)聚合反应:向上述乳液体系中通入氮气，以置换出其中的氧，将0.5kg过硫酸铵和0.3kg亚硫酸钠加入乳液体系中，搅拌均匀，放入45°C环境中反应40min，待体系固化后温度上升至80°C，再放入9 0° C环境中老化4h，聚合反应即完成，然后造粒即得。试验例I改性缓膨颗粒调剖剂与普通体膨颗粒膨胀倍数的测定I 仪器塑料瓶、量筒:250mL、恒温箱、精密电子天平，感量0.0lg、药匙、标准筛、表面皿、循环水真空泵、布氏漏斗、滤纸、抽滤瓶、分析天平:精度0.1mg,比重瓶:25cm3、恒温水浴:23±0.5°C、温度计:精度0.5°C、烧杯等。2测定步骤2.1按国家标准GB4472-1984中规定的方法测定本发明改性缓膨颗粒调剖剂与普通体膨颗粒试样的密度，视为P。2.1.1操作步骤2.1.1.1称空比重瓶的质量，再加入试样质量，然后注入部分测定蒸馏水，轻微振荡，试样充分润湿后，继续将比重瓶注满，试样表面和蒸馏水中不得有气泡。2.1.1.2将装满蒸懼水和试样的比重瓶,盖严瓶盖,放入(23±0.5°C)水浴中，恒温30min以上，取出擦干，立即称量。2.1.1.3将比重瓶清洗，干燥，充满蒸馏水,放入恒温水浴后重复上述操作。2.1.2试验结果2.1.2.1比重瓶的体积V (cm3)按式(I)计算: τ, ηι -mV =-~~V1)式中:
m—空比重瓶的质量，g;Hi1—充满测定介质的比重瓶的质量，g ;P C1 一测定温度下测定介质的密度，g/cm3。2.1.2.2比重瓶里蒸馏水的体积V1 (cm3)按式(2)计算:
权利要求
1.一种改性缓膨颗粒调剖剂，其特征在于，包括以下重量份的组分:水溶性单体4-20份，油溶性单体10-50份，水溶性交联剂0.01-1份，油溶性交联剂0.02-2份，表面活性剂1-10份，水溶性引发剂0.05-0.5份，油溶性引发剂0.001-0.25份，偶联剂0.05-0.5份，碱0-5份，去离子水30-70份；优选地，所述各组分的重量份是:水溶性单体8-15份，油溶性单体20-40份，水溶性交联剂0.1-0.5份，油溶性交联剂0.1-1份，表面活性剂2_8份，水溶性引发剂0.1-0.3份，油溶性引发剂0.005-0.2份，偶联剂0.1-0.3份，碱0_2份，去离子水45-65 份。
2.根据权利要求1所述的改性缓膨颗粒调剖剂，其特征在于:所述水溶性单体选自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸钠、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N, N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸乙二醇酯中的一种或两种以上以任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的改性缓膨颗粒调剖剂，其特征在于:所述油溶性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或两种以上以任 意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的改性缓膨颗粒调剖剂，其特征在于:所述水溶性交联剂选自甲叉基双丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上以任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的改性缓膨颗粒调剖剂，其特征在于:所述油溶性交联剂选自二烯丙基丙二酸二乙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯和四溴邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种以上以任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的改性缓膨颗粒调剖剂，其特征在于:所述水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的一种或两种以上以任意比例的混合物； 所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰； 所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂； 所述表面活性剂选自司盘、吐温、十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上以任意比例的混合物； 所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
7.根据权利要求6所述的改性缓膨颗粒调剖剂，其特征在于:所述司盘选自司盘-20、司盘-40、司盘-60或司盘-80 ； 所述吐温选自吐温-20、吐温-40、吐温-60和吐温-80中的一种或两种以上以任意比例的混合物； 所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH792、DL602和DL171中的一种或两种以上以任意比例的混合物。
8.制备权利要求1-7任一项所述的改性缓膨颗粒调剖剂的方法，其特征在于，包括以下步骤: (I)水相溶液配制:将水溶性单体、水溶性交联剂溶入去离子水中，搅拌均匀后再加入碱和表面活性剂，搅拌至透明无沉淀物；(2)油相体系配制:将油溶性交联剂加入到油溶性单体中,搅拌至完全溶解,再加入油溶性引发剂和偶联剂，继续搅拌至完全溶解，最后加入表面活性剂，搅拌至完全分散； (3)乳液体系配制:将步骤(1)得到的水相溶液逐步加入到步骤(2)得到的油相体系中，充分搅拌或者用高速乳化机乳化，即得聚合乳液体系； (4)聚合反应:向上述乳液体系中通入氮气，以置换出其中的氧，将水溶性引发剂加入乳液体系中，搅拌均匀，放入10-45°C环境中反应0.5h-4h，待体系温度升到80-90°C后，再放入70-90°C环境中老化3-4h，聚合反应即完成，然后造粒即得。
9.权利要求8所述的制备改性缓膨颗粒调剖剂的方法，其特征在于，步骤(I)水相溶液配制:将水溶性单体、水溶性交联剂和碱溶入去离子水中，搅拌均匀后再加入表面活性剂，搅拌至透明无沉淀物。
10.权利要求1-7任一项所述的改性缓膨颗粒调剖剂的应用，其特征在于:将其用于石油开采领域，进一步地，用于油田深部 调剖调驱、油井堵水。
全文摘要
本发明涉及一种用于油田深部调剖调驱、油井堵水的具有缓膨胀性能的颗粒调剖剂及其制备方法和在石油开采领域中的应用。其包括以下重量份的组分水溶性单体4-20份，油溶性单体10-50份，水溶性交联剂0.01-1份，油溶性交联剂0.02-2份，表面活性剂1-10份，水溶性引发剂0.05-0.5份，油溶性引发剂0.001-0.25份，偶联剂0.05-0.5份，碱0-5份，去离子水30-70份。本发明改性缓膨颗粒调剖剂，克服了现有膨胀型颗粒吸水膨胀速度快、膨胀后颗粒过硬，不能用于油田深部调剖的缺陷。可用于油井堵水，高含水油田深部液流转向，改善水驱，聚合物驱，表面活性剂驱的驱替效果，提高油藏采收率。
文档编号C09K8/58GK103205247SQ20131010838
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月29日 优先权日2013年3月29日
发明者吴凤祥 申请人:大庆市万通化工厂