一种用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料及工艺的制作方法
【专利摘要】一种用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料及工艺，本发明涉及一种塑料基体表面处理所用涂料及利用其进行表面处理的方法，本发明是要解决现有的采用涂料涂覆法使塑料工件表面具有催化活性的方法的化学镀铜的启镀困难、铜层与涂料层的结合力低及涂料层的均匀性差的技术问题。本涂料由生物粘结剂溶液、金属盐、金属络合剂、润湿剂和去离子水混合后，再用pH调节剂调节溶液pH至6～9后得到的。前处理的工艺：对塑料基体表面进行化学除油处理后，将离子金属涂料涂在塑料基材表面，然后低温烘干，得到干膜厚度为0.1～1微米的涂层，完成塑料基体化学镀铜的前处理，该方法启镀快，涂层均匀，可用于化学镀领域。
【专利说明】—种用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料及工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种塑料基体表面处理所用涂料及利用其进行表面处理的方法，尤其涉及一种塑料基体表面化学镀铜前处理所用涂料及利用其进行化学镀铜前处理的工艺。
【背景技术】
[0002]塑料具有较高抗冲击强度、耐腐蚀、加工成型性好，质量轻等很多优点，塑料金属化后可兼具导电导热导磁、装饰性、可焊性等许多优点。目前塑料金属化主要有镀铜、镀镍、镀银、镀金、镀钯等等。塑料镀铜应用涉及工程塑料、印制板、电子电镀等许多领域。塑料镀铜主要包括物理法与化学法，物理法比如离子溅射等设备成本昂贵，结合力有问题，对处理工件有尺寸要求。而化学法不受这些影响，化学法主要包括塑料直接电镀与化学镀。化学镀也叫无电解电镀，是一种自催化的化学反应过程，它不需要外加电源，是一种利用镀液中还原剂来还原金属离子的过程。化学镀的基体需要有催化活性才行，也就是工件表面必须具有能氧化还原剂的金属诱导物质。所以说要实现塑料工件化学镀铜关键是在前处理中使塑料工件表面具有催化活性。其中采用涂料涂覆法使塑料工件表面具有催化活性的方法是将涂料涂覆在塑料工件表面经处理后，使工件表面具有催化活性，例如申请号为201210287898.6的中国专利公开的方法是将离子钯与聚氨酯树脂混合做成涂料活化液，涂覆在塑料工件表面，再在150~200°C的温度烘烤，然后化学镀铜。但是这种方法存在的问题就是这种涂料烘干后表面呈现疏水性，化学镀铜溶液是水溶液，由于界面张力的存在，必然影响化学镀铜的启镀；同时一定厚度的树脂粘结剂的引入，由于该树脂粘结剂具有与基体不同的热膨胀系数，会使铜层与涂料层的结合力降低，对于印制板或者光学材料等对热膨胀系数或者稳定性要求严格的材料不适合采用此法。申请号为201110314195.3的中国专利中提出在有机不导电基 体表面涂覆导电涂料，之后烘烤固化，再采取机械抛光破坏疏水性露出活性点，然后化学镀铜。该方法中机械抛光暴露活性点的方法对于抛光的均匀性很难控制，尤其是针对不规则工件。
【发明内容】
[0003]本发明是要解决现有的采用涂料涂覆法使塑料工件表面具有催化活性的方法的化学镀铜的启镀困难、铜层与涂料层的结合力低及涂料层的均匀性差的技术问题，而提供一种用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料及工艺。
[0004]本发明的一种用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料按重量份数比由5~20份的生物粘结剂溶液、0.01~5份的金属盐、I~10份的金属络合剂、0.1~1份的润湿剂和65~90份的去离子水混合后，再用pH调节剂调节溶液pH至6~9后得到的；
[0005]其中所述的生物粘结剂溶液是按重量份数比由0.5~15份的生物粘结剂单体、0.1~5份的氧化剂、0.5~5份的pH缓冲剂、0.1~1份的硅烷偶联剂和75~95份的去离子水制成；
[0006]其中生物粘结剂单体为盐酸多巴胺、去甲基肾上腺素、5-羟基多巴胺、屈昔多巴、α-甲基多巴胺、右旋多巴、左旋多巴、α-甲基多巴和硝基多巴胺中的一种或其中几种的组合；
[0007]上述的用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料的制备方法按以下步骤进行:
[0008]一、按重量份数比称取5~20份的生物粘结剂溶液、0.01~5份的金属盐、1~10份的金属络合剂、0.1~1份的润湿剂和65~90份的去离子水； [0009]二、将2/3的去离子水倒入容器中，加入金属络合剂搅拌至溶解；
[0010]三、在搅拌状态下，将金属盐加入到容器中，待溶解后，加入生物粘结剂溶液；
[0011]四、在搅拌状态下，将润湿剂加入到容器中，搅拌均匀后将剩余的去离子水倒入容器中，再搅拌均匀；
[0012]五、在搅拌状态下，加入pH调节剂，调节pH至6~9，继续搅拌12h，得到用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料。
[0013]利用上述的用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料进行塑料基体化学镀铜前处理的工艺，具体按以下步骤进行:
[0014]一、对塑料基体表面进行化学除油处理；
[0015]所用塑料基体为通用的工程塑料或者是印刷线路板基材，工程塑料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)塑料，聚酰亚胺(PI)塑料，聚对苯二甲酸乙二酯(PET);印刷线路板基材为环氧树脂玻纤板(FR-4)，聚酰亚胺薄膜(PI)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜；
[0016]化学除油处理具体是将塑料基体表面浸在60~80°C的化学除油液中浸泡3~5min ;其中化学除油液是将30-~60g/L氢氧化钠、15~30g/L碳酸钠和20~35g/L磷酸三钠中的一种或几种加入水中得到的溶液；
[0017]二、将用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料涂在经步骤一处理的塑料基材表面，然后在温度为25~65°C的条件下烘干0.5~5min，在塑料基材表面得到干膜厚度为0.1~I微米的涂层，完成塑料基体化学镀铜的前处理。
[0018]本发明的优点具体表现在以下几点:
[0019]1、通用性强，与各种塑料基体结合力好。本工艺中所述的涂料中采用了含有儿茶酚结构的生物粘结剂，这种儿茶酚结构的粘结剂来源于生物贻贝粘液，可以粘附于几乎任何塑料基体。与传统离子金属活化处理相比，此工艺处理的镀层与基体之间的作用力是化学键而非锚定作用，故所得到的化学镀铜镀层结合力很高。
[0020]2、工艺简单。
[0021 ] I)与涂覆催化涂料工艺相比，涂覆干膜厚度在纳米级别，无需高温烧结，只需低温短时烘干即可；
[0022]2)与涂覆催化涂料工艺相比，烘干后表面仍然呈现亲水性，故无需后处理(如抛光)暴露催化活性点，不存在与化学镀铜溶液的界面张力问题，涂料层均匀，启镀容易，也适合于形状不规则的塑料基体。
[0023]3)与传统活化液工艺相比，无化学粗化步骤，避免了使用对环境有害的粗化液，对环境友好；
[0024]4)无化学还原步骤。与传统离子金属活化法相比，省去了用还原剂还原得到化学镀催化颗粒的步骤，而是直接利用化学镀铜溶液中的还原剂生成催化金属颗粒，然后持续催化化学镀过程实现镀铜。
[0025]3、稳定性好。
[0026]与传统塑料吸附法和涂覆涂料法采用的催化溶液相比，金属离子在涂料中以离子状态存在，而且金属可以与生物粘结剂中的儿茶酚结构以及氮原子价键，故所述的离子金属涂料稳定性很好。
[0027]总之，本发明的用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料对塑料基体具有广泛的通用性，与塑料基体结合力好，稳定性很好；亲水性强，金属以离子态存在，无需高温烧结，只需低温短时烘干便具有好的催化性能而且涂覆后表面完全亲水，不存在界面张力问题；不受基体形状限制。塑料基体只需要除油、涂覆、低温短时烘干等步骤便可进行化学镀，可省去传统的化学粗化，整个处理工艺简单，对环境友好；直接利用化学镀溶液的自身还原剂进行还原，无需像以往离子金属活化液那样增加还原步骤。通过该方法可在塑料基体表面通过简单廉价环保的工艺得到结合力好、外观好的化学镀铜金属镀层。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是实施例1PI塑料试片表面的铜层的400倍光学显微镜照片；
[0029]图2是实施例2的环氧树脂玻纤板FR-4表面的铜层的400倍光学显微镜照片；
[0030]图3是实施例3的ABS塑料板表面的铜层的400倍光学显微镜照片；
[0031]图4是实施例4的PET塑料板表面的铜层的400倍光学显微镜照片。
【具体实施方式】
[0032]【具体实施方式】一:本实施方式的一种用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料按重量份数比由5~20份的生物粘结剂溶液、0.01~5份的金属盐、I~10份的金属络合剂、0.1~1份的润湿剂和65~90份的去离子水混合后，再用pH调节剂调节溶液pH至6~9后得到的；生物粘结剂溶液是按重量份数比由0.5~15份的生物粘结剂单体、0.1~5份的氧化剂、0.5~5份的pH缓冲剂、0.1~1份的硅烷偶联剂和75~95份的去离子水制成；其中生物粘结剂单体为盐酸多巴胺、去甲基肾上腺素、5-羟基多巴胺、屈昔多巴、α -甲基多巴胺、右旋多巴、左旋多巴、α -甲基多巴和硝基多巴胺中的一种或其中几种的组合。
[0033]本实施方式的生物粘结剂单体都具有儿茶酚结构。
[0034]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是生物粘结剂溶液中的氧化剂为次氯酸钠、高锰酸钾、氧气、过硫酸铵和过氧化钠中的一种或其中几种的组合；其它与【具体实施方式】一相同。
[0035]当氧化剂为组合物时，各氧化剂按任意比组合。
[0036]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是生物粘结剂溶液中的pH缓冲剂为硼砂、醋酸钠、tris盐酸盐或磷酸二氢钠；其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0037]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是生物粘结剂溶液中硅烷偶联剂为KH550、KH792、KH560和KH602中的一种或者其中几种的组合；其它与具
体实施方式一至三之一相同。
[0038]当硅烷偶联剂为组合物时，各硅烷偶联剂按任意比组合。
[0039]硅烷偶联剂为的作用主要为提高与基体的结合力。[0040]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是生物粘结剂溶液的制备方法如下:
[0041]a、按重量份数比称取0.5~15份的生物粘结剂单体、0.1~5份的氧化剂、0.5~5份的pH缓冲剂、0.1~1份的硅烷偶联剂和75~95份的去离子水；
[0042]b、将2/3的去离子水倒入密闭容器中，加入pH缓冲剂搅拌至溶解，然后再加入生物粘结剂单体，搅拌至单体全部溶解；
[0043]C、在搅拌下，将氧化剂加入到密闭容器中，然后将温度由常温升温至45~50°C并保持反应20~24h ；
[0044]d、将硅烷偶联剂加入到密闭容器中，继续在45~50°C并保持反应20~24h ；
[0045]e、将剩余的去离子水倒入密闭容器中，搅拌均匀，得到生物粘结剂溶液。
[0046]其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0047]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是所述的金属盐为钯盐、银盐、镍盐或铜盐；其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0048]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】六不同的是所述的钯盐为氯化钯、硫酸钯和醋酸钯中的一种或其中几种的组合；其它与【具体实施方式】六相同。
[0049]本实施方式中钯盐为组合物时，各种钯盐按任意比组合。
[0050]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】六不同的是所述的银盐为硝酸银、氟化银和高氯酸银中的一种或其中几种的组合；其它与【具体实施方式】六相同。
[0051]本实施方式中银盐为组合物时，各种银盐按任意比组合。
[0052]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】六不同的是所述的镍盐为氯化镍、氨基磺酸镍、硫酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或者其中几种的组合；其它与【具体实施方式】六相同。
[0053]本实施方式中镍盐为组合物时，各种镍盐按任意比组合。
[0054]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】六不同的是所述的铜盐为硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或者其中几种的组合；其它与【具体实施方式】六相同。
[0055]本实施方式中铜盐为组合物时，各种铜盐按任意比组合。
[0056]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】一至十之一不同的是金属络合剂为乙醇胺、乙二胺、乙二胺四乙酸钠和N，N，N’N’-四(2-羟丙基)乙二胺中的一种或者其中几种的组合；其它与【具体实施方式】一至十之一相同。
[0057]本实施方式中金属络合剂为组合物时，各金属络合剂按任意比组合。
[0058]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】一至十一之一不同的是润湿剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十六烷基磺酸钠中的一种或其中几种的组合；其它与【具体实施方式】一至i 之一相同。
[0059]本实施方式中润湿剂为组合物时，各润湿剂按任意比组合。
[0060]【具体实施方式】十三:本实施方式与【具体实施方式】一至十二之一不同的是pH调节剂为氨水、盐酸或硫酸；其它与【具体实施方式】一至十二之一相同。
[0061]【具体实施方式】十四:【具体实施方式】一所述的用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料的制备方法按以下步骤进行:
[0062]一、按重量份数比称取5~20份的生物粘结剂溶液、0.01~5份的金属盐、I~10份的金属络合剂、0.1~1份的润湿剂和65~90份的去离子水；
[0063]二、将2/3的去离子水倒入容器中，加入金属络合剂搅拌至溶解；
[0064]三、在搅拌状态下，将金属盐加入到容器中，待溶解后，加入生物粘结剂溶液；
[0065]四、在搅拌状态下，将润湿剂加入到容器中，搅拌均匀后将剩余的去离子水倒入容器中，再搅拌均匀；
[0066]五、在搅拌状态下，加入pH调节剂，调节pH至6~9，继续搅拌12h，得到用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料。
[0067]【具体实施方式】十五:利用【具体实施方式】一所述的用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料进行塑料基体化学镀铜前处理的工艺，具体按以下步骤进行:
[0068]一、对塑料基体表面进行化学除油处理；
[0069]二、将用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料涂在经步骤一处理的塑料基材表面，然后在温度为25~65°C的条件下烘干0.5~5min，在塑料基材表面得到干膜厚度为0.1~I微米的涂层，完成塑料基体化学镀铜的前处理。
[0070]【具体实施方式】十六:本实施方式与【具体实施方式】十五不同的是所述的塑料基体为通用的工程塑料或者是印刷线路板基材。其他与【具体实施方式】十五相同。
[0071]【具体实施方式】十七:本实施方式与【具体实施方式】十五或十六不同的是工程塑料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)塑料，聚酰亚胺(PI)塑料，聚对苯二甲酸乙二酯(PET);印刷线路板基材为环氧树脂玻纤板(FR-4)，聚酰亚胺薄膜(PI)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。其他与【具体实施方式】十五或十六相同。
[0072]【具体实施方式】十八:本实施方式与【具体实施方式】十五或十六不同的是化学除油处理具体是将塑料基体表面浸在60~80°C的化学除油液中浸泡3~5min ;其中化学除油液是将30-~60g/L氢氧化钠、15~30g/L碳酸钠和20~35g/L磷酸三钠中的一种或几种加入水中得到的溶液。其他与【具体实施方式】十五或十六相同。
[0073]用下面的实例验证本发明的有益效果:
[0074]实例I本实施例1的试验过程如下:
[0075]一、制备多巴胺生物粘结剂溶液，其制备方法如下:
[0076]a、按重量份数比称取5.5份的盐酸多巴胺、3份的过硫酸铵、1份的tris盐酸盐、
0.5份的硅烷偶联剂KH550和90份的去离子水；
[0077]b、将2/3的去离子水倒入密闭容器中，加入tris盐酸盐搅拌至溶解，然后再加入盐酸多巴胺，搅拌至盐酸多巴胺全部溶解；
[0078]C、在搅拌下，将过硫酸铵加入到密闭容器中，然后将温度由常温升温至50°C并保持反应24h ；
[0079]d、将硅烷偶联剂KH550加入到密闭容器中，继续在50°C并保持反应24h ；
[0080]e、将剩余的去离子水倒入密闭容器中，搅拌均匀，得到多巴胺生物粘结剂溶液。
[0081]二、利用步骤一合成的多巴胺生物粘结剂溶液制备用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料，具体制备方法如下:
[0082]f、按重量份数比称取10份的多巴胺生物粘结剂溶液、0.05份的氯化钯、5份的乙二胺四乙酸钠、0.1份的十二烷基硫酸钠和84份的去离子水；
[0083]g、将2/3的去离子水倒入容器中，加入金属络合剂乙二胺四乙酸钠搅拌至溶解；[0084]h、在搅拌状态下，将氯化钯加入到容器中，待溶解后，加入多巴胺生物粘结剂溶液；
[0085]1、在搅拌状态下，将十二烷基硫酸钠加入到容器中，搅拌均匀后将剩余的去离子水倒入容器中，再搅拌均匀；
[0086]j、在搅拌状态下，加入氨水，调节pH至8，继续搅拌12h，得到用于塑料基体化学镀铜前处理的钯离子金属涂料。
[0087]三、用步骤二合成的用于塑料基体化学镀铜前处理的钯离子金属涂料进行柔性印制板专用PI塑料基体化学镀铜前处理，其具体工艺步骤如下:
[0088]k、将柔性印制板专用PI塑料，裁成2X2cm2、厚度0.1厘米的试片，放入化学除油液中，在温度为65°C的条件下，浸泡4min ;取出后蒸馏水清洗，吹干；其中化学除油液是将40g/L氢氧化钠和25g/L的碳酸钠加入水中后得到的；
[0089]1、将经步骤一处理的PI塑料浸没在用于塑料基体化学镀铜前处理的钯离子金属涂料中浸泡2min，然后将试样取出，在50°C下烘干2min，得到干膜厚度为0.5微米的具有离子钯涂料层的PI塑料试片；(可由X射线荧光光谱法测定，选定钯为内标元素，建立厚度-钯含量标准曲线)
[0090]四、在步骤三制 备的PI塑料试片上进行化学镀铜，具体如下:
[0091]m、按硫酸铜的浓度为0.04mol/L、酒石酸钾钠的浓度为0.2mol/L、氢氧化钠的浓度为0.25mol/L、37%甲醛的浓度为10mL/L、2_巯基苯骈噻唑的浓度为0.2mg/L将硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠、37wt%甲醛和2-巯基苯骈噻唑加入去离子水中，搅拌均匀，得到化学镀铜溶液；
[0092]η、将PI塑料试片放入40°C的化学镀铜溶液中，施镀lh，在PI塑料试片表面得到铜层，完成化学镀铜。
[0093]步骤三中干膜厚度是利用X射线荧光光谱法测定的，选定钯为内标元素，建立厚度-钯含量标准曲线，然后根据干膜的钯含量，计算出干膜厚度。
[0094]步骤四中化学镀铜的沉积速度在2~3 μ m/h。
[0095]镀层沉积速度在1-3 μ m/h0
[0096]实例2本实施例2的试验过程如下:
[0097]一、制备左旋多巴生物粘结剂溶液，其制备方法如下:
[0098]a、按重量份数比称取5份的左旋多巴、2份的次氯酸钠、2份的硼砂、1份的硅烷偶联剂KH560和90份的去离子水；
[0099]b、将2/3的去离子水倒入密闭容器中，加入硼砂搅拌至溶解，然后再加入左旋多巴，搅拌至左旋多巴全部溶解；
[0100]C、在搅拌下，将次氯酸钠加入到密闭容器中，待次氯酸钠溶解后，将温度由常温升温至50°C并保持反应24h ；
[0101]d、将硅烷偶联剂KH560加入到密闭容器中，继续在50°C并保持反应24h ；
[0102]e、将剩余的去离子水倒入密闭容器中，搅拌均匀，得到左旋多巴生物粘结剂溶液。
[0103]二、利用步骤一合成的左旋多巴生物粘结剂溶液制备用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料，具体制备方法如下:
[0104]f、按重量份数比称取15份的左旋多巴生物粘结剂溶液、0.1份的硝酸银、5份的乙二胺、1份的十二烷基硫酸钠和78份的去离子水；
[0105]g、将2/3的去离子水倒入容器中，加入金属络合剂乙二胺搅拌至溶解；
[0106]h、在搅拌状态下，将硝酸银加入到容器中，待溶解后，加入左旋多巴生物粘结剂溶液；
[0107]1、在搅拌状态下，将十二烷基硫酸钠加入到容器中，搅拌均匀后将剩余的去离子水倒入容器中，再搅拌均匀；
[0108]j、在搅拌状态下，加入硫酸，调节pH至6，继续搅拌12h，得到用于塑料基体化学镀铜前处理的银离子金属涂料。
[0109]三、用步骤二合成的用于塑料基体化学镀铜前处理的银离子金属涂料进行刚性印制板基材环氧树脂玻纤板FR-4基体化学镀铜前处理，其具体工艺步骤如下:
[0110]k、将刚性印制板基材环氧树脂玻纤板FR-4，裁成2X2cm2、厚度0.1厘米的试片，放入化学除油液中，在温度为60°C的条件下，浸泡3min ;取出后蒸馏水清洗，吹干；其中化学除油液是将30g/L氢氧化钠和25g/L的碳酸钠加入水中后得到的；
[0111]1、将经步骤一处理的环氧树脂玻纤板浸没在用于塑料基体化学镀铜前处理的银离子金属涂料中浸泡2min，然后将试样取出，在50°C下烘干2min，得到干膜厚度为0.5微米的具有离子银涂料层的环氧树脂玻纤板；
[0112]四、在步骤三制备的环氧树脂玻纤板上进行化学镀铜，具体如下:
[0113]m、按硫酸铜的浓度为0.04mol/L、酒石酸钾钠的浓度为0.2mol/L、氢氧化钠的浓度为0.25mol/L、37%甲醛的浓度为10mL/L、2_巯基苯骈噻唑的浓度为0.2mg/L将硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠、37w`t%甲醛和2-巯基苯骈噻唑加入去离子水中，搅拌均匀，得到化学镀铜溶液；
[0114]η、将环氧树脂玻纤板试片放入40°C的化学镀铜溶液中，施镀lh，在环氧树脂玻纤板表面得到铜层，完成化学镀铜。
[0115]步骤三中干膜厚度是利用X射线荧光光谱法测定的，选定银为内标元素，建立厚度-银含量标准曲线，然后根据干膜的银含量，计算出干膜厚度。
[0116]步骤四中化学镀铜的沉积速度在2~3 μ m/h。
[0117]实例3本实施例3的试验过程如下:
[0118]一、制备5-羟基多巴胺生物粘结剂溶液，其制备方法如下:
[0119]a、按重量份数比称取5份的5-羟基多巴胺、3份的高锰酸钾、2份的醋酸钠、1份的硅烷偶联剂KH792和84份的去离子水；
[0120]b、将2/3的去离子水倒入密闭容器中，加入醋酸钠搅拌至溶解，然后再加入5-羟基多巴胺，搅拌至5-羟基多巴胺全部溶解；
[0121]C、在搅拌下，将高锰酸钾加入到密闭容器中，待高锰酸钾溶解后，将温度由常温升温至50°C并保持反应24h ；
[0122]d、将硅烷偶联剂KH792加入到密闭容器中，继续在50°C并保持反应24h ；
[0123]e、将剩余的去离子水倒入密闭容器中，搅拌均匀，得到5-羟基多巴胺生物粘结剂溶液。
[0124]二、利用步骤一合成的5-羟基多巴胺生物粘结剂溶液制备用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料，具体制备方法如下:[0125]f、按重量份数比称取15份的5-羟基多巴胺生物粘结剂溶液、0.1份的硫酸镍、5份的乙二胺四乙酸钠、1份的十六烷基磺酸钠和78份的去离子水；
[0126]g、将2/3的去离子水倒入容器中，加入金属络合剂乙二胺四乙酸钠搅拌至溶解；
[0127]h、在搅拌状态下，将硫酸镍加入到容器中，待溶解后，加入5-羟基多巴胺生物粘结
[0128]剂溶液；
[0129]1、在搅拌状态下，将十六烷基磺酸钠加入到容器中，搅拌均匀后将剩余的去离子水倒入容器中，再搅拌均匀；
[0130]j、在搅拌状态下，加入氨水，调节pH至7.5，继续搅拌12h，得到用于塑料基体化学镀铜前处理的镍离子金属涂料。
[0131]三、用步骤二合成的用于塑料基体化学镀铜前处理的镍离子金属涂料进行ABS塑料基体化学镀铜前处理，其具体工艺步骤如下:
[0132]k、将ABS塑料，裁成2 X 2cm2、厚度0.125厘米的试片，放入化学除油液中，在温度为65°C的条件下，浸泡3min ;取出后蒸馏水清洗，吹干；其中化学除油液是将30g/L氢氧化钠和25g/L的碳酸钠加入水中后得到的；
[0133]1、将经步骤一处理的ABS塑料板浸没在用于塑料基体化学镀铜前处理的镍离子金属涂料中浸泡2min，然后将试样取出，在50°C下烘干2min，得到干膜厚度为0.8微米的ABS塑料板；
[0134]四、在步骤三制备的ABS塑料板上进行化学镀铜，具体如下:
[0135]m、按硫酸铜0.04mol/L,甘氨酸0.2mol/L,氢氧化钠0.25mol/L,次磷酸钠
0.09mol/L, 2-巯基苯骈噻唑0.2mg/L将硫酸铜、甘氨酸、氢氧化钠、次磷酸钠和2-巯基苯骈噻唑加入去离子水中，搅拌均匀，得到化学镀铜溶液；
[0136]η、将ABS塑料板试片放入75°C的化学镀铜溶液中，施镀Ih，在ABS塑料板表面得到铜层，完成化学镀铜。
[0137]步骤三中干膜厚度是利用X射线荧光光谱法测定的，选定镍为内标元素，建立厚度-镍含量标准曲线，然后根据干膜的镍含量，计算出干膜厚度。
[0138]步骤四中化学镀铜的沉积速度在3-8 μ m/h。
[0139]实例4本实施例4的试验过程如下:
[0140]一、制备屈昔多巴生物粘结剂溶液，其制备方法如下:
[0141]a、按重量份数比称取10份的屈昔多巴、3份的过硫酸铵、2份的磷酸二氢钠、1份的硅烷偶联剂KH602和84份的去离子水；
[0142]b、将2/3的去离子水倒入密闭容器中，加入磷酸二氢钠搅拌至溶解，然后再加入屈昔多巴，搅拌至屈昔多巴全部溶解；
[0143]C、在搅拌下，将过硫酸铵加入到密闭容器中，待过硫酸铵溶解后，将温度由常温升温至50°C并保持反应24h ；
[0144]d、将硅烷偶联剂KH602加入到密闭容器中，继续在50°C并保持反应24h ；
[0145]e、将剩余的去离子水倒入密闭容器中，搅拌均匀，得到屈昔多巴生物粘结剂溶液。
[0146]二、利用步骤一合成的屈昔多巴生物粘结剂溶液制备用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料，具体制备方法如下:[0147]f、按重量份数比称取16份的屈昔多巴生物粘结剂溶液、1份的硫酸铜、3份N, N, N’ N’ -四(2-羟丙基)乙二胺、1份的十六烷基磺酸钠和78份的去离子水；
[0148]g、将2/3的去离子水倒入容器中，加入金属络合剂N，N，N’N’-四(2_羟丙基)乙二胺搅拌至溶解；
[0149]h、在搅拌状态下，将硫酸铜加入到容器中，待溶解后，加入屈昔多巴生物粘结剂溶液；
[0150]1、在搅拌状态下，将十六烷基磺酸钠加入到容器中，搅拌均匀后将剩余的去离子水倒入容器中，再搅拌均匀；
[0151]j、在搅拌状态下，加入硫酸，调节pH至7，继续搅拌12h，得到用于塑料基体化学镀铜前处理的铜离子金属涂料。
[0152]三、用步骤二合成的用于塑料基体化学镀铜前处理的铜离子金属涂料进行PET塑料基体化学镀铜前处理， 其具体工艺步骤如下:
[0153]k、将PET塑料，裁成2X 2cm2、厚度0.1厘米的试片，放入化学除油液中，在温度为60°C的条件下，浸泡3min ;取出后蒸馏水清洗，吹干；其中化学除油液是将30g/L氢氧化钠和25g/L的碳酸钠加入水中后得到的；
[0154]1、将经步骤一处理的PET塑料板浸没在用于塑料基体化学镀铜前处理的铜离子金属涂料中浸泡2min，然后将试样取出，在50°C下烘干2min，得到干膜厚度为0.8微米的PET塑料板；
[0155]四、在步骤三制备的PET塑料板上进行化学镀铜，具体如下:
[0156]m、按硫酸铜的浓度为0.04mol/L、酒石酸钾钠的浓度为0.2mol/L、氢氧化钠的浓度为0.25mol/L、37%甲醛的浓度为10mL/L、2_巯基苯骈噻唑的浓度为0.2mg/L将硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠、37wt%甲醛和2-巯基苯骈噻唑加入去离子水中，搅拌均匀，得到化学镀铜溶液；
[0157]η、将PET塑料板试片放入40°C的化学镀铜溶液中，施镀Ih，在PET塑料板上表面得到铜层，完成化学镀铜。
[0158]步骤三中干膜厚度是利用X射线荧光光谱法测定的，选定铜为内标元素，建立厚度-铜含量标准曲线，然后根据干膜的铜含量，计算出干膜厚度。
[0159]步骤四中化学镀铜的沉积速度在3-8 μ m/h。
[0160]镀层沉积速度在2-3 μ m/h。
[0161]对上述4个实施例得到的化学镀铜层进行外观、结合力、导电性的表征。同时对离子金属涂料的稳定性进行离心试验及催化性能观测试验。
[0162]外观用400倍光学显微镜进行观察，观察均匀性及表面缺陷。图1是实施例1PI塑料试片表面的铜层的400倍光学显微镜照片；图2是实施例2的环氧树脂玻纤板FR-4表面的铜层的400倍光学显微镜照片；图3是实施例3的ABS塑料板表面的铜层的400倍光学显微镜照片；图4是实施例4的PET塑料板表面的铜层的400倍光学显微镜照片。从图1~4可以看出，得到的所有的铜层都均匀无缺陷。
[0163]结合力采用热震试验。经100°C (25min),0°C (冰水5min)热震试验10次，观察
镀层有无起泡，裂纹及脱落现象。判断铜镀层的结合力情况。
[0164]导电性的测量采用万用电表，在试片的面上选取同处一面、相距Icm的两点，测其电阻值，得到的结果如表1所示。
[0165]离子金属涂料的稳定性采用离心机在5000转/分转速下离心30分钟，然后观察涂料是否出现分层或者沉降。
[0166]离子金属涂料的催化性能由对化学镀铜的启镀时间来衡量，由秒表计时，时间越短，催化性能越强。
[0167]实施例1~4的测量结果如表1所示。
[0168]
【权利要求】
1.一种用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料，其特征在于该涂料按重量份数比由5~20份的生物粘结剂溶液、0.01~5份的金属盐、I~10份的金属络合剂、0.1~I份的润湿剂和65~90份的去离子水混合后，再用pH调节剂调节溶液pH至6~9后得到的；其中生物粘结剂溶液是按重量份数比由0.5~15份的生物粘结剂单体、0.1~5份的氧化剂、0.5~5份的pH缓冲剂、0.1~1份的硅烷偶联剂和75~95份的去离子水制成；其中生物粘结剂单体为盐酸多巴胺、去甲基肾上腺素、5-羟基多巴胺、屈昔多巴、α-甲基多巴胺、右旋多巴、左旋多巴、α-甲基多巴和硝基多巴胺中的一种或其中几种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料，其特征在于生物粘结剂溶液中的氧化剂为次氯酸钠、高锰酸钾、氧气、过硫酸铵和过氧化钠中的一种或其中几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料，其特征在于生物粘结剂溶液中的pH缓冲剂为硼砂、醋酸钠、tris盐酸盐或磷酸二氢钠中的一种或其中几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料，其特征在于生物粘结剂溶液中的硅烷偶联剂为KH550、KH792、KH560和KH602中的一种或者其中几种的组合。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料，其特征在于生物粘结剂溶液的制备方法如下: a、按重量份数比称取0.5~15份的生物粘结剂单体、0.1~5份的氧化剂、0.5~5份的PH缓冲剂、0.1~1份的硅 烷偶联剂和75~95份的去离子水； b、将2/3的去离子水倒入密闭容器中，加入pH缓冲剂搅拌至溶解，然后再加入生物粘结剂单体，搅拌至单体全部溶解； C、在搅拌下，将氧化剂加入到密闭容器中，然后将温度由常温升温至45~50°C并保持反应20~24h ； d、将硅烷偶联剂加入到密闭容器中，继续在45~50°C并保持反应20~24h； e、将剩余的去离子水倒入密闭容器中，搅拌均匀，得到生物粘结剂溶液。
6.根据权利要求1所述的一种用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料，其特征在于金属盐为钯盐、银盐、镍盐或铜盐；其中钯盐为氯化钯、硫酸钯和醋酸钯中的一种或其中几种的组合；盐为硝酸银、氟化银和高氯酸银中的一种或其中几种的组合；镍盐为氯化镍、氨基磺酸镍、硫酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或者其中几种的组合；铜盐为硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或者其中几种的组合。
7.根据权利要求1或6所述的一种用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料，其特征在于金属络合剂为乙醇胺、乙二胺、乙二胺四乙酸钠和N，N，N’N’-四(2-羟丙基)乙二胺中的一种或者其中几种的组合。
8.根据权利要求1或6所述的一种用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料，其特征在于润湿剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十六烷基磺酸钠中的一种或其中几种的组合。
9.利用权利要求1所述的用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料进行塑料基体化学镀铜前处理的工艺，其特征在于该工艺按以下步骤进行:一、对塑料基体表面进行化学除油处理； 二、将用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料涂在经步骤一处理的塑料基材表面，然后在温度为25~65°C的条件下烘干0.5~5min，在塑料基材表面得到干膜厚度为.0.1~I微米的涂层，完成塑料基体化学镀铜的前处理。
10.根据权利要求9所述的利用用于塑料基体化学镀铜前处理的离子金属涂料进行塑料基体化学镀铜前处理的工艺，其特征在于所述的塑料基体为通用的工程塑料或者是印刷线路板基材。
【文档编号】C09D5/44GK103525154SQ201310454344
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】李宁, 王艳青, 黎德育 申请人:哈尔滨工业大学