用于粘接非极性表面的泡沫胶带的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有载体的胶带，其包含承载有至少一个层压敏粘合剂层的基于丙烯酸酯的泡沫层，其中，所述压敏粘合剂(a)包含至少两种不同的合成橡胶的混合物，特别是至少两种不同的基于乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的合成橡胶的混合物，(b)包含不溶于形成所述泡沫层的丙烯酸酯的树脂，以及(c)是化学未交联的。
【专利说明】用于粘接非极性表面的泡沬胶带
【技术领域】
[0001]本发明涉及压敏胶带，该压敏胶带包括粘弹性基于丙烯酸酯的泡沫层和至少一层压敏粘合剂(PSA)层，其中所述PSA层包含合成橡胶的混合物。本发明还包括这种胶带产品的制备和使用方法。
【背景技术】
[0002]一般地，使用粘合剂和胶带把两种基材粘结在一起，从而形成坚固的或永久的连接。特殊胶带产品具有泡沫层，并且例如在汽车工业中，用于使部件永久粘接于汽车车身或在发动机腔室中永久粘接。典型的例子是标记粘接以及塑料部件和橡胶门封条的固定。
[0003]这种压敏胶带的实例公开在W02008 / 070386A1、US6，503，621A 和 US4，415，615A中。
[0004]尽管有大量的粘合剂和胶带，由于新型基材以及在最终用途中越来越高的要求，开发新型压敏粘合剂、配方和胶带设计是有必要的。例如，已经发生，在胶带将要临时或永久粘附的汽车涂料和汽车清漆领域中新发展是严苛表面以及表现为对粘接的挑战。由于这些清漆和涂料的低表面能，需要专门为这些应用设计胶带。
[0005]此外，由于在交通部门中以及特别是在汽车工业中降低例如汽车重量并且因此降低燃油消耗的持续趋势， 胶带的使用增长。结果，胶带正应用于该应用，对于这些应用先前的胶带没有设想和开发，并且除了粘合剂应用的机械载荷和严苛基材之外，对于永久粘结在UV稳定性和和耐候稳定性方面也提出越来越高的要求。
[0006]因此，对胶带产品存在要求，一方面对低能量表面如汽车清漆和汽车涂料上具有提高的粘附力，并且另一方面即使在极端气候条件下仍表现出优异性能。低温冲击强度和高温下足够的内聚力正是汽车工业所所需要的，尤其是在永久外部贴合(标记，减震器)的情形中。
[0007]此外，胶带也要求满足制造操作。由于生产操作日益自动化以及对更经济制造方式的要求，胶带一旦被放置正确位置，就要求具有足够高的粘附力，并且在某些情形中要求承受高剪切力。为此，还有利的是，胶带显示高的粘性，并且粘合剂在各种不同基板上迅速流动，使得在非常短时间内达到有效的润湿，因此得到高的粘合强度。
[0008]因为刚才最后一点(即快速达到恒定的粘合强度，所以在各种不同表面上流动的趋势低)，难于用树脂改性的丙烯酸酯PSA或纯丙烯酸类PSA来实现，常常描述合成橡胶或含有合成橡胶的共混物作为合适的用于贴合非极性表面的材料。EP0349216A1和EP0352901A1描述了由聚丙烯酸酯和合成橡胶组成的两相共混物，优选苯乙烯嵌段共聚物，特别用于涂料和清漆的粘接。然而，共混物体系可能具有的缺点在于，共混物的形貌随着时间和/或升高的温度会发生改变，这表现为聚合物或产品的品质发生宏观变化。此外，在极端的情况下，聚合物组分可以发生完全分离，并且一些共混物成分可以随时间的推移而积聚在表面上，从而粘着力可能发生变化。因为例如通过使用增容剂，如在US6，379，791A公开的，通常成本高且复杂，在生产用于具有长期和热稳定性的粘合剂应用的共混物方面，这些共混体系并不是有利的。
[0009]EP2226369A1描述了一种胶带，该胶带具有粘弹性丙烯酸酯泡沫载体，其覆盖有至少一层压敏粘合剂层。所述压敏粘合剂基于化学交联的橡胶，优选利用电子束固化而交联的合成橡胶。这里描述的胶带显示出对涂料层和清漆层的良好粘合力，以及在高温下也显示出足够的内聚力。然而清楚地证明，这些胶带显示突出的剥离增加，也即几天后才达到所需的高的最终强度。因而这种胶带不适合于快速的制造操作。
【发明内容】
[0010]因此，本发明的目的是提供一种胶带，包括载体材料和施用至在该载体材料至少一侧的压敏粘舍剂，该胶带在低能量表面，如汽车涂料和汽车清漆上具有良好的粘合力，具有低温冲击强度，并且即使在高温下也有足够的内聚力。
[0011]这个目的通过本发明的胶带得以实现。本发明还包括这种胶带的制备方法以及应用。
[0012]因此，本发明提供一种具有载体的胶带，其含有基于丙烯酸酯的，优选为粘弹性的泡沫层，所述泡沫层承载有至少一层压敏粘合剂层，其中，所述压敏粘合剂
[0013](a)包含至少两种不同的合成橡胶的混合物，特别是至少两种不同的基于乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的合成橡胶的混合物，
[0014](b)包含不溶于形成所述泡沫层的丙烯酸酯的树脂，以及
[0015](C)是化学未交联的。
[0016]粘弹性在某种意义上是一种独特的材料特性，除了纯弹性的特征外还有粘的(粘性)流体的那些特征，例如，表现为在变形时产生内部摩擦。在突然施加载荷的情形中，例如，在涂料膜上施加点压(point pressure),仅在一定时间延迟后出现形变(延迟=冷流)，粘弹性变得很明显。以此类推，涂料膜即使在突然消除载荷之后仅仅逐渐再次恢复到原来的形状(松弛)。粘弹性固体塑料的松弛行为可以通过蠕变-恢复实验来测量。
[0017]粘弹性的大小取决于温度，其中玻璃化转变温度是重要的。在施加周期性载荷的情形中，表明涂料材料的粘弹性的另一决定性因素是频率。在快速变化的情形中，材料的弹性特征占优势，在慢速变化的情形中，材料的粘性特征占优势。
[0018]令人惊奇地发现，特别是对于快速达到最终粘舍强度方面，特别有利的是，与粘弹性丙烯酸酯泡沫载体组合地使用基于合成橡胶(特别是乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的混合物)的化学未交联的压敏粘合剂。另一方面，高的剪切强度和良好的温度稳定性仍然可以实现。
[0019]因此，本发明的胶带满足全部所述要求。
[0020]词语“化学未交联的”以下用于定义物理或可逆-化学网络，其中基于乙烯基芳族化合物嵌段共聚物结构的合成橡胶可以形成物理或可逆-化学网络。“化学未交联”是指，本发明明确不存在共价-化学网络，但是另一方面，可以包括物理或可逆-化学网络。所述共价化学网络包括本领域技术人员可以想到的所有类型的化学交联，其中进行该化学交联形成共价键和/或配位键。此外，化学交联也包括所有产生化学反应基团的物理方法，其中所述化学反应基团然后在两个聚合物链之间形成共价键和/或配位键，从而导致形成共价-化学网络。这方面的实例有电子束硬化和紫外交联。[0021]为了保证粘合剂对于高温、溶剂和其它影响的足够的稳定性，本领域技术人员熟悉例如化学/热交联技术以及采用紫外线或电子束的技术的应用。这些技术导致了共价交联的形成。这类技术尤其描述在EP2226369A1或US2004 / 0299000A1中。
[0022]当本公开内容提及一个载体泡沫的表面承载本发明的粘合剂(特别是压敏粘合剂(PSA))时，该粘合剂可以直接位于该表面上。根据本发明，在粘合剂和泡沫表面之间存在一层或多层化学促粘层(底漆层)。促粘剂是这样的物质，其通过提高基材表面的润湿性以及在基材表面和待涂覆材料之间形成化学键的可能性(在这种情况下是压敏粘合剂)，来提高组合件的粘接强度。此外，在本发明的范围内还在于，通过物理预处理例如电晕处理、火焰处理或等离子处理，来改变粘合剂层的表面和/或泡沫载体的表面。 [0023]根据本发明，排除了与上述规定的层不同的情况。
[0024]在本发明的范围内，术语“压敏粘合剂(PSA)”描述这样的材料(例如弹性体)，其或者是固有粘性，或者是通过增粘树脂(“增粘剂”)进行配制使得它们是粘的。根据本发明，PSA和/或压敏粘合剂产品包括通过一种普遍已知的用于确定这类粘合剂的方法归类为PSA的材料和/或最终产品。特别优选可以通过下列一种或多种方法归类为PSA的材料和/或最终产品:根据第一种方法，PSA通过描述在D.Satas, Handbook of PressureSensitive Adhesive,第二版，172页，1989年描述的Dahlquist-标准来定义。根据这些标准之一，如果在应用温度其弹性模量(根据后面详细说明的方法H6测量)小于l*106Pa，则该材料定义为良好的PSA。
[0025]根据Pressure Sensitive Tape Council 于 1985 年 8 月出版的 “Glossary ofTerms Used in the Pressure SensitiveTapeIndustry”, PSA 的特征在于(因此可以如此确定)，在室温下具有永久的强粘着力，通过单纯的接触牢固地粘附在各种不同的表面上，不需要进一步施加比在用手指或手固定时显著较大的任何压力。
[0026]另一种确定PSA的合适方法是，它们优选在室温(25°C )位于通过频率_扫描测定的以下储能模量范围内:在频率为0.1rad / sec (0.017Hz)时，在0.12*105至4*105Pa的范围内，在频率为IOOrad / sec(17Hz)时在2*106至8*106Pa的模量范围内(例如，描述在表8-16 中，D.Satas, HandbookofPressure Sensitive Adhesive,第二版,172 页，1989 年)。
[0027]本发明意义上通用术语“胶带”包括所有片状结构，例如二维延伸的片材或片材部分，具有延长的长度和有线的宽度的带、带部分、模切件、标签等。
[0028]胶带可以以固定长度制备,例如为米量级产品(metre product);胶带可以以圆形卷的形式(阿基米德螺线)制备；或者作为在卷上的“连续“产品(所谓的SAF卷)制备。
[0029]下文中，本发明详细涉及特定实施方式，然而，本发明并不只限于这些。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1示出特别可用于实施本发明方法的装置结构。
[0031]图2举例示出本发明方法的各工艺步骤的位置布置，以及另外示出温度和压力参数，附加在在后面讨论的装置结构上。
[0032]图3示出单面压每胶带。
[0033]图4示出双面压敏胶带。【具体实施方式】
[0034]粘弹性泡沫载体
[0035]根据一种优选的实施方式，复合泡沫体形成泡沫载体，特别是粘弹性的泡沫载体。在复合泡沫体中，玻璃珠或陶瓷空心球(微珠)或微球嵌入聚合物基质中。因此，在复合泡沫体中，空腔彼此是分开的，并且处在空腔中的物质(气体，空气)被膜与周围的基质隔开。因此这种材料明显比传统的带有非增强型气泡的泡沫更牢固。
[0036]本发明的胶带(其通过随后描述的本发明的方法制得)的粘弹性泡沫载体不仅可以包括根据本发明设想的聚丙烯酸酯，还可以包括本领域技术人员已知的所有聚合物和/或聚合物混合物。
[0037]优选所述泡沫载体只由作为骨架聚合物的聚丙烯酸酯组成。
[0038]聚丙烯酸酯优选地通过一种或多种(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯进行自由或受控的自由基聚合而得到，并且特别优选进行热交联，尤其是在较厚泡沫载体层的情况下，以防止交联梯度，这是光化学交联方法或电子束交联所不能避免的。
[0039]在一个优选的变体方案中，使用基于聚(甲基)丙烯酸酯的可热交联聚合物作为粘弹性泡沫载体层。该组合物有利地包括具有以下组成的聚合物:
[0040](al)70至100重量％的具有以下结构式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或其游离酸
[0041]
【权利要求】
1.一种具有载体的胶带，其包含承载有至少一个层压敏粘合剂层的基于丙烯酸酯的泡沫层，其中，所述压敏粘合剂 (a)包含至少两种不同的合成橡胶的混合物，特别是至少两种不同的基于乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的合成橡胶的混合物， (b)包含不溶于形成所述泡沫层的丙烯酸酯的树脂，以及 (c)是化学未交联的。
2.根据权利要求1所述的胶带，其特征在于，所述泡沫层是粘弹性泡沫层。
3.根据权利要求1所述的胶带，其特征在于，形成所述泡沫层的丙烯酸酯是通过一种或多种丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的自由或受控自由基聚合而制得的聚丙烯酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的胶带，其特征在于，形成泡沫层的丙烯酸酯是热交联的聚丙烯酸酯。
5.根据权利要求1至3中至少一项所述的胶带，其特征在于，形成泡沫层的丙烯酸酯是聚(甲基)丙烯酸酯，其包含 (al)70至100重量％的具有以下结构式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或其游离酸
6.根据权利要求4所述的胶带，其特征在于， 使用丙烯酸类单体作为单体(al)，包括具有I至14个碳原子的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正己酯，丙烯酸正庚酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸二十二烷基酯和它们的支链异构体，例如，丙烯酸-2-乙基己酷； 作为单体(a2)，使用马来酸酐，衣康酸酐，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苯酯，丙烯酸叔丁基苯酯，甲基丙烯酸叔丁基苯酯，丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸-2- 丁氧基乙酯，丙烯酸-2- 丁氧基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸四氢呋喃酯，和/或 作为单体(a3)，使用丙烯酸羟乙酯，丙烯酸3-羟基丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸3-羟基丙酯，丙烯酸4-羟基丁酯，甲基丙烯酸4-羟基丁酯，烯丙基醇，衣康酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酸氰基乙酯，丙烯酸氰基乙酯，甲基丙烯酸6-羟基己酯，N-叔-丁基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺，N-羟甲基-丙烯酰胺，N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，乙烯基乙酸，β-丙烯酰氧基丙酸，三氯丙烯酸，富马酸，巴豆酸，乌头酸，二甲基丙烯酸，4-乙烯基苯甲酸。
7.根据权利要求5所述的胶带，其特征在于， 选择共聚单体，使得聚合物的玻璃化转变温度Tg，A低于使用温度，优选为T&A < 15°C。
8.根据前述权利要求至少一项所述的胶带，其特征在于， 基于丙烯酸酯的泡沫层与至少一种增粘树脂混合。
9.根据前述权利要求至少一项所述的胶带，其特征在于， 基于丙烯酸酯的泡沫层通过使用微球来发泡。
10.根据前述权利要求至少一项所述的胶带，其特征在于， 基于丙烯酸酯的泡沫层是交联的。
11.根据前述权利要求至少一项所述的胶带，其特征在于， 基于丙烯酸酯的泡沫层的层厚度为0.3mm至5mm。
12.根据前述权 利要求至少一项所述的胶带，其特征在于， 所述压敏粘合剂包含至少70重量％，优选至少80重量％的以下物质的混合物: (i)嵌段共聚物，其包含具有结构I和II的嵌段共聚物的混合物 Dk1 -B'
IDA-B-A, (A-B)n, (A-B)nX 和 / 或(A-B-A)nX，其中 ?X是偶联剂的基团， ?η是2至10的整数， ?Α和A'是乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段， ?B和B'是由丁二烯，由丁二烯和异戊二烯的混合物和/或由丁二烯和苯乙烯的混合物形成的聚合物嵌段，以及 ?Α和V，以及B和K可以是相同的或不同的， (?)至少一种增粘剂树脂， 其中，嵌段共聚物I)的含量为30至70重量％，基于嵌段共聚物总量计， 其中，A在嵌段共聚物II)中的含量为25至40重量％， 至少一种具有结构II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物中的A-B单元的分子量Mw大于65000g / mol，并且全部嵌段共聚物II的分子量Mw大于130000g / mol。
13.根据权利要求12所述的胶带，其特征在于， 压敏粘合剂仅包括结构I和II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的混合物作为弹性体，其中所述混合物可以由结构I的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物和结构II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物组成，或者所述混合物可以由多种不同的结构I和II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物组成。
14.根据权利要求12或13所述的胶带，其特征在于， 结构I和II以外，还使用是由通式Qn-Y描述的多臂嵌段共聚物的嵌段共聚物。
15.根据权利要求12至14至少一项所述的胶带，其特征在于， 嵌段A是玻璃化转变温度(Tg)高于室温，优选为至少40°C的玻璃体嵌段。
16.根据权利要求12至15至少一项所述的胶带，其特征在于，嵌段B是弹性体的或者是Tg低于室温，优选低于0°C的软嵌段。
17.根据权利要求12至16至少一项所述的胶带，其特征在于， 结构I的一种或多种乙烯基芳族化合物嵌段共聚物占结构I和II的乙烯基芳族化合物嵌段共聚物总和的含量为30至70重量％，优选为50至65重量％。
18.根据权利要求12至17至少一项所述的胶带，其特征在于， 乙烯基芳族化合物末端嵌段A在结构I的嵌段共聚物中所占的比例和/或乙烯基芳族化合物末端嵌段A和k'在结构II的嵌段共聚物中所占的比例为20至40重量％，优选为20至33重量％。
19.根据权利要求12至18至少一项所述的胶带，其特征在于， 所述压敏粘合剂包含Tg为至少60°C的第一树脂，该第一树脂与所述嵌段共聚物的弹性体嵌段是相容的，和/或包含Tg小于60°C的第二树脂，该第二树脂与所述线性嵌段共聚物和/或多臂-嵌段共聚物的玻璃体嵌段是相容的。
20.根据权利要求12至19至少一项所述的胶带，其特征在于， 所述压敏粘合剂包含末端嵌段增强剂树脂，例如α -甲基苯乙烯树脂。
21.根据权利要求12至20至少一项所述的胶带，其特征在于， 所述压敏粘合剂层以单位面积重量40至100g / m2涂布在粘弹性泡沫载体层上。
22.根据权利要求12至21至少一项所述的胶带，其特征在于， 所述胶带包括粘弹性泡沫载体层，在所述粘弹性泡沫载体层一侧上承载有压敏粘合剂层。
23.根据前述权利要求至少一项所述的胶带，其特征在于， 所述胶带厚度在100 μ m至5000mm,优选250 μ m至4000mm并且更优选500 μ η至3000 μ mD
24.用于制备根据前述权利要求至少一项所述胶带的方法，包括以下步骤: (i)通过如下方式制备具有顶面和底面的粘弹性泡沫载体层 (a)提供通过自由或受控自由基聚合的可聚合混合物，所述混合物包含一种或多种丙烯酸酯单体和烷基丙烯酸酯单体， (b)使a)中所述混合物聚合， (c)进行热交联，和 (d)使聚丙烯酸酯发泡，和 (?)在所述丙烯酸酯泡沫载体的至少一个主要表面上涂覆一种或多种压敏粘合剂，从而产生压敏粘合剂层，其中所述压敏粘合剂至少之一根据本发明 (a)是化学未交联的，和 (b)包含合成橡胶的混合物。
25.用于制备根据前述权利要求至少一项所述胶带的方法，包括以下步骤: (i)通过如下方式制备具有顶面和底面的粘弹性泡沫载体层 (a)提供通过自由或受控自由基聚合的可聚合混合物，所述混合物包含一种或多种丙烯酸酯单体和烷基丙烯酸酯单体， (b)使a)中所述混合物聚合， (C)去除溶剂，(d)加工处于熔体状态的聚丙烯酸酯， (e)在挤出机中，化学发泡剂和/或物理发泡剂和热交联剂在所述熔体中进行混炼和均匀化， (f)进行热交联，和 (g)使聚丙烯酸酯发泡，和 (?)在所述丙烯酸酯泡沫载体的至少一个主要表面上涂覆一种或多种压敏粘合剂，从而产生压敏粘合剂层，其中所述压敏粘合剂至少之一根据本发明 (a)是化学未交联的，和 (b)包含乙烯基芳族化合物嵌段共聚物的混合物，以及 (c)包含树脂，该 树脂不溶于聚丙烯酸酯并且因此不能迁移到丙烯酸酯泡沫载体层中。
26.根据前述权利要求至少一项所述的胶带用于粘接非极性表面，特别是表面张力小于45mN / m,优选小于35mN / m的非极性表面的用途。
27.根据前述权利要求至少一项所述的胶带用于粘接橡胶密封件，特别是EPDM-橡胶型材的用途。
【文档编号】C09J109/00GK103694914SQ201310494693
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年7月23日 优先权日:2012年7月23日
【发明者】T·克拉文克尔, A·普伦泽尔, M·白 申请人:德莎欧洲公司