瓶刷状PDMS-b-P(mPEGA)共聚物及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种瓶刷状聚二甲基硅氧烷-b聚（聚乙二醇甲醚丙烯酸酯）共聚物及其制备方法。该嵌段共聚物由聚二甲基硅氧烷和聚（聚乙二醇甲醚丙烯酸酯）两嵌段组成。其制备过程：以三硫代碳酸酯和聚二甲基硅氧烷制备聚二甲基硅氧烷可逆加成-断裂链转移剂B，再用B调节聚乙二醇甲醚类丙烯酸酯单体的可逆加成-断裂链转移自由基溶液聚合反应，制备瓶刷状聚二甲基硅氧烷-b-聚(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯)共聚物。本发明的优点，是共聚物制备过程反应条件温和，易于操作，可以制备所需不同分子量且分子量分布为1.0～1.2结构规整的瓶刷状嵌段共聚物，该共聚物具有良好的抗蛋白吸附性能和污损脱附性能，可作为添加剂制备抗海洋生物污染的涂层。
【专利说明】瓶刷状PDMS-b-P(mPEGA)共聚物及制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种瓶刷状聚二甲基硅氧烷聚(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯)共聚物及其制备方法。属于抗蛋白吸附的元素有机聚合物-碳链聚合物嵌段共聚物【技术领域】。
【背景技术】
[0002]有机硅树脂具有低的表面能，广泛用于海洋防污涂层；聚乙二醇(PEG)具有优异的抗蛋白吸附性能，也是制备海洋防污涂层的理想材料。将有机硅树脂优异的污损脱除性能与PEG优异的抗蛋白吸附性能结合起来，以达到防生物污损是我们合成这种两亲性嵌段聚合物的目地。
[0003]制备两亲性嵌段聚合物可采用多种方法。武利民等提出了一种简单易行的合成聚二甲基硅氧烷大分子偶氮引发剂的方法:通过羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)与4，4’ -偶氮-二(4-氰基戊酸)合成含有PDMS链段的大分子偶氮引发剂。用这种大分子引发剂来引发聚(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体(mPEGMA)进行自由基溶液聚合，得到了一系列两亲性梳状嵌段共聚物(冯立邦，方红霞，周树学，顾广新，武利民.高分子学报，2007，(5)，472-477)。
[0004]可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合作为一种活性可控聚合反应可以实现自由基聚合的可控性，为制备特定结构、分子量分布较窄的嵌段聚合物奠定了良好的基础。Kennedy等通过制备的聚二甲基硅氧烷链转移剂(PDMS-CTA)调节二甲基丙烯酰胺(DMAAm)聚合，合成PDMAAm-A-PDMS-A-PDMAAm三嵌段聚合物，其分子量分布窄、结构规整(Karunakaran R, Kennedy JP.J.Polym.Sc1.Part A: Polym.Chem.2007, 45, 4284 -4290)。
`[0005]瓶刷状聚合物是一类具有线性聚合物主链和致密侧链的共聚物，其合成方法有“Grafting to'“Grafting through”和 “Grafting from”。特别是“Grafting through，，方法，使得用活性聚合的方法制备接枝密度100%的瓶刷状聚合物成为可能。Tang等直接对大分子单体开环聚合，合成了瓶刷状聚合物(Yao KJ, Chen Y, Zhang C，Tang CB.Macromol.Rapid Commun.2013, 34, 645-651)。也有报道使用原子转移自由基聚合的方法(Thong-onB, Rutnakornpituk B, Wichai U, Rutnakornpituk M.J.Nanopart.Res.2012, 14,953-964)。Wooley等利用RAFT方法，先合成具有降冰片烯端基的大分子单体，再运用开环聚合合成了瓶刷状聚合物(Li K Ma J, Sun G, Li Z, Cho S，Clark C，Wooley KL.J.Polym.Sc1.Part A: Polym.Chem., 2012, 50, 1681 - 1688)。
[0006]综上，有关以聚二甲基硅氧烷为大分子RAFT试剂，直接调节聚乙二醇甲醚丙烯酸酯类大分子单体聚合，制备瓶刷状两亲性嵌段聚合物的方法鲜有报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种瓶刷状聚二甲基硅氧烷聚(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯)共聚物及制备方法。该共聚物具有优异的污损脱除性能和抗蛋白吸附性能，其制备方法反应条件温和，操作简单，共聚物主要用于海洋防污涂层中。
[0008]本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种瓶刷状聚二甲基硅氧烷聚(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯)共聚物，其特征在于，该共聚物的结构如式I或式2所示，其数均分子量为2 000^200 000 g/mol ;共聚物的核磁谱图，其中特征峰分别为:0.1ppm的峰a对应聚硅氧烷与Si相连甲基质子峰，0.5ppm的峰b对应聚硅氧烷与Si相连亚甲基质子峰，3.4ppm的峰对应PEG侧链上端甲基峰，3.5-3.8ppm的峰对应PEG侧链上亚甲基的峰，
4.2ppm的峰i对应PEG侧链上直接与酯基相连的亚甲基峰，
【权利要求】
1.一种瓶刷状聚二甲基硅氧烷聚(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯)共聚物，其特征在于，该共聚物的结构如式I或式2所示，数均分子量为2 000^200 000 g/mol ;共聚物的核磁谱图，其中特征峰分别为:0.1ppm的峰a对应聚硅氧烷与Si相连甲基质子峰,0.5ppm的峰b对应聚硅氧烷与Si相连亚甲基质子峰，3.4ppm的峰对应聚乙二醇侧链上的端甲基峰，3.5-3.8ppm的峰对应聚乙二醇侧链上亚甲基的峰，4.2ppm的峰i对应聚乙二醇侧链上直接与酯基相连的亚甲基峰，
2.一种按权利要求1所述的瓶刷状聚二甲基硅氧烷聚(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯)共聚物制备方法，其特征在于包括以下过程: 数均分子量为50(T30000 g/mol聚硅氧烷可逆加成_断裂链转移剂B的制备: 将含有羧基的三硫代碳酸酯与(COCl)2按摩尔比1:(广2)加入到无水二氯甲烷中，配成含有三硫代碳酸酯浓度为0.1-0.5mol/L溶液，室温搅拌21小时，减压蒸馏除去溶剂以及未反应的(COCl)2，得到酰氯化的三硫代碳酸酯A ;将数均分子量为50(T30000 g/mol的单端或双端含有羟基的聚硅氧烷与酰氯化的三硫代碳酸酯A按羟基与酰氯基摩尔比为1:(广3)加入到无水二氯甲烷中配成含有聚硅氧烷浓度为0.1-0.5mol/L溶液，室温搅拌21-72小时，减压蒸馏，然后用甲醇洗涤以除去未反应的酰氯化的三硫代碳酸酯A，室温真空干燥12~48小时，得到单端或双端含有酰氯化的三硫代碳酸酯A的数均分子量为`500^30000 g/mol聚硅氧烷可逆加成-断裂链转移剂B ； 瓶刷状聚二甲基硅氧烷聚(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯)共聚物的可逆加成-断裂链转移制备: 按聚乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯的碳碳双键与步骤I)制得的可逆加成-断裂链转移剂B的三硫酯基团，及与引发剂偶氮二异丁腈的偶氮基团的摩尔比为0-100):1:(0.1-0.3)，将三者加入甲苯中溶解，配制成含有聚乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯质量浓度为10-80%反应溶液，在5(T80°C水浴或油浴反应1-24小时，反应产物用减压蒸馏或用乙醚沉淀，除去溶剂以及未反应的少量单体，得到瓶刷状聚二甲基硅氧烷+聚(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯)共聚物。
3.一种按权利要求2所述的方法制得的瓶刷状聚二甲基硅氧烷聚(聚乙二醇甲醚丙烯酸酯)共聚物应用，用于海洋防污涂层中。
【文档编号】C09D5/16GK103755902SQ201310527183
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】赵蕴慧, 陈凯玲, 袁晓燕 申请人:天津大学