活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品的制作方法
【专利摘要】提供一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)及氟化合物(C)，其中，所述(A)是使脂肪族聚异氰酸酯(a1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)反应而得的1分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述(B)是1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述(C)具有：在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端介由2价连结基团而结合有聚环硅氧烷结构、且在上述聚环硅氧烷结构上介由2价连结基团而结合有(甲基)丙烯酰基而成的结构。该活性能量射线固化性组合物的固化涂膜具有优异的防污性，且耐擦伤性、光滑性也优异。
【专利说明】活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够对各种物品的表面赋予优异的耐擦伤性、防污性、光滑性的活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其的固化涂膜的物品。
【背景技术】
[0002]就活性能量射线固化性组合物而言，由于具有对所涂布的基材的热历程少、且涂膜硬度、耐擦伤性优异的特点，因而被用作例如对具有柔软、表面容易造成损伤这样的缺点的塑料成型品的表面赋予耐擦伤性的硬涂剂。需要说明的是，为了对活性能量射线固化性组合物的固化涂膜赋予防污性，作为添加到活性能量射线固化性组合物中的材料，提出了具有全氟聚醚基及聚合性基团的氟化合物(例如，参照专利文献I。)。
[0003]然而，就添加了专利文献I中记载的氟化合物的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜而言，其虽然具有优异的防污性，但存在耐擦伤性、光滑性变差这样的问题。因此，寻求能够获得具有优异的防污性、并且耐擦伤性、光滑性也优异的固化涂膜的活性能量射线固化性组合物。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本专利第3963169号公报
【发明内容】
[0007]发明所要解决的问题
[0008]本发明所要解决的课题在于，提供一种能够获得具有优异的防污性、并且耐擦伤性、光滑性也优异的固化涂膜的活性能量射线固化性组合物，其固化物及具有其固化涂膜的物品。
[0009]用于解决问题的方法
[0010]本发明人等为了解决上述课题，反复进行深入研究，结果发现:如下所述的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜具有优异的防污性，并且耐擦伤性、光滑性也优异，从而完成了本发明，所述活性能量射线固化性组合物含有特定的4官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯、及具有特定的结构的氟化合物。
[0011]即，本发明涉及一种活性能量射线固化性组合物、其固化物及具有其固化涂膜的物品，其中，所述活性能量射线固化性组合物的特征在于，其含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、及氟化合物(C)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使脂肪族聚异氰酸酯`(al)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)反应而得的I分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述多官能(甲基)丙烯酸酯⑶是I分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，所述氟化合物(C)具有下述结构:在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端介由2价连结基团而结合有聚环硅氧烷结构、且在前述聚环硅氧烷结构上介由2价连结基团而结合有(甲基)丙烯酰基而成的结构。进一步，本发明涉及使前述活性能量射线固化性组合物的固化物形成为硬涂层的硬涂膜、及在该硬涂膜上设置有粘合剂层的保护膜。
[0012]发明效果
[0013]本发明的活性能量射线固化性组合物由于其固化涂膜具有优异的防污性、并且耐擦伤性、光滑性也优异，因而作为保护各种物品的表面的硬涂剂而言是极其有用的。
【具体实施方式】
[0014]本发明的活性能量射线固化性组合物如下所述:其含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、及氟化合物(C)，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使脂肪族聚异氰酸酯(al)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)反应而得的I分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)是1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述氟化合物(C)具有下述结构，即，在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端介由2价连结基团而结合有聚环硅氧烷结构、且在该聚环硅氧烷结构上介由2价连结基团而结合有(甲基)丙烯酰基而成的结构。
[0015]需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯中的一方或两方，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基与甲基丙烯酰基中的一方或两方。
[0016]前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使脂肪族聚异氰酸酯(al)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)反应而得的I分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0017]前述脂肪族聚异氰酸酯(al)是除了异氰酸酯基以外的部位由脂肪族烃构成的化合物。作为该脂肪族聚异氰酸酯(al)的具体例，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯(al-1);降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2-甲基-1，3- 二异氰酸根络环己烷、2-甲基-1，5- 二异氰酸根络环己烷等脂环式聚异氰酸酯(al-2)等。需要说明的是，使前述脂肪族聚异氰酸酯(al-1)或脂环式聚异氰酸酯(al_2)三聚化而成的三聚物也可以用作前述脂肪族聚异氰酸酯(al)。这些脂肪族聚异氰酸酯(al)中，作为直链脂肪族烃的二异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯、作为脂环式二异氰酸酯的降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯由于能够提高耐擦伤性，故优选。
[0018]前述(甲基)丙烯酸酯(a2)是具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，为了将前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯㈧制成I分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，而优选具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。作为这样的(甲基)丙烯酸酯(a2)，可列举出例如，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2_(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯(a2)可以相对于I种前述脂肪族聚异氰酸酯(al)而使用I种，也可以并用2种以上。另外，这些(甲基)丙烯酸酯(a2)中，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯由于能够提高耐擦伤性，故优选。
[0019]前述脂肪族聚异氰酸酯(al)与前述(甲基)丙烯酸酯(a2)的反应可以通过常规方法的氨基甲酸酯化反应进行。需要说明的是，为了促进氨基甲酸酯化反应的进行，优选在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应。作为前述氨基甲酸酯化催化剂，可列举出例如，吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、二丁基胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等磷化合物；二丁基二月桂酸锡、辛基三月桂酸锡、辛基二乙酸锡、二丁基二乙酸锡、辛基酸锡等有机锡化合物，辛基酸锌等有机锌化合物等。
[0020]上述的氨基甲酸酯化反应中获得的前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以使用I种，也可以并用2种以上。另外，在使用2种以上的情况下，将使用降冰片烷二异氰酸酯作为前述脂肪族聚异氰酸酯(al)而获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯、与使用异佛尔酮二异氰酸酯作为前述脂肪族聚异氰酸酯(al)而获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯并用，能够提高耐擦伤性，故优选。
[0021]前述多官能(甲基)丙烯酸酯⑶是I分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。作为该多官能(甲基)丙烯酸酯⑶的具体例，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三(2_(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能(甲基)丙烯酸酯(B)可以单独使用也可以并用2种以上。另外，这些多官能(甲基)丙烯酸酯(B)中，从提高本发明的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜的耐擦伤性的方面出发，优选其(甲基)丙烯酰基当量为50~200g/eq.的范围，更优选70~150g /eq.的范围，进一步优选80~120g / eq.的范围。作为(甲基)丙烯酰基当量为80~200g / eq.的范围的多官能`(甲基)丙烯酸酯⑶的具体例子，可列举出季戊四醇四丙烯酸酯(丙烯酰基当量:88g / eq.)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(丙烯酰基当量:118g /eq.)等。
[0022]就前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯㈧与前述多官能(甲基)丙烯酸酯⑶的质量比[(A) / (B)]而言，从能够提高耐擦伤性的方面出发，优选为90 / 10~10 / 90的范围、更优选为80 / 20~20 / 80的范围、进一步优选为75 / 25~25 / 75的范围。
[0023]另外，本发明的活性能量射线固化性组合物中除了配合前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、前述多官能(甲基)丙烯酸酯⑶以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内，配合I分子中具有I个(甲基)丙烯酰基的单(甲基)丙烯酸酯、I分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的二(甲基)丙烯酸酯等其他的(甲基)丙烯酸酯。在本发明的活性能量射线固化性组合物中配合其他(甲基)丙烯酸酯的情况下，其配合量相对于前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯㈧及前述多官能(甲基)丙烯酸酯⑶的总计100质量份，优选为40质量份以下、更优选为20质量份以下。
[0024]前述氟化合物(C)是具有如下结构的化合物，即，在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端介由2价连结基团而结合有聚环硅氧烷结构、且在前述聚环硅氧烷结构上介由2价连结基团而结合有(甲基)丙烯酰基而成的结构。需要说明的是，本发明中，有时将“聚(全氟亚烷基醚)”称为“全氟聚醚”。
[0025]作为前述氟化合物(C)所具有的聚(全氟亚烷基醚)链，可列举出具有碳原子数I~3的2价氟化碳基与氧原子交替连结而成的结构的链。碳原子数I~3的2价氟化碳基可以为I种也可以为2种以上的组合，具体来说，可列举出下述结构式(I)所示的链。
[0026]
【权利要求】
1.一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯(B)、及氟化合物(C)，其中， 所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是使脂肪族聚异氰酸酯(al)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)反应而得的I分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯， 所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)是I分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯， 所述氟化合物(C)具有下述结构，即，在聚(全氟亚烷基醚)链的两末端介由2价连结基团而结合有聚环硅氧烷结构、且在所述聚环硅氧烷结构上介由2价连结基团而结合有(甲基)丙烯酰基的结构。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中， 所述脂肪族聚异氰酸酯(al)为选自六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)及它们的三聚物中的I种以上的聚异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中， 所述氨基甲酸酯丙烯酸酯(A)是将使用降冰片烷二异氰酸酯作为所述脂肪族聚异氰酸酯(al)而得的氨基甲酸酯丙烯酸酯、与使用异佛尔酮二异氰酸酯作为所述脂肪族聚异氰酸酯(al)而得的氨基甲酸酯丙烯酸酯并用而得到的。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中， 所述(甲基)丙烯酸酯(a2)为选自二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的I种以上的(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中， 所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的(甲基)丙烯酰基当量为50~200g / eq.的范围。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中， 所述多官能(甲基)丙烯酸酯(B)为选自二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯中的I种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
7.一种固化物，其特征在于，是通过对权利要求1~6中任一项所述的活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线而获得的固化物。
8.一种固化物，其特征在于，是通过在氧气浓度为5，OOOppm以下的气体气氛下对权利要求I~6中任一项所述的活性能量射线固化性组合物照射紫外线而获得的固化物。
9.一种物品，其特征在于，具有权利要求1~6中任一项所述的活性能量射线固化性组合物的固化涂膜。
10.一种硬涂膜，其特征在于，在膜基材的至少一面具有硬涂层，所述硬涂层包含权利要求I~6中任一项所述的活性能量射线固化性组合物的固化物。
11.根据权利要求10所述的硬涂膜，其中， 硬涂层的厚度为I~20 μ m、基材的厚度为50~200 μ m。
12.—种保护膜，其特征在于，在权利要求10或11所述的硬涂膜的一面具有粘合剂层。
13.根据权利要求12所述的保护膜，其中， 粘合剂层的厚度为5~50 μ m。
14.根据权利要求12或13所述的保护膜，其被用于便携电子终端的图像显示部的保护中。
【文档编号】C09J7/02GK103804969SQ201310524657
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2012年11月2日
【发明者】高石诗织, 西泽茂年, 高桥佑辅, 渡边大亮 申请人:Dic株式会社