荧光体及其制备方法、发光装置及图像显示装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种荧光体，该荧光体在与波长470nm以下的LED组合时发光强度高，且化学稳定性及热稳定性良好。本发明的荧光体包含含有Li元素、A元素、D元素、E元素、X元素(A为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的至少一种元素；D为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf的至少一种元素；E为选自B、Al、Ga、In的至少一种元素；X为选自O、N、F的至少一种元素)的由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶、由(Li,A)3(D,E)8X12所示的结晶、具有与Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶中固溶有M元素(其中，M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的至少一种元素)的无机化合物。
【专利说明】荧光体及其制备方法、发光装置及图像显示装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及荧光体、其制备方法及其用途。该荧光体至少包含含有Li元素、A元素、D元素、X元素(A为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一种或两种以上的元素；D为选自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一种或两种以上的元素；E为选自B、Al、Ga、In的至少一种元素；X为选自O、N、F的至少一种元素)的由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶(固溶体结晶)、具有与Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶(例如，由(Li，A) 3 (D，E)8X12所示的结晶)中固溶有M元素(其中，M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一种或两种以上的元素)的无机化合物。
【背景技术】
[0002]突光体被用于真空突光显示器(VFD (Vacuum-Fluorescent Display))、场发射显示器(FED (Field Emiss1n Display))或表面传导电子发射显示器(SED(Surface-Conduct1n Electron-Emitter Display))、等离子显不器面板(PDP (Plasma Display Panel))、阴极射线管(CRT (Cathode-Ray Tube))、液晶显示器背光光源(Liquid-Crystal Display Backlight)、白色发光二极管(LED(Light-EmittingD1de))等。在这些的任一用途中，为了使荧光体发光，都需要向荧光体提供用于激发荧光体的能量。荧光体可以由真空紫外线、紫外线、电子束、蓝色光等具有高能量的激发源激发，从而发出蓝色光、绿色光、黄色光、橙色光、红色光等可见光线。但是，荧光体暴露于上述激发源的结果，荧光体的亮度容易下降，因此希望得到亮度不会下降的荧光体。为此提出了一种塞隆荧光体、氮氧化物荧光体、氮化物荧光体等以在结晶结构中含有氮的无机结晶为基体的荧光体，作为即使在高能量的激发源激发下也会亮度下降少的荧光体，来取代现有的娃酸盐突光体、磷酸盐突光体、招酸盐突光体、硫化物突光体等突光体。
[0003]该塞隆荧光体的一个例子，可以通过如下所述的制备工艺来制备。首先，以规定的摩尔比将氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氧化铕(Eu2O3)混合，在I气压(0.1MPa)的氮气中，1700°C的温度下保持一小时，从而通过热压法进行灼烧来制备(参见例如专利文献I)。由该工艺得到的激活Eu2+离子的α型塞隆(a -sialon)，是由450nm至500nm的蓝色光激发而发出550nm至600nm的黄色光的荧光体。此外，已知在保持α塞隆的结晶结构的状态下，通过改变Si与Al的比例或氧与氮的比例，可使发光波长发生变化(参见例如专利文献2及专利文献3)。
[0004] 作为塞隆荧光体的其他例子，已知β型赛隆(β -sialon)中激活Eu2+的绿色荧光体(参见专利文献4)。在该荧光体中，在保持结晶结构的状态下，通过改变氧含量，可使发光波长变化为短波长(参见例如专利文献5)。此外，已知激活Ce3+，则成为蓝色荧光体(参见例如专利文献6)。
[0005]氮氧化物荧光体的一个例子，已知以JEM相(LaAl (Si6_zAlz) N10_Z0Z)作为基体结晶使Ce激活的蓝色荧光体(参见专利文献7)。在该荧光体中，在保持结晶结构的状态下，通过以Ca置换La的一部分，可以使激发波长为长波长，同时可以使发光波长为长波长。
[0006]作为氮氧化物荧光体的其他例子，已知以La-N结晶La3Si8N11O4作为基体结晶使Ce激活的蓝色荧光体(参见专利文献8)。
[0007]氮化物荧光体的一个例子，已知以CaAlSiN3作为基体结晶使Eu2+激活的红色荧光体(参见专利文献9)。通过使用该荧光体，具有提高白色LED的显色性的效果。作为光学活性元素添加有Ce的荧光体是橙色的荧光体。
[0008]如此，荧光体通过基体结晶与固溶于其中的金属离子(也称为激活离子或发光离子)的组合，来使发光色变化。进而，由于基体结晶和激活离子的组合决定发光光谱、激发光谱等发光特性、化学稳定性或热稳定性，因此在基体结晶不同或激活离子不同的情况下，视为不同的荧光体。此外，即使化学组成相同而结晶结构不同的材料，由于基体结晶不同，因此视为不同的荧光体。如此结晶结构不同的材料，通常发光特性或稳定性也不同。
[0009]另外，在众多的荧光体中，在保持基体结晶的结晶结构的状态下，能够通过置换构成元素的种类，而使发光色产生变化。例如:在YAG (yttrium aluminum garnet、乾招石槽石)中添加有Ce的荧光体发出绿色光，但是以Gd置换YAG结晶中的Y的一部分，以Ga置换Al的一部分的荧光体呈现黄色发光。另外，在CaAlSiN3中添加有Eu的荧光体中，已知通过以Sr置换Ca的一部分，可保持结晶结构不变而组成发生变化，并且使发光波长为短波长。如此，保持结晶结构不变而进行元素置换的荧光体，视为相同群组的材料。
[0010]根据这些，在新的荧光体的开发中，发现具有新的结晶结构的基体结晶非常重要，通过激活这样的基体结晶中负责发光的金属离子而发现荧光特性，从而能够提出新的荧光体。
现有技术
[0011][专利文献]
专利文献1:日本专利第3668770号专利说明书专利文献2:日本专利第3837551号专利说明书专利文献3:日本专利第4524368号专利说明书专利文献4:日本专利第3921545号专利说明书专利文献5:国际公开第2007/066733号公报专利文献6:国际公开第2006/101096号公报专利文献7:国际公开第2005/019376号公报专利文献8:日本专利特开2005-112922号公报专利文献9:日本专利第3837588号专利说明书
【发明内容】
[0012]本发明是为了满足上述要求而作出的，其目的之一在于提供一种具有与现有的荧光体不同的发光特性(发光色、激发特性或发光光谱)，并且在与波长470nm以下的LED组合时发光强度高，且化学稳定性及热稳定性良好的无机荧光体。本发明的另一个目的在于提供一种采用所述荧光体的耐久性优异的发光装置、及耐久性优异的图像显示装置。
[0013]本发明人等在上述状况下，对以含有氮的新的结晶及以其他元素置换了该结晶结构中的金属元素或N的结晶为基体的荧光体，进行详细地研究，发现以由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶、具有与Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶、或这些固溶体结晶成为荧光体的基体结晶，通过在该基体结晶中含有激活离子，而发出蓝色至红色的荧光。此外，发现在特定的组成中，显示在500nm以上且550nm以下的范围的波长上具有波峰的绿色荧光、或在620nm以上且670nm以下的范围的波长上具有波峰的红色荧光。
[0014]另外，发现通过使用该荧光体，可以获得具有高发光效率并且温度变动小的白色发光二极管(发光装置)、或使用该二极管的照明器具、或显色鲜明的图像显示装置。
[0015]本发明人鉴于上述情况反复进行了锐意研究，结果是通过采用以下所记载的结构，成功地提供了在特定波长区域以高亮度显示发光现象的荧光体。此外，使用后述的方法成功地制备了具有优异的发光特性的荧光体。另外，通过使用该荧光体并且采用以下所记载的结构，成功地提供了具有优异的特性的发光装置、照明器具、图像显示装置、颜料、紫外线吸收剂。该结构如下所述。
[0016]本发明的荧光体至少包含含有Li元素、A元素、D元素、E元素、X元素(A为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一种或两种以上的元素；D为选自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一种或两种以上的元素；E为选自B、Al、Ga、In的一种或两种以上的元素；X为选自O、N、F的一种或两种以上的元素)的由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶、具有与Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶、在这些固溶体结晶中固溶有M元素(其中，M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的至少一种元素)的无机化合物。也可以是荧光体(称为“荧光体⑴”)。
[0017]在该荧光体(1)中，具有与所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶是由(Li, A) 3 (D, E)8X12所示的结晶,该结晶至少在A元素中包含Ba,在D元素中包含Si,在E元素中包含Al,在X元素中包含N,根据需要在X元素中包含O。也可以是突光体(称为“荧光体(2)”)。
[0018]在该荧光体⑴或⑵中，具有与所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶 ^ Li1 (Ba, La) 2 (Al, Si) 8 (O, N) 12, Li1 (Ba, Sr) 2 (Al, Si) 8 (O, N) 12,或Li1Ba2 (Al1Si)8 (O, N) 12?也可以是荧光体(称为“荧光体(3) ”)。
[0019]在这些荧光体⑴至(3)的任一项中，具有与所述Li1Ba2Al1Si7N12K示的结晶相同的结晶结构的无机结晶由 ΙΑΒ&23?7_χΑ11+χ0χΝ12_χ、Li1 (Ba, La) 2Si7_xAl1+x0xN12_x、或Li1(BaJr)2SihAlLxOU其中，O ^ x ^ 4)的组成式表示。也可以是荧光体(称为“荧光体⑷”)。
[0020]在这些突光体(1)至(4)的任一项中，所述M元素为Eu。也可以是突光体(称为“突光体(6) ”)。
[0021]在这些突光体⑴至(5)的任一项中，具有与所述Li1Ba2Al1Si7N12K示的结晶相同的结晶结构的无机结晶为正交晶系的结晶。也可以是荧光体(称为“荧光体(6)”)。
[0022]在这些突光体⑴至(6)的任一项中，具有与所述Li1Ba2Al1Si7N12K示的结晶相同的结晶结构的无机结晶为正交晶系的结晶，并且具有空间群Pnnm的对称性，晶格常数a、b、c为
a = 1.40941 ±0.05nm
b = 0.48924±0.05nm
c = 0.80645±0.05nm
的范围的值。 也可以是荧光体(称为“荧光体(7)”)。这里，“±0.05”表示允许范围，对a进行说明，则是指例如1.40941-0.05 ^ a ^ 1.40941+0.05的范围(以下相同)。
[0023]在这些荧光体⑴至(7)的任一项中，所述无机化合物由组成式LizMdAeDfEgXh (其中，公式中 z+d+e+f+g+h = 1，并且 M 为选自 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb 的一种或两种以上的元素；A为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一种或两种以上的元素；D为选自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一种或两种以上的元素；E为选自B、Al、Ga、In的一种或两种以上的元素；X为选自O、N、F的一种或两种以上的元素)所表示,并且由参数z、d、e、f、g、h满足
0.035 ^ z ^ 0.05
0.00001 ^ d ^ 0.05
0.05 ^ e ^ 0.1
0.2 ^ f ^ 0.4
0.03 刍 g 刍 0.1
0.45 ^ h ^ 0.6
的所有条件的范围的组成所表示。也可以是荧光体(称为“荧光体(8)”)。
[0024]在上述突光体(8)中,所述参数z、d、e、f、g、h为满足 z+d+e = (3/23)+0.05
f+g = (8/23)+0.05
h = (12/23)+0.05
的所有条件的范围的值。也可以是荧光体(称为“荧光体(9)”)。这里，“±0.05”表示允许范围，对z+d+e进行说明，则是指例如(3/23)-0.05含z+d+e含(3/23)+0.05的范围(以下相同)。
[0025]在该荧光体⑶或(9)中，所述参数f、g满足 5/8 ^ f/(f+g) ^ 8/8
的条件。也可以是荧光体(称为“荧光体(10)”)。
[0026]在这些荧光体⑶至(10)的任一项中，所述X元素包含O和N，所述无机化合物由组成式 LizMdAeDfEgOhlNh2 (其中，公式中 z+d+e+f+g+hl+h2 = 1、及 hl+h2 = h)所表示，并且满足
0/12 ^ hl/(hl+h2) ^ 4/12
的条件。也可以是荧光体(称为“荧光体(11)”)。
[0027]在这些荧光体(1)至(11)的任一项中，所述M元素至少包含Eu。也可以是荧光体(称为“荧光体(12)”)。
[0028]在这些突光体⑴至(12)的任一项中,A元素至少包含Ba,D元素包含Si,E元素包含Al, X元素包含N,根据需要X元素包含O。也可以是荧光体(称为“荧光体(13)”)。
[0029]在这些荧光体⑴至(13)的任一项中，所述无机化合物使用参数X和y，并且具有由
EuyLi!Ba2^Si7_XA11+XN12_X0X> EuyLi1 (Ba, La) 2_ySi7_xAl1+xN12_x0x、或 EuyLi1 (Ba, Sr) 2_ySi7_xAl1+
χΝ?2-χ0χ
其中，
O刍X刍4、
0.0001 刍 y 刍 2所表示的组成。也可以是荧光体(称为“荧光体(14)”)。
[0030]在这些荧光体(1)至(14)的任一项中，所述无机化合物是平均粒径为Ο.?μπι以上且20 μ m以下的单晶颗粒或单晶的聚集体。也可以是荧光体(称为“荧光体(15)”)。
[0031]在这些荧光体(1)至(15)的任一项中，所述无机化合物所含有的Fe、Co及Ni杂质元素的总计为500ppm以下。也可以是荧光体(称为“荧光体(16)”)。
[0032]在这些荧光体(1)至(16)的任一项中，除所述无机化合物之外，所述荧光体还包含与所述无机化合物不同的其他的结晶相或非晶相，并且所述无机化合物的含量为20质量％以上。也可以是荧光体(称为“荧光体(17)”)。
[0033]在该荧光体(17)中，所述其他的结晶相或非晶相是具有导电性的无机物质。也可以是荧光体(称为“荧光体(18) ” )。
[0034]在该荧光体(18)中，所述具有导电性的无机物质是包含选自Zn、Al、Ga、In、Sn的一种或两种以上的元素的氧化物、氮氧化物、或氮化物、或者这些的混合物。也可以是荧光体(称为“荧光体(19) ”)。
[0035]在这些荧光体(17)至(19)的任一项中，所述其他的结晶相或非晶相是与所述无机化合物不同的无机荧光体。也可以是荧光体(称为“荧光体(20)”)。
[0036]在这些突光体(1)至(20)的任一项中，通过照射激发源,发出在500nm至550nm的范围的波长上具有波峰的荧光。也可以是荧光体(称为“荧光体(21)”)。
[0037]在该荧光体(21)中，所述激发源是具有10nm以上且450nm以下的波长的真空紫外线、紫外线、可见光、或电子束或X射线。也可以是荧光体(称为“荧光体(22)”)。
[0038]在这些突光体⑴至(22)的任一项中，由所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶、或具有与所述由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶中固溶有Eu，并且照射波长360nm至450nm的光，则发出在500nm以上且550nm以下的范围内具有发光波峰的绿色的荧光。也可以是荧光体(称为“荧光体(23)”)。
[0039]在这些荧光体(1)至(23)的任一项中，照射激发源时发出的光的颜色是CIE1931色度坐标上的(x0，y0)的值，并且满足
O兰x0兰0.5 0.1 ^ y0 ^ 0.9
的条件。也可以是荧光体(称为“荧光体(24)”)。另外，通常，CIE1931色度坐标上的值由(x，y)所表示，为了避免与组成式所使用的X和y混淆，设X为x0，y为y0(以下相同)。
[0040]制备本发明的上述荧光体(1)至(24)的任一项的制备方法，通过进行灼烧，即，在含有氮气的惰性气氛环境中，在1200°C以上且2200°C以下的温度范围内，对能够构成所述荧光体(1)的上述无机化合物的金属混合物进行灼烧。也可以是制备方法(称为“制备方法(25)”)。
[0041]在上述制备方法(25)中，所述金属化合物的混合物包括含有Li的化合物、含有M的化合物、含有A的化合物、含有D的化合物、含有E的化合物、含有X的化合物(其中，M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一种或两种以上的元素；A为选自Mg、Ca、Sr、Ba的一种或两种以上的元素；D为选自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一种或两种以上的元素；E为选自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一种或两种以上的兀素；X为选自O、N、F的一种或两种以上的元素)。也可以是制备方法(称为“制备方法(26)”)。
[0042]在上述制备方法(25)或(26)中，所述含有Li的化合物是选自含有Li的金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的单体或两种以上的混合物，
所述含有M的化合物是选自含有M的金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的单体或两种以上的混合物，
所述含有A的化合物是选自含有A的金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的单体或两种以上的混合物，
所述含有D的化合物是选自含有D的金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的单体或两种以上的混合物，
所述含有E的化合物是选自含有E的金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的单体或两种以上的混合物。也可以是制备方法(称为“制备方法(27) ” )。
[0043]在这些制备方法(25)至(27)的任一项中，所述金属化合物的混合物至少含有铕的氮化物或氧化物、锂的氮化物或氧化物或碳酸盐、钡的氮化物或氧化物或碳酸盐、氧化硅或氮化硅、氧化铝或氮化铝。也可以是制备方法(称为“制备方法(28)”)。
[0044]在这些制备方法(25)至(28)的任一项中，含有所述氮气的惰性气氛环境的压力范围为0.1MPa以上且10MPa以下，
并且含有所述氮气的惰性气氛环境为氮气气氛环境。也可以是制备方法(称为“制备方法(29) ” )。
[0045]在这些制备方法(25)至(29)的任一项中，灼烧工序中使用的灼烧炉的发热体、隔热体或试剂容器使用石墨。也可以是制备方法(称为“制备方法(30)”)。
[0046]在这些制备方法(25)至(30)的任一项中，所述金属化合物的混合物的形状为粉末体或凝聚体，
并且在保持为松密度为40%以下的填充率的状态下，填充到容器后进行灼烧。也可以是制备方法(称为“制备方法(31) ” )。
[0047]在这些制备方法(25)至(31)的任一项中，包括在灼烧工序之前将所述金属化合物的混合物保持在氮化硼制的容器中的工序。也可以是制备方法(称为“制备方法(32) ”)。
[0048]在这些制备方法(25)至(32)的任一项中，所述金属化合物的混合物的形状为粉末体或凝聚体，
并且所述粉末体或凝聚体的平均粒径为500 μ m以下。也可以是制备方法(称为“制备方法(33) ” )。
[0049]在这些制备方法(25)至(33)的任一项中，包括使用喷雾干燥机、筛析、或气流分级的工序。也可以是制备方法(称为“制备方法(34)”)。
[0050]在这些制备方法(25)至(34)的任一项中，所述灼烧方法不是采用热压法，而是采用常压烧结法或气压烧结法。也可以是制备方法(称为“制备方法(35)”)。
[0051] 在这些制备方法(25)至(35)的任一项中，通过选自粉碎、分级、氧化处理的一种乃至多种的方法，将通过灼烧而合成的荧光体粉末的平均粒径调整至50nm以上且20 μ m以下的粒度。也可以是制备方法(称为“制备方法(36)”)。
[0052]在这些制备方法(25)至(36)的任一项中,包括对灼烧后的突光体粉末、粉碎处理后的荧光体粉末、或粒度调整后的荧光体粉末，在10000C以上且灼烧温度以下的温度下进行热处理的工序。也可以是制备方法(称为“制备方法(37)”)。
[0053]在这些制备方法(25)至(37)的任一项中，在所述金属化合物的混合物中，添加在灼烧温度以下的温度下形成液相的无机化合物，而进行灼烧。也可以是制备方法(称为“制备方法(38) ” )。
[0054]在这些制备方法(25)至(38)的任一项中，所述在灼烧温度以下的温度下形成液相的无机化合物为选自L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba的一种或两种以上的元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、或磷酸盐中的一种或两种以上的混合物。也可以是制备方法(称为“制备方法(39) ” )。
[0055]在上述制备方法(38)或(39)中，通过灼烧后在溶剂中清洗，使在所述灼烧温度以下的温度下形成液相的无机化合物的含量降低。也可以是制备方法(称为“制备方法
(40)，，)。
[0056]本发明的发光装置，至少包括发光体或发光光源和突光体(称为“第一突光体”)，所述荧光体至少包括上述荧光体(1)至(24)的任一项。也可以是发光装置(称为“发光装置(41)，，)。
[0057]在上述发光装置(41)中，所述发光体或发光光源为发出330nm~500nm的波长的光的发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、半导体激光、或有机发光二极管(OLED)。也可以是发光装置(称为“发光装置(42) ”)。
[0058]在上述发光装置(41)或(42)中，所述发光装置为白色发光二极管、包括多个白色发光二极管的照明器具、或液晶面板用背光光源。也可以是发光装置(称为“发光装置(43)，，)。
[0059]在这些发光装置(41)至(43)的任一项中，所述发光体或发光光源发出波峰波长为300nm~450nm的紫外光或可见光，
通过混合上述荧光体(第一荧光体)发出的蓝色至红色的光、和其他荧光体(称为“第二荧光体”)发出的450nm以上的波长的光，而发出白色光或白色光以外的光。也可以是发光装置(称为“发光装置(44)”)。
[0060]在这些发光装置(41)至(44)的任一项中，所述荧光体还包括由所述发光体或发光光源发出波峰波长为420nm以上且500nm以下的光的蓝色突光体(称为“第三突光体”)。也可以是发光装置(称为“发光装置(45)”)。这是指例如所述第二荧光体包含该第三荧光体。
[0061]在上述发光装置(45)中，所述蓝色荧光体选自AIN: (Eu, Si)、BaMgAlltlO17:Eu、SrSi9Al19ON31IEu, LaSi9Al19N32: Eu, α-塞隆:Ce、JEM:Ce。也可以是发光装置(称为“发光装置(46)”)。
[0062]在这些发光装置(41)至(46)的任一项中，所述荧光体还包括由所述发光体发出波峰波长为500nm以上且550nm以下的光的绿色荧光体(称为“第四荧光体”)。也可以是发光装置(称为“发光装置(47) ” )。
[0063]在发光装置(47)中，所述绿色荧光体选自β_塞隆:Eu、(Ba，Sr，Ca，Mg)2Si04:Eu、(Ca，Sr，Ba) Si2O2N2:Eu。也可以是发光装置(称为“发光装置(48)”)。
[0064]在这些发光装置(41)至(48)的任一项中，所述荧光体还包括由所述发光体或发光光源发出波峰波长为550nm以上且600nm以下的光的黄色突光体(称为“第五突光体”)。也可以是发光装置(称为“发光装置(49)”)。这是指例如所述第二荧光体包含该第五荧光体。
[0065]在发光装置(49)中，所述黄色荧光体选自YAG:Ce、α-塞隆:Eu、CaAlSiN3: Ce,La3Si6N11:Ce。也可以是发光装置(称为“发光装置(50)”)。
[0066]在这些发光装置(41)至(50)的任一项中，所述荧光体还包括由所述发光体或发光光源发出波峰波长为600nm以上且700nm以下的光的红色突光体(称为“第六突光体”)。也可以是发光装置(称为“发光装置(51)”)。这是指例如所述第二荧光体包含该第六荧光体。
[0067]在发光装置(51)中，所述红色荧光体选自CaAlSiN3:Eu、(Ca，Sr)AlSiN3:Eu、Ca2Si5N8: Eu、Sr2Si5N8:Eu。也可以是发光装置(称为“发光装置(52)”)。
[0068]在这些发光装置(41)至(52)的任一项中，所述发光体或发光光源为发出320nm~450nm的波长的光的LED。也可以是发光装置(称为“发光装置(53) ”)。
[0069]本发明的图像显示装置，在至少具备激发源和荧光体(称为“第一荧光体”)的图像显示装置中，所述荧光体至少包括上述荧光体(1)至(24)的任一项。也可以是图像显示
>j-U ρ?α装直。
[0070]在上述图像显示装置中，所述图像显示装置为真空荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)、等离子显示器面板(PDP)、阴极射线管(CRT)、或液晶显示器(LCD)的任一种。
[0071]本发明的颜料，可以包含上述荧光体(1)至(24)的任一项所述的无机化合物。
[0072]本发明的紫外线吸收剂，可以包含上述荧光体(1)至(24)的任一项所述的无机化合物。
发明的效果
[0073]本发明的荧光体，包含无机化合物作为主成分，该无机化合物是在含有一元元素、二元元素、三元元素及四元元素的多元氮化物或多元氮氧化物、尤其在由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶、具有与Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶、或这些固溶体结晶中固溶有激活离子而成。由此，可以显示蓝色至红色的亮度高的发光，并且在特定的组成中作为绿色荧光体较优异。本发明的荧光体，由于即使长时间地在暴露于激发源的情况下，该荧光体的亮度也不会降低，因此适合用于白色发光二极管等发光装置、照明器具、液晶用背光光源、VFD、FED、TOP、CRT等。此外，本发明的荧光体，由于吸收紫外线，因此适合用于颜料及紫外线吸收剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0074]图1是表示Li1Ba2Al1Si7N12结晶的结晶结构的图。
图2是表示根据Li1Ba2Al1Si7N12结晶的结晶结构计算出的使用了 CuKa射线的粉末X射线衍射的图。
图3是从合成物中提取出的Li1Ba2Al1Si7N12结晶的单结晶的显微镜照片。
图4是表示在实施例6中合成的合成物的粉末X射线衍射图案的图。
图5是表示在实施例6中合成的合成物的激发光谱及发光光谱的图。图6是表示本发明的照明器具(炮弹型LED照明器具)的概要图。
图7是表示本发明的照明器具(基板安装型LED照明器具)的概要图。
图8是表示本发明的图像显示装置(等离子显示器面板)的概要图。
图9是表示本发明的图像显示装置(场发射显示器面板)的概要图。
【具体实施方式】
[0075]下面，参照附图，对本发明的荧光体详细地进行说明。
[0076]本发明的荧光体，通过至少包含含有Li元素、A元素、D元素、E元素、X元素(A为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一种或两种以上的元素；D为选自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf?的一种或两种以上的元素；E为选自B、Al、Ga、In的一种或两种以上的元素；X为选自O、N、F的一种或两种以上的元素)的由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶、或具有与Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶、在这些固溶体结晶中固溶有M元素(其中，M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的至少一种元素)的无机化合物作为主成分，作为亮度高的荧光体而发挥功能。另外，在本说明书中，为了方便，将由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶、具有与Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶、或这些结晶的固溶体结晶统称为 Li1Ba2Al1Si7N12 系结晶。
[0077]由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶是本发明人新合成，并且通过结晶结构分析确认为新结晶，是在本发明之前未被记载的结晶。
[0078]图1是表示Li1B a2Al1Si7N12结晶的结晶结构的图。
[0079]本发明人合成的Li1Ba2Al1Si7N12结晶的结晶结构，是由Li1Ba2Al1Si7N12所示的单晶的结晶结构的一种，根据对Li1Ba2Al1Si7N12结晶进行的单晶结构分析可知，该Li1Ba2Al1Si7N12结晶属于正交晶系，并且属于Pnnm空间群(Internat1nal Tables forCrystallography的58号空间群)，具有表1所示的结晶参数和原子坐标位置，并且各构成元素在各位置中具有各自的占有率。
[0080]在表1中，晶格常数a、b、c表示单位晶格的轴的长度，α、β、Y表示单位晶格的轴间的角度。原子坐标将单位晶格设为作为单位的O至I之间值，来表示单位晶格中的各原子的位置。分析结果是，在该结晶中，存在有L1、Ba、S1、Al、N的各原子，Li存在于I种位置(Li(I)) ;Ba存在于I种位置(Ba(I));此外，Si和Al不区分位置，存在于3种位置(Si，Al⑴至Si，Al (3));另外，N存在于4种位置(N(I)至N(4))。
[0081][表 I]
【权利要求】
1.一种荧光体，至少包含含有Li元素、A元素、D元素、E元素、X元素(A为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一种或两种以上的元素；D为选自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一种或两种以上的元素；E为选自B、Al、Ga、In的一种或两种以上的元素；X为选自O、N、F的一种或两种以上的元素)的由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶、具有与Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶中固溶有M元素(其中，M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的至少一种元素)的无机化合物。
2.根据权利要求1所述的荧光体,其中， 具有与所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶是由(Li, A) 3(D, E)8X12所示的结晶，该结晶至少在A元素中包含Ba,在D元素中包含Si,在E元素中包含Al，在X元素中包含N，根据需要在X元素中包含O。
3.根据权利要求1所述的荧光体,其中， 具有与所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶是Li1 (Ba, La) 2 (Al, Si) 8 (O, N) 12、Li1 (Ba, Sr) 2 (Al, Si) 8 (O, N) 12、或 Li1Ba2 (Al, Si) 8 (O, N) 12。
4.根据权利要求1所述的荧光体,其中， 具有与所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶由Li1Ba2SihAlltxOxN12-P LiJBa, La) 2Si7_xAl1+xOxN12_x、或 Li1 (Ba, Sr) .2Si7_xAl1+x0xN12_x (其中， .O^ X ^ 4)的组成式表示。
5.根据权利要求1所述的荧光体,其中， 所述M元素为Eu。
6.根据权利要求1所述的荧光体,其中， 具有与所述Li1Ba2Al1Si7N12所不的结晶相同的结晶结构的无机结晶为正交晶系的结晶。
7.根据权利要求1所述的荧光体,其中， 具有与所述Li1Ba2Al1Si7N12所不的结晶相同的结晶结构的无机结晶为正交晶系的结 晶，并且具有空间群Pnnm的对称性，晶格常数a、b、c为 a = 1.40941 ±0.05nm b = 0.48924±0.05nm c = 0.80645 ± 0.05nm 的范围的值。
8.根据权利要求1所述的荧光体，其中， 所述无机化合物由组成式LizMdAeDfEgXh(其中，公式中z+d+e+f+g+h = 1，并且M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb 的一种或两种以上的元素；A 为选自 Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一种或两种以上的元素；D为选自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一种或两种以上的元素；E为选自B、Al、Ga、In的一种或两种以上的元素；X为选自0、N、F的一种或两种以上的元素)所表示，并且由参数z、d、e、f、g、h满足.0.035 ^ z ^ 0.05.0.00001 ^ d ^ 0.05.0.05 ^ e ^ 0.1.0.2 ^ f ^ 0.4.0.03 刍 g 刍 0.1
.0.45 ^ h ^ 0.6 的所有条件的范围的组成所表示。
9.根据权利要求8所述的荧光体，其中， 所述参数z、d、e、f、g、h为满足 z+d+e = (3/23)+0.05
f+g = (8/23)+0.05
h = (12/23)+0.05
的所有条件的范围的值。
10.根据权利要求8所述的荧光体，其中， 所述参数f、g满足
5/8 ^ f/(f+g) ^ 8/8
的条件。
11.根据权利要求8所述的荧光体，其中， 所述X元素包含O和N，所述无机化合物由组成式LizMdAeDfEgOhlNh2 (其中，公式中z+d+e+f+g+hl+h2 = 1、 及 hl+h2 = h)所表示，并且满足.0/12 ^ hl/(hl+h2) ^ 4/12的条件。
12.根据权利要求8所述的荧光体，其中， 所述M元素至少包含Eu。
13.根据权利要求8所述的荧光体，其中， 至少A元素包含Ba, D元素包含Si, E元素包含Al, X元素包含N,根据需要X元素包含
14.根据权利要求1所述的荧光体,其中， 所述无机化合物使用参数X和1，并且具有由
EuyLi!Ba2^Si7_XA11+XN12_X0X> EuyLi1 (Ba, La) 2_ySi7_xAl1+xN12_x0x、或 EuyLi1 (Ba, Sr) 2_ySi7_xAl1+χΝ?2-χ0χ 其中， .O刍X刍4、 . 0.0001 刍 y 刍 2 所表示的组成。
15.根据权利要求1所述的荧光体,其中， 所述无机化合物是平均粒径为0.1 μ m以上且20 μ m以下的单晶颗粒或单晶的聚集体。
16.根据权利要求1所述的荧光体,其中， 所述无机化合物所含有杂质元素Fe、Co及Ni的总计为500ppm以下。
17.根据权利要求1所述的荧光体,其中， 除所述无机化合物之外，还包含与所述无机化合物不同的其他的结晶相或非晶相，并且所述无机化合物的含量为20质量％以上。
18.根据权利要求17所述的荧光体，其中，所述其他的结晶相或非晶相是具有导电性的无机物质。
19.根据权利要求18所述的荧光体，其中， 所述具有导电性的无机物质是包含选自Zn、Al、Ga、In、Sn的一种或两种以上的元素的氧化物、氮氧化物、或氮化物、或者这些的混合物。
20.根据权利要求17所述的荧光体，其中， 所述其他的结晶相或非晶相是与所述无机化合物不同的无机荧光体。
21.根据权利要求1所述的荧光体,其中， 通过照射激发源，发出在500nm至550nm的范围的波长上具有波峰的荧光。
22.根据权利要求21所述的荧光体，其中， 所述激发源是具有10nm以上且450nm以下的波长的真空紫外线、紫外线、可见光、或电子束或X射线。
23.根据权利要求1所述的荧光体,其中， 所述由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶、或具有与所述由Li1Ba2Al1Si7N12所示的结晶相同的结晶结构的无机结晶中固溶有Eu,在照射波长360nm至450nm的光下发出在500nm以上且550nm以下的范围具有发光波峰的绿色的荧光。
24.根据权利要求1所述的荧光体，其中， 照射激发源时发出的光的颜色是CIE1931色度坐标上的(X0，y0)的值，并且满足 O≤x0≤0.5 0.1 ≤ y0≤ 0.9 的条件。
25.一种荧光体的制备方法，该制备方法是权利要求1所述的荧光体的制备方法，其中，通过灼烧，即，在含有氮气的惰性气氛环境中，在1200°C以上且2200°C以下的温度范围内，对能够构成权利要求1所述的无机化合物的金属化合物的混合物进行灼烧。
26.根据权利要求25所述的荧光体的制备方法，其中， 所述金属化合物的混合物包括含有Li的化合物、含有M的化合物、含有A的化合物、含有D的化合物、含有E的化合物、含有X的化合物(其中，M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一种或两种以上的元素；A为选自Mg、Ca、Sr、Ba的一种或两种以上的元素；D为选自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一种或两种以上的元素；E为选自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一种或两种以上的元素；X为选自O、N、F的一种或两种以上的元素)。
27.根据权利要求26所述的荧光体的制备方法，其中， 所述含有Li的化合物是选自含有Li的金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的单体或两种以上的混合物， 所述含有M的化合物是选自含有M的金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的单体或两种以上的混合物， 所述含有A的化合物是选自含有A的金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的单体或两种以上的混合物， 所述含有D的化合物是选自含有D的金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的单体或两种以上的混合物， 含有E的化合物是选自含有E的金属、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的单体或两种以上的混合物。
28.根据权利要求25所述的荧光体的制备方法，其中， 所述金属化合物的混合物至少含有铕的氮化物或氧化物、锂的氮化物或氧化物或碳酸盐、钡的氮化物或氧化物或碳酸盐、氧化硅或氮化硅、氧化铝或氮化铝。
29.根据权利要求25所述的荧光体的制备方法，其中， 含有所述氮气的惰性气氛环境的压力范围为0.1MPa以上且10MPa以下， 并且含有所述氮气的惰性气氛环境为氮气气氛环境。
30.根据权利要求25所述的荧光体的制备方法，其中， 灼烧炉的发热体、隔热体或试剂容器使用石墨。
31.根据权利要求25所述的荧光体的制备方法，其中， 所述金属化合物的混合物的形状为粉末体或凝聚体， 并且在其松密度保持为40%以下的填充率的状态下，填充到容器后进行灼烧。
32.根据权利要求25所述的荧光体的制备方法，其中， 将所述金属化合物的混合物保持在氮化硼制的容器中。
33.根据权利要求25所述的荧光体的制备方法，其中， 所述金属化合物的混合物的形状为粉末体或凝聚体， 并且所述粉末体或凝聚体的平均粒径为500 μ m以下。
34.根据权利要求25所述的荧光体的制备方法，其中， 使用喷雾干燥机、筛析、或气流分级。
35.根据权利要求25所述的荧光体的制备方法，其中， 所述灼烧方法不是采用热压法，而是采用常压烧结法或气压烧结法。
36.根据权利要求25所述的荧光体的制备方法，其中， 通过选自粉碎、分级、氧化处理的一种乃至多种的方法，将通过灼烧而合成的荧光体粉末的平均粒径调整至50nm以上且20 μ m以下的粒度。
37.根据权利要求25所述的荧光体的制备方法，其中， 对灼烧后的荧光体粉末、粉碎处理后的荧光体粉末、或粒度调整后的荧光体粉末，在1000 V以上且灼烧温度以下的温度下，进行热处理。
38.根据权利要求25所述的荧光体的制备方法，其中， 在所述金属化合物的混合物中，添加在灼烧温度以下的温度下形成液相的无机化合物，而进行灼烧。
39.根据权利要求38所述的荧光体的制备方法，其中， 所述在灼烧温度以下的温度下形成液相的无机化合物为选自L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba的一种或两种以上的元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、或磷酸盐中的一种或两种以上的混合物。
40.根据权利要求38所述的荧光体的制备方法，其中， 通过灼烧后在溶剂中清洗，使在所述灼烧温度以下的温度下形成液相的无机化合物的含量降低。
41.一种发光装置，其中， 在至少包括发光体或发光光源和荧光体的发光装置中，所述荧光体至少包括权利要求I所述的荧光体。
42.根据权利要求41所述的发光装置，其中， 所述发光体或发光光源为发出330nm~500nm的波长的光的发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、半导体激光、或有机发光二极管(OLED)。
43.根据权利要求41所述的发光装置，其中， 所述发光装置为白色发光二极管、或包括多个白色发光二极管的照明器具、或液晶面板用背光光源。
44.根据权利要求41所述的发光装置，其中， 所述发光体或发光光源发出波峰波长为300nm~450nm的紫外光或可见光， 通过混合权利要求1所述的荧光体发出的蓝色至红色的光、和其他荧光体发出的450nm以上的波长的光，而发出白色光或白色光以外的光。
45.根据权利要求41所述的发光装置，其中， 所述荧光体还 包括由所述发光体或发光光源发出波峰波长为420nm以上且500nm以下的光的蓝色荧光体。
46.根据权利要求45所述的发光装置，其中，
所述蓝色荧光体选自 AIN: (Eu, Si)、BaMgAlltlO17:Eu、SrSi9Al19ON31:Eu, LaSi9Al19N32:Eu,α -塞隆:Ce、JEM:Ce。
47.根据权利要求41所述的发光装置，其中， 所述荧光体还包括由所述发光体发出波峰波长为500nm以上且550nm以下的光的绿色荧光体。
48.根据权利要求47所述的发光装置，其中， 所述绿色突光体选自 β_ 塞隆:Eu、(Ba, Sr, Ca, Mg)2Si04:Eu> (Ca, Sr, Ba) Si2O2N2:Eu。
49.根据权利要求41所述的发光装置，其中， 所述荧光体还包括由所述发光体或发光光源发出波峰波长为550nm以上且600nm以下的光的黄色荧光体。
50.根据权利要求49所述的发光装置，其中， 所述黄色荧光体选自 YAG: Ce, α-塞隆:Eu, CaAlSiN3: Ce, La3Si6N11: Ce ?
51.根据权利要求41所述的发光装置，其中， 所述荧光体还包括由所述发光体或发光光源发出波峰波长为600nm以上且700nm以下的光的红色荧光体。
52.根据权利要求51所述的发光装置，其中， 所述红色荧光体选自 CaAlSiN3:Eu、(Ca, Sr) AlSiN3:Eu、Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu。
53.根据权利要求41所述的发光装置，其中， 所述发光体或发光光源为发出320nmnm~450nmnm的波长的光的LED。
54.一种图像显示装置，其中， 在至少具备激发源和荧光体的图像显示装置中，所述荧光体至少包括权利要求1所述的荧光体。
55.根据权利要求54所述的图像显示装置，其中， 所述图像显示装置为真空荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)、等离子显示器面板(PDP)、阴极射线管(CRT)、或液晶显示器(LCD)的任一种。
56.—种颜料，包含权利要求1所述的无机化合物。
57.一种紫外 线吸收剂，包含权利要求1所述的无机化合物。
【文档编号】C09K11/79GK104080886SQ201380004654
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年6月26日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】广崎尚登, 武田隆史, 舟桥司朗, 成松荣一郎 申请人:独立行政法人物质·材料研究机构