透明导电膜形成用涂布液的制造方法
【专利摘要】本发明提供透明导电膜形成用涂布液的制造方法，其能够使其品质稳定并且低成本地简便地制作能够使用旋涂法、浸涂法等涂布法形成透明性和导电性优异的透明导电膜的透明导电膜形成用涂布液。透明导电膜形成用涂布液的制造方法，其包括以下各工序：将有机铟化合物、掺杂剂用有机金属化合物、有机粘性剂在高沸点有机溶剂中(沸点：180℃以上)边搅拌边加热溶解并使其反应而得到高浓度溶解液的加热溶解工序，和将得到的高浓度溶解液用中沸点有机溶剂(沸点：100℃以上且不到180℃)、低沸点有机溶剂(沸点：50℃以上且不到100℃)的任一种以上稀释的稀释工序，其特征在于，加热溶解工序的加热溶解和反应条件为加热温度130≤T≤180℃的范围内，其加热时间为图1中所示的范围内。
【专利说明】透明导电膜形成用涂布液的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及透明导电膜形成用涂布液的制造方法。更详细地说，涉及能够使其品质稳定并且以低成本、简便地制作在玻璃、陶瓷等耐热基板上使用涂布法、特别是旋涂法、浸涂法能够形成同时具有透明性和高导电性的透明导电膜的透明导电膜形成用涂布液的透明导电膜形成用涂布液的制造方法。
【背景技术】
[0002]作为在液晶显示器、电致发光、等离子体显示器等的显示元件用透明电极、触摸屏、太阳能电池等的透明电极、热线反射、电磁波屏蔽、抗静电、防雾等功能性涂料中使用的透明导电膜的形成材料，已知锡掺杂氧化铟(以下有时表示为“ΙΤ0”)。
[0003]作为透明导电膜(ΙΤ0膜)的制造方法，广泛采用真空蒸镀法、溅射法、化学蒸镀法等物理手法。这些方法能够在基板上形成透明性和导电性优异的均一的透明导电膜(ΙΤ0膜)。但是，其中使用的膜形成装置由于以真空容器为基础，因此价格非常高，而且每次基板成膜时都必须精密地控制制造装置内的成分气压，因此在制造成本和大量生产性上存在问题。
[0004]作为解决上述的问题的制造方法，研究了使用使铟化合物和锡化合物溶解在溶剂中的透明导电膜形成用涂布液在基板上涂布的方法(以下有时表示为“涂布法”)。对于该方法，通过透明导电膜形成用涂布液的在基板上的涂布、干燥、烧成这样的简单的制造工序形成透明导电膜(ΙΤ0膜)。
[0005]作为该涂布液的在基板上的涂布法，可列举旋涂法、浸溃法、喷涂法、丝网印刷法、绕线棒涂布法等。再有，在具有曲面的基板、管的外面、内面涂布的情况下，能够采用浸溃法、喷涂法。
[0006]上述的涂布法中，作为包含铟化合物和锡化合物的涂布液，以往公开了各种的涂布液，例如专利文献I中公开了包含卤素离子或羧基的硝酸铟和烷基硝酸锡的混合液，专利文献2中公开了包含烷氧基等的有机铟化合物和有机锡化合物的混合物，专利文献3中公开了硝酸铟和有机锡化合物的混合物，专利文献4中公开了硝酸铟、硝酸锡等无机化合物混合物，专利文献5中公开了二羧酸硝酸铟等有机硝酸铟和烷基硝酸锡等有机硝酸锡的混合物，专利文献6中公开了包含乙酰丙酮配位的有机铟络合物和锡络合物的混合溶液，专利文献7中公开了与上述同样的有机化合物混合溶液，专利文献8中也公开了同样的有机化合物混合物，如这些专利文献中所看到那样，以往的涂布液的多数使用了铟、锡的硝酸盐、包含卤化物的有机或无机化合物、或者金属醇盐等有机金属化合物等。
[0007]但是，使用了硝酸盐、卤化物的涂布液在烧成时产生氮氧化物、氯等腐蚀性气体，因此存在发生设备腐蚀、环境污染这样的问题。此外，对于使用了金属醇盐的涂布液，由于原料容易水解，因此在涂布液的稳定性上存在问题。进而，上述的专利文献中记载的使用了有机金属化合物的涂布液的多数也存在对于基板的润湿性差，容易形成不均一膜的问题。
[0008]根据本发明的 申请人:的提案的专利文献9中，作为改进了这些问题的涂布液，公开了含有乙酰丙酮铟(正式名称:三(乙酰丙酮合)铟:In (C5H7O2) 3)、乙酰丙酮锡(正式名称:二正丁基双(2，4-戊二酮合)锡:[Sn (C4H9)2 (C5H7O2)2])、羟丙基纤维素、烷基苯酚和/或烯基苯酚和二元酸酯和/或醋酸苄酯的透明导电膜形成用涂布液。
[0009]该涂布液，通过使乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锡的混合溶液中含有羟丙基纤维素，从而改善涂布液对于基板的润湿性的同时，利用作为粘性剂的羟丙基纤维素的含量调节涂布液的粘度，使得能够采用旋涂、喷涂、浸涂、丝网印刷、绕线棒涂布等各种涂布法。
[0010]此外，同样根据本 申请人:的专利文献10中，公开了在将专利文献9中记载的含有乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锡、羟丙基纤维素、烷基苯酚和二元酸酯的透明导电膜形成用涂布液涂布、干燥、烧成而得到的透明导电膜(ΙΤ0膜)中，如果烧成时使用低湿度的空气气氛(例如，露点温度为-10°C以下、更优选地-20°c以下)，透明导电膜致密化，能够提高透明性、导电性、膜强度。
[0011]因此，在上述烧成时的气氛中使用了通常的大气的情况下，由于其露点温度例如在夏季高达10?23°C左右(气温25°C左右时假定相对湿度为40?90% )，冬季低达-23?-10°C左右(气温5°C左右时假定相对湿度为10?30% )，因此在露点温度高的夏季难以得到致密的透明导电膜(ΙΤ0膜)。
[0012]实际上，使用了提出的透明导电膜形成用涂布液的透明导电膜(ΙΤ0膜)的形成中，确认了如下的明确的倾向:作为烧成时的气氛使用了冬季的低湿度的大气的情况下，可得到比较致密的高品质的透明导电膜，使用了夏季的高湿度的大气的情况下，只得到致密性不好的低品质的透明导电膜。特别地，作为烧成时的气氛使用了夏季的高湿度的大气的情况下，判明由于由透明导电膜形成用涂布液的制造条件等的不同产生的透明导电膜形成用涂布液的品质的波动，得到的透明导电膜的致密性也大幅地波动，希望具有更稳定的品质的透明导电膜形成用涂布液的制造方法。
[0013]再有，由于上述致密性的波动，得到的透明导电膜的膜结构从ITO等导电性氧化物微粒子(通常，粒径:数nm?数十nm)致密地填充的空孔(空隙)小且少的致密膜向导电性氧化物微粒子粗密地填充的空孔(空隙)大且多的粗密膜(多孔膜)变化。而且，对于上述致密膜，与粗密膜(多孔膜)相比，能够实现透明性高(雾度小)、低电阻并且电阻经时稳定性优异、膜强度也高、高性能的透明导电膜。
[0014]其中，上述透明性一般用透明导电膜中的可见光线(波长380?780nm的光线)的散射程度(雾度或雾度值)评价，雾度越小，可以说透明性越高。
[0015]此外，在上述的导电性氧化物微粒子填充的膜结构中，由于可见光线的短波长区域(青色)的光线与中波长(绿色)?长波长区域(红色)的光线相比显著地容易散射(由于容易发生瑞利散射)，已知透明导电膜越变得粗密，青色的散射程度(以后称为“蓝色雾度”)越变得大。再有，上述短波长区域(青色)是指可见光线的短波长区域中色觉反应(人的眼睛良好地感觉色的反应)强的波长450nm附近的波长区域。
[0016]该蓝色雾度由于对透明导电膜照射强力的可见光线(例如太阳光线)时更显著地察觉而显著化，因此即使是可见光线的雾度比较小的值，有时蓝色雾度也大(不存在相反的、蓝色雾度是比较小的值而可见光线的雾度大的情形)，特别地，在大气中的湿度高(露点温度高)、难以得到致密的透明导电膜的夏季，也希望可见光线的雾度原本能够使蓝色雾度减轻的高品质的透明导电膜形成用涂布液。[0017]此外，关于由上述透明导电膜形成用涂布液的制造条件等的不同产生的透明导电膜形成用涂布液的品质的波动，与上述得到的透明导电膜的致密性的问题独立地，透明导电膜形成用涂布液的粘度经时增加，最坏的情形下有时在几日?几个月的期间凝胶化(布丁化)，也希望解决该问题。
[0018]此外，从透明导电膜形成用涂布液的低成本化的观点出发，希望能够更简便地以短时间制作上述透明导电膜形成用涂布液。
[0019]但是，专利文献9、专利文献10中，提出了将使乙酰丙酮铟、羟丙基纤维素等成分在有机溶剂中溶解的溶液在60?200°C下加热搅拌0.5?12小时的制造方法，但其制造条件是宽范围的，在其实施例中示出了在160°C下I小时的加热(专利文献9)、在130°C下
1.5小时的加热(专利文献10)的制造条件，由于其制造条件是限定性的，因此从透明导电膜形成用涂布液的品质的稳定化和低成本化的观点出发，实际情况是也希望进一步最优化的制造方法。
[0020]现有技术文献
[0021]专利文献
[0022]专利文献1:特开昭57-138708号公报
[0023]专利文献2:特开昭61-26679号公报
[0024]专利文献3:特开平4-255768号公报
[0025]专利文献4:特开昭57-36714号公报
[0026]专利文献5:特开昭57-212268号公报
[0027]专利文献6:特公昭63-25448号公报
[0028]专利文献7:特公平2-20706号公报
[0029]专利文献8:特公昭63-19046号公报
[0030]专利文献9:特开平6-203658号公报
[0031]专利文献10:W02010/064719A1的说明书
【发明内容】
[0032]发明要解决的课题
[0033]本发明的目的在于提供能够使其品质稳定并且以低成本、简便地制作透明导电膜形成用涂布液的透明导电膜形成用涂布液的制造方法，该透明导电膜形成用涂布液能够采用旋涂法、浸涂法等涂布法形成同时具有透明性和高导电性的透明导电膜。
[0034]用于解决课题的手段
[0035]为了实现上述的目的，发明人对含有作为有机铟化合物的乙酰丙酮铟、掺杂剂用有机金属化合物、作为有机粘性剂的纤维素衍生物(羟丙基纤维素等)、作为高沸点有机溶剂(沸点:180°C以上)的烷基苯酚和二元酸酯的透明导电膜形成用涂布液的制造方法反复深入研究，结果发现，在将上述乙酰丙酮铟、掺杂剂用有机金属化合物、纤维素衍生物在至少含有烷基苯酚和二元酸酯的高沸点有机溶剂(沸点:180°C以上)中边搅拌边加热溶解并使其反应而得到高浓度溶解液的加热溶解工序中，通过将其作为加热溶解和反应条件的加热温度和加热时间设定在特定范围内，能够使其品质稳定并且低成本、简便地制造能够采用旋涂法、浸涂法等涂布法形成同时具有透明性和高导电性的透明导电膜的透明导电膜形成用涂布液，完成了本发明。
[0036]即，用于实现上述的目的的本发明的第I发明是包括以下各工序的透明导电膜形成用涂布液的制造方法:将有机铟化合物、掺杂剂用有机金属化合物、有机粘性剂在高沸点有机溶剂中(沸点:180°C以上)中边搅拌边加热溶解并使其反应而得到高浓度溶解液的加热溶解工序，和将上述加热溶解工序中得到的高浓度溶解液用中沸点有机溶剂(沸点:100°C以上且不到180°C )、低沸点有机溶剂(沸点:50°C以上且不到100°C )的任一种以上稀释的稀释工序，其特征在于，该高浓度溶解液的有机铟化合物和掺杂剂用有机金属化合物的合计含量为20~60重量％，有机粘性剂的含量为有机铟化合物与掺杂剂用有机金属化合物的合计含量(重量)的1/20~1/3，有机铟化合物为乙酰丙酮铟，有机粘性剂为纤维素衍生物，高沸点有机溶剂(沸点:180°C以上)为至少含有烷基苯酚和二元酸酯的高沸点有机溶剂(沸点:180°C以上)，中沸点有机溶剂(沸点:100°C以上且不到180°C )、低沸点有机溶剂(沸点:50°C以上且不到100°C )的任一种以上的有机溶剂为酮系有机溶剂，而且加热溶解工序的加热溶解.反应条件为:加热温度(T: °C )在130≤T≤180°C的范围内，并且加热时间(L:小时)为-0.7T+104<L<-1.1T+168(130 ≤ T < 140。。)、-0.3Τ+48
<L < -0.6Τ+98(140 ≤ T < 150 °C )、-0.15Τ+25.5 < L < -0.4T+68(150 ( T
<160 °C )、-0.1T+17.5 < L < -0.2T+36(160 ≤ T < 170 V )、-0.025Τ+4.75 < L
<-0.1Τ+19(170 ≤ T ≤ 180°C )的范围内。
[0037]本发明的第2发明是透明导电膜形成用涂布液的制造方法，是包括以下各工序的透明导电膜形成用涂布液的制造方法:将有机铟化合物、掺杂剂用有机金属化合物、有机粘性剂在高沸点有机溶剂中(沸点:180°C以上)边搅拌边加热溶解并使其反应而得到高浓度溶解液的加热溶解工序，和将上述加热溶解工序中得到的高浓度溶解液用中沸点有机溶剂(沸点:100°C以上且不到180°C )、低沸点有机溶剂(沸点:50°C以上且不到100°C )的任一种以上稀释的稀释工序，其特征在于，该高浓度溶解液的有机铟化合物与掺杂剂用有机金属化合物的合计含量为20~60重量％，有机粘性剂的含量为有机铟化合物与掺杂剂用有机金属化合物的合计含量(重量)的1/20~1/3，有机铟化合物为乙酰丙酮铟，有机粘性剂为纤维素衍生物，高沸点有机溶剂(沸点:180°C以上)为至少含有烷基苯酚和二元酸酯的高沸点有机溶剂(沸点:180°C以上)，中沸点有机溶剂(沸点:100°C以上且不到180°C )、低沸点有机溶剂(沸点:50°C以上且不到100°C )的任一种以上的有机溶剂为酮系有机溶剂，加热溶解工序的加热溶解和反应条件的加热温度(T: °C )为130≤T≤180°C的范围内，加热时间(L:小时)满足下述式(I)，并且进行调节以使将透明导电膜形成用涂布液在室温下放置了 3个月时的粘度变化成为初期粘度的0.5~1.5倍以内(±50%以内)。
[0038]
【权利要求】
1.透明导电膜形成用涂布液的制造方法，是包括以下各工序的透明导电膜形成用涂布液的制造方法:在高沸点有机溶剂中(沸点:180°c以上)边搅拌有机铟化合物、掺杂剂用有机金属化合物、有机粘性剂边使其加热溶解并且进行反应而得到高浓度溶解液的加热溶解工序，将上述加热溶解工序中得到的高浓度溶解液用中沸点有机溶剂(沸点:100°C以上且不到180°C )、低沸点有机溶剂(沸点:50°C以上且不到100°C )的任一种以上稀释的稀释工序，其特征在于， 上述高浓度溶解液的有机铟化合物与掺杂剂用有机金属化合物的合计含量为20~60重量％， 上述有机粘性剂的含量为有机铟化合物与掺杂剂用有机金属化合物的合计含量(重量)的1/20~1/3， 上述有机铟化合物为乙酰丙酮铟， 上述有机粘性剂为纤维素衍生物， 上述高沸点有机溶剂(沸点:180°C以上)为至少含有烷基酚和二元酸酯的高沸点有机溶剂(沸点:180°C以上)， 上述中沸点有机溶剂(沸点:100°C以上且不到180°C )、低沸点有机溶剂(沸点:50°C以上且不到100°C )的任一种以上的有机溶剂为酮系有机溶剂， 上述加热溶解工序的加热溶解和反应的条件为:加热温度(T: °C )在130 ^ T ^ 1800C 的范围内，并且加热时间(L:hr)在-0.7T+104 < L <-1.1T+168 (130 ≤ T<140 0C ) , -0.3T+48 < L < -0.6T+98(140 ^ T < 150 °C )、-0.15Τ+25.5<L < -0.4Τ+68(150 ≤ T < 160 °C )、-0.1Τ+17.5 < L < -0.2T+36(160 ( T<170°C )、-0.025T+4.75 < L < -0.1T+19 (170 ^ T ^ 180°C )的范围内。
2.透明导电膜形成用涂布液的制造方法，是包括以下各工序的透明导电膜形成用涂布液的制造方法:在高沸点有机溶剂中(沸点:180°C以上)边搅拌有机铟化合物、掺杂剂用有机金属化合物、有机粘性剂边使其加热溶解并进行反应而得到高浓度溶解液的加热溶解工序，将上述加热溶解工序中得到的高浓度溶解液用中沸点有机溶剂(沸点:100°C以上且不到180°C )、低沸点有机溶剂(沸点:50°C以上且不到100°C )的任一种以上稀释的稀释工序，其特征在于， 上述高浓度溶解液的有机铟化合物与掺杂剂用有机金属化合物的合计含量为20~60重量％， 上述有机粘性剂的含量为有机铟化合物与掺杂剂用有机金属化合物的合计含量(重量)的1/20~1/3， 上述有机铟化合物为乙酰丙酮铟， 上述有机粘性剂为纤维素衍生物， 上述高沸点有机溶剂(沸点:180°C以上)为至少含有烷基酚和二元酸酯的高沸点有机溶剂(沸点:180°C以上)， 上述中沸点有机溶剂(沸点:100°C以上且不到180°C )、低沸点有机溶剂(沸点:50°C以上且不到100°C )的任一种以上的有机溶剂为酮系有机溶剂， 上述加热溶解工序的加热溶解和反应的条件的加热温度(T: °C )为130≤T≤1800C的范围内，加热时间(L:hr)满足下述(I)式，并且进行调节以使将透明导电膜形成用涂布液在室温下放置了 3个月时的粘度变化成为初期粘度的0.5~1.5倍以内(±50%以内)，
3.权利要求1或2所述的透明导电膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，上述有机铟化合物与掺杂剂用有机金属化合物的含有比例为有机铟化合物/掺杂剂用有机金属化合物的摩尔比=99/1~87/13。
4.权利要求1~3的任一项所述的透明导电膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，上述透明导电膜形成用涂布液的有机铟化合物与掺杂剂用有机金属化合物的合计含量为5~15重量％。
5.权利要求1~4的任一项所述的透明导电膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，上述掺杂剂用有机金属化合物为乙酰丙酮锡。
6.权利要求1~5的任一项所述的透明导电膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，上述纤维素衍生物为羟丙基纤维素。
7.权利要求1~6的任一项所述的透明导电膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，上述烷基酚为对叔丁基苯酚(沸点:237°C )。
8.权利要求1~7的任一项所述的透明导电膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，上述二元酸酯为丙二酸二甲酯(沸点:181~183°C )、琥珀酸二甲酯(沸点:196°C )、戊二酸二甲酯(沸点:210~215°C )、己二酸二甲酯(沸点:215~225°C )的任一种以上。
9.权利要求1~8的任一项所述的透明导电膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，上述酮系有机溶剂为环己酮(沸点:155.7°C )、甲乙酮(沸点:79.6°C )的任一种以上。
10.透明导电膜形成用涂布液，其特征在于，使用权利要求1~9的任一项所述的透明导电膜形成用涂布液的制造方法而得到。
【文档编号】C09D101/08GK104025208SQ201380004507
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2013年8月9日 优先权日:2012年8月29日
【发明者】行延雅也, 大塚良广, 村山勇树 申请人:住友金属矿山株式会社