多层可热恢复物品的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可热恢复物品，其热收缩时的填充特性良好而提高与要被处理的基材的胶粘性，并且其中可以减少在挤出成型期间的胶粘剂层的厚度变化。多层可热恢复物品包含由胶粘剂组合物构成的胶粘剂层和布置在所述胶粘剂层外周的外层，所述胶粘剂组合物包含在190℃和2.16kg负载下的熔体流动速率为15g/10分钟以上且1000g/10分钟以下的热塑性树脂及有机处理过的层状硅酸盐，并且所述胶粘剂组合物在150℃的温度和0.1s-1的剪切速度下的剪切粘度为1000Pa·s以上。更优选地，所述胶粘剂组合物在150℃的温度和100s-1的剪切速度下的剪切粘度为200Pa·s以下。
【专利说明】多层可热恢复物品
【技术领域】
[0001]本发明涉及在其内表面上包含胶粘剂层的多层可热恢复物品。
【背景技术】
[0002]可热恢复物品如在径向上具有热收缩性的可热收缩管和可热收缩盖用于例如绝缘电线的连接部、各种装置内的布线的末端处理、用于获得诸如防水和防腐蚀性能的性能的金属管的覆盖。举例来说，当绝缘电线的连接部覆盖有可热收缩管并被加热时，所述可热收缩管沿连接部的形状收缩并与连接部密合。由此，可以保护连接部不受外部擦伤等。在为了获得防水性能等而对连接部要求高密合性的情况中，使用在内表面上设置有胶粘剂层的带有胶粘剂的可热收缩管。例如，专利文献I描述了在内表面上形成有胶粘剂组合物层的可热恢复物品。胶粘剂层由包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚酰胺树脂等的热熔胶粘剂构成。
[0003]包含胶粘剂层的可热收缩管通过如下制造:将外层和内层(胶粘剂层)分别挤出成管，随后在加热下在径向方向上使所述管膨胀(增大直径)，并进行冷却以固定管的形状。在挤出成型之后，可以通过利用电离射线进行交联而使外层材料交联。当使用可热收缩管时，将可热收缩管设置为覆盖要被处理的基材的外侧，并随后进行加热以使得管的外层热收缩，并且同时，使内侧胶粘剂层流动以填充要被处理的基材和外层之间的间隙，由此使可热收缩管与基材密合。专利文献2描述了包含由两个热塑性树脂层构成的胶粘剂层的可热收缩管。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2000-129042号公报
[0007]专利文献2:日本特开平8-230037号公报
【发明内容】
[0008]技术问题
[0009]用作可热恢复物品的内层的胶粘剂层需要高流动性，因为必要的是，当胶粘剂层热收缩时，胶粘剂层容易与被粘物密合而可靠地获得填充性能。然而，当流动性过高时，在通过挤出成型形成可热恢复物品时，胶粘剂层的形状不稳定，从而导致胶粘剂层的厚度变化增加。特别地，在胶粘剂层具有小内径的情况中，胶粘剂层内部的空间被填充并且用于增大直径的过程会变得难以进行。
[0010]考虑到上述问题而进行了本发明。本发明的目的在于提供一种可热恢复物品，其热收缩时的填充性能良好而可靠地实现与要被处理的基材的良好胶粘性，并且其中可以减少在挤出成型期间的胶粘剂层的厚度变化。
[0011]技术方案
[0012]本发明提供了一种多层可热恢复物品，其包含由胶粘剂组合物构成的胶粘剂层和布置在所述胶粘剂层外周的外层，所述胶粘剂组合物包含在190°C温度和2.16kg负载下的熔体流动速率为15g/10分钟以上且1000g/10分钟以下的热塑性树脂及有机处理过的层状硅酸盐，并且所述胶粘剂组合物在150°C的温度和0.1s—1的剪切速度下的剪切粘度为IOOOPa.s 以上。
[0013]通过在胶粘剂树脂组合物中引入在190°C温度和2.16kg负载下的熔体流动速率(MFR)为15g/10分钟以上且1000g/10分钟以下的热塑性树脂，可以获得具有良好流动性的胶粘剂层，并且当胶粘剂层热收缩时，与要被处理的基材的胶粘性提高。此外，通过在胶粘剂组合物中引入有机处理过的层状硅酸盐并将在150°C的温度和0.1s-1的剪切速度下的剪切粘度控制为IOOOPa.s以上，可以抑制在挤出成型期间的胶粘剂层的流动性并且可以减少胶粘剂层的厚度变化。
[0014]发明效果
[0015]根据本发明，可以获得一种可热恢复物品，其热收缩时的填充特性良好而提高与要被处理的基材的胶粘性，并且其中可以减少在挤出成型期间的胶粘剂层的厚度变化。
【专利附图】
【附图说明】
[0016][图1]图1为示出本发明的可热恢复物品的实例的示意性横截面图。
【具体实施方式】
[0017]图1为示出本发明的可热恢复物品的实例的示意性横截面图。可热恢复物品包含管状胶粘剂层I和布置在胶粘剂层I外周的外层2。胶粘剂层I由胶粘剂组合物构成，所述胶粘剂组合物包含在190°C温度和2.16kg负载下的熔体流动速率(MFR)为15g/10分钟以上且为1000g/10分钟以下的热塑性树脂及有机处理过的层状硅酸盐。
[0018]MFR为表示树脂流动性的指数，并通过根据JIS K7210使用JIS K6760中规定的挤压式塑性计在190°C温度和2.16kg负载下测定。任何具有15g/10分钟以上且1000g/10分钟以下的MFR的热塑性树脂均可用于胶粘剂组合物中。热塑性树脂的例子包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰胺、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、以及饱和的共聚聚酯。可以根据外层的类型和要被处理的基材的类型而选择和使用这些热塑性树脂中的任意热塑性树脂。
[0019]通过使用MFR大于1000g/10分钟的热塑性树脂而制备的胶粘剂组合物具有过高的流动性，并且由此难以稳定地挤出胶粘剂组合物。通过使用MFR小于15g/10分钟的热塑性树脂而制备的胶粘剂组合物在热收缩期间的流动性低。热塑性树脂的MFR更优选为100g/10分钟以上且800g/10分钟以下。
[0020]在上述树脂中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺为特别优选使用的，因为可以获得有机处理过的层状硅酸盐在这些树脂中的良好分散性。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺可以单独使用或者作为其混合物使用。特别优选具有12质量％以上且46质量％以下的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。当乙酸乙烯酯含量为12质量％以上时，有机处理过的层状硅酸盐易于分散在树脂中。另一方面，当乙酸乙烯酯含量超过46质量％时，发生材料的粘着，从而导致难以处理。
[0021]术语“有机处理过的层状硅酸盐”是指已经进行了有机处理的层状硅酸盐(粘土矿物、粘土)，如蒙脱石、膨润土或绿土。中间层阳离子如镁离子、钠离子或钙离子存在于以层状堆叠的硅酸盐平面之间，由此保持层状晶体结构。通过进行有机处理将这种中间层阳离子与有机阳离子交换。有机化合物被化学结合至硅酸盐平面的表面并引入(插入)到层间。结果，硅酸盐平面之间的层间距离增大，并且在热塑性树脂中的分散性提高。层状硅酸盐可以是天然的层状硅酸盐或者合成的层状硅酸盐。
[0022]将有机处理过的层状硅酸盐分散在热塑性树脂中以调节胶粘剂组合物的粘度。将在150°C的温度和0.1s—1的剪切速度下的剪切粘度调节为IOOOPa.s以上。应注意，粘度使用旋转流变仪来测定。
[0023]当胶粘剂组合物在挤出成型期间通过模具时，对胶粘剂组合物施加高剪切应力并且胶粘剂组合物具有高流动性。然而，在胶粘剂组合物通过模具之后，施加至胶粘剂组合物的剪切应力降低。在胶粘剂组合物在这种状态中具有低粘度的情况中，在胶粘剂组合物通过模具之后所得胶粘剂层变形。结果，胶粘剂层的厚度可能发生变化并且胶粘剂层内部的空间会被填充。然而，当将在150°C的温度和0.1s-1的剪切速度下的剪切粘度调节为IOOOPa.s以上时，在通过模具之后的瞬间胶粘剂组合物具有高粘度。由此，在胶粘剂组合物通过模具之后可以抑制胶粘剂层的流动，并且可以减少厚度变化。
[0024]胶粘剂组合物在150°C的温度和IOOiT1的剪切速度下的剪切粘度优选为200Pa-s以下。原因如下。如上所述，当低剪切速度范围内的粘度高时，获得良好的挤出成型性。然而，如果高剪切速度范围内的粘度也高，则胶粘剂组合物在热收缩期间的流动性下降并且不会获得良好的胶粘性。
[0025]胶粘剂组合物在300°C下的加热损失优选为1%以上。胶粘剂组合物包含有机处理过的层状硅酸盐。当将有机处理过的层状硅酸盐加热至300°C时，包含在有机处理过的层状硅酸盐中的有机化合物发生分解并且有机处理过的层状硅酸盐的重量降低。因此，在300 V下的加热损失用作包含在有机处理过的层状硅酸盐中的有机化合物的量的指标。包含在有机处理过的层状硅酸盐中的有机化合物的量优选为20%至60%。具有低含量有机化合物的有机处理过的层状硅酸盐在热塑性树脂中的分散性低，并且难以细微地分散层状硅酸盐。此处，在300°C下的加热损失为如下计算的值。通过以10°C/分钟的速率将温度提高至400°C而利用热分析装置实施测定，然后通过使用50°C下的质量作为基准而计算在300 °C下的质量减少。
[0026]有机处理过的层状硅酸盐在胶粘剂组合物中的引入可以通过测定加热损失来确认。此外，因为有机处理过的层状硅酸盐包含硅(Si)和镁(Mg)，所以可以通过胶粘剂组合物的元素分析来确认Si和Mg的存在。有机处理过的层状硅酸盐的存在可以通过这种方法来确认。
[0027]胶粘剂组合物在110°C下的储能模量优选为0.1MPa以下。此处，在从0.001%至10 %改变应变的同时，利用旋转流变仪来进行振动测定，并且将在0.1 %应变下的储能模量值定义为储能模量。当储能模量高于0.1MPa时，即使在对其施加应力的情况下也保持胶粘剂层的形状，并且由此在外层收缩时胶粘剂层的填充性能劣化。当储能模量为0.1MPa以下时，在外层收缩时胶粘剂层容易熔融，并且由此在外层收缩时胶粘剂层的填充性能良好。
[0028]对有机处理过的层状硅酸盐的含量进行适当调节以使得在150°C的温度和0.1s-1的剪切速度下的剪切粘度变为IOOOPa *s以上。从良好地调节粘度的观点来看，相对于100质量份的热塑性树脂，优选以I质量份以上且20质量份以下的量包含有机处理过的层状硅酸盐。
[0029]有机处理过的层状硅酸盐在热塑性树脂中的良好分散可以通过使用波长为850nm的光的透过率作为指标来判断。当波长为850nm的光在1.0mm的等效片厚度下的透过率为30%以上时，推定有机处理过的层状硅酸盐良好地分散。在使用未进行有机处理的层状硅酸盐的情况中，层状硅酸盐的分散性不好。因此，在这种情况中，推定波长为850nm的光在
1.0mm的等效片厚度下的透过率小于30%。
[0030]在作为混合黑色填料如碳的结果，胶粘剂组合物具有黑色的情况中，波长为850nm的光在1.0mm的等效片厚度下的透过率不会变为30%以上。然而，当等效片厚度为0.05mm时，波长为850nm的光的透过率变为20%以上。
[0031]可以将所述热塑性树脂和有机处理过的层状硅酸盐之外的添加剂混合在胶粘剂组合物中。例如，将抗氧化剂、着色剂、润滑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等用作添加剂。通过使用任意混合机如开放式辊轧机、加压捏合机、单螺杆混合机、或者双螺杆混合机来混合这些材料以制备胶粘剂组合物。
[0032]在现有的可热收缩管内使用的任何材料都可以用于多层可热恢复物品的外层。构成外层的树脂组合物包含选自聚乙烯、聚酯、聚酰胺和氟树脂的至少一种树脂成分，并且根据需要包含阻燃剂、抗氧化剂、着色剂、润滑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等。
[0033]通过使用已知的熔融挤出机将构成外层的树脂组合物和构成胶粘剂层的胶粘剂组合物挤出而获得多层挤出成型体。通过例如在其熔点以上的温度下对多层挤出成型体进行加热的状态下在管中引入压缩空气而使这种多层挤出成型体膨胀，从而具有预定的外形。随后，通过冷却膨胀的多层挤出成型体而固定形状。由此，获得多层可热恢复物品。通过在挤出成型之后使外层材料交联而获得具有良好耐热性的多层可热恢复物品。可以使用的交联方法的例子包括通过利用电离放射照射而进行的交联、化学交联和热交联。
[0034]多层可热恢复物品的形状可以适当进行设计。通常，在挤出成型时(在膨胀之前)，外层的内径为1.0?30mm,外层的壁厚为0.1?IOmm,胶粘剂层的厚度为约0.1mm?约IOmm,并且胶粘剂层的内径为约0.1mm?约8.5mm。因为本发明的多层可热恢复物品在胶粘剂层的挤出成型性方面良好，所以即使在胶粘剂层的内径小、具体地1.0mm以下的情况下也能够良好地进行挤出成型。应注意，可以仅将胶粘剂层挤出为管，可以将挤出的管设置在膨胀的外层管内部，且所得管可以收缩并使用。
[0035]本发明的多层可热恢复物品包括可热收缩管和可热收缩盖。可热收缩管具有管的形状。可热收缩管可以具有大的长度或者可被切割为具有适当的长度。可热收缩盖通过如下获得:对可热收缩管进行切割以具有适当的长度，并通过加热收缩所得可热收缩管的末端而闭合末端。
[0036]实施例
[0037]接下来，本发明将通过使用实施例来更详细地描述。实施例并不限制本发明的范围。
[0038](实施例1至11，参考例I，和比较例I至9)
[0039](胶粘剂组合物的制备和挤出成型性的评价)
[0040]将具有表I和II中所示的组成的热塑性树脂、填料和抗氧化剂熔融混合来制备胶粘剂组合物。制备了各自包含由胶粘剂组合物构成的内层(胶粘剂层)和由熔点为125°C的聚乙烯构成的外层的管状双层挤出成型体。外层的内径为2.8mm并且厚度为0.9mm。内层(胶粘剂层)的内径为0.6mm并且厚度为1.0_。从通过对挤出成型体进行切割以具有适当长度而制备的试样的一个末端引入空气。当确认空气从相反端流出时，将试样评价为合格。当胶粘剂层的厚度变化大时，管的内部会被胶粘剂填充并被完全闭合，并且由此空气不能流过所述管。
[0041](可热收缩管的制造)
[0042]利用电离射线照射挤出成型体以使外层交联。随后，挤出成型体膨胀而使得外层的外径变为7.5_，并且随后将其冷却以固定其形状。由此获得可热收缩管。因为胶粘剂层以不使胶粘剂层交联的量包含抗氧化剂，所以胶粘剂层的交联被抑制。
[0043](可热收缩管的评价:防水试验)
[0044]将一个绝缘电线和四个电线焊接以制备线束，并且利用可热收缩管覆盖线束的焊接部。将线束水平放置在180°C恒温槽的地面上，并加热90秒以使可热收缩管收缩。由此，使可热收缩管与焊接部密合。将该试样放在水中，并且从一个绝缘电线的末端吹入200kPa下的空气30秒。检查在水中是否产生气泡。当未产生气泡时，将试样评价为合格。当产生气泡时，将试样评价为不合格。
[0045]通过将外层与可热收缩管剥离而仅获得内层(胶粘剂层)，并且如下所述进行一系列评价。
[0046](剪切粘度测定)
[0047]通过使用旋转流变仪(RCM302，由安东帕公司(Anton Paar)制造)来测定在150°C的温度下的剪切粘度。将在0.1s—1的剪切速度下的剪切粘度定义为剪切粘度1，并且将在100s—1的剪切速度下的剪切粘度定义为剪切粘度2。
[0048](储能模量测定)
[0049]在通过使用旋转流变仪(RCM302，由安东帕公司制造)从0.001%至10%改变应变的同时进行振动测定。对在0.1 %应变下的储能模量进行测定。
[0050](在300°C下的加热损失的测定)
[0051]利用热分析装置对制备的胶粘剂组合物的加热损失进行测定。以10°C /分钟的速率将温度从室温提高至400°C。通过使用在50°C下的质量作为基准而计算在300°C下的质量减少。
[0052](透过率测定)
[0053]在150°C的温度下对胶粘剂组合物进行压制以制备厚度为1.0mm的片。通过使用分光光度计来测定波长为850nm的光的透过率。实施例10和比较例8的胶粘剂组合物包含炭黑并且具有黑色。因此，制备了厚度为0.05mm的片，并且以相同的方式测定光的透过率。
[0054](元素分析)
[0055]通过能量色散X射线光谱法进行胶粘剂组合物的元素分析。在Mg、Si和Ca中，对包含在胶粘剂组合物中的元素进行检测。将评价结果示出在表I和II中。
【权利要求】
1.一种多层可热恢复物品，其包含由胶粘剂组合物构成的胶粘剂层和布置在所述胶粘剂层外周的外层，所述胶粘剂组合物包含在190°C和2.16kg负载下的熔体流动速率为15g/10分钟以上且1000g/10分钟以下的热塑性树脂及有机处理过的层状硅酸盐，并且所述胶粘剂组合物在150°C的温度和0.1s—1的剪切速度下的剪切粘度为IOOOPa.s以上。
2.根据权利要求1的多层可热恢复物品，其中所述胶粘剂组合物在150°C的温度和100s—1的剪切速度下的剪切粘度为200Pa.s以下。
3.根据权利要求1或2的多层可热恢复物品，其中所述胶粘剂组合物在300°C下的加热损失为1%以上。
4.根据权利要求1至3任一项的多层可热恢复物品，其中所述胶粘剂组合物在110°C下的储能模量为0.1MPa以下。
5.根据权利要求1至4任一项的多层可热恢复物品，其中相对于100质量份的所述热塑性树脂，所述有机处理过的层状硅酸盐的含量为I质量份以上并且20质量份以下。
6.根据权利要求1至5任一项的多层可热恢复物品，其中所述热塑性树脂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或聚酰胺。
7.根据权利要求1至6任一项的多层可热恢复物品，其中波长为850nm的光在所述胶粘剂组合物的1.0mm的等效片厚度下的透过率为30%以上。
8.根据权利要求1至6任一项的多层可热恢复物品，其中所述胶粘剂组合物具有黑色，并且波长为850nm的光在所述胶粘剂组合物的0.05mm的等效片厚度下的透过率为20%以上。
9.根据权利要求1至8任一项的多层可热恢复物品，其中所述外层由包含选自由聚乙烯、聚酯、聚酰胺和含氟树脂组成的组中的至少一种树脂成分的树脂组合物构成。
【文档编号】C09J201/00GK103974828SQ201380004126
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2012年10月1日
【发明者】山崎智, 西川信也, 江本安隆, 藤田龙平 申请人:住友电气工业株式会社, 住友电工超效能高分子股份有限公司