多层热可逆制品、线结和线束的制作方法

多层热可逆制品、线结和线束的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种多层热可逆制品和各自包含所述多层热可逆制品的线束和线结，所述多层热可逆制品能够用于许多类型的被粘物并适用于提高使用者的便利性。根据本发明，多层热可逆制品1包括基材层10和设置在所述基材层10的内侧上的胶粘剂层11。所述胶粘剂层11包含：[A]热塑性树脂，所述热塑性树脂在190℃和2.16kg的负载下具有15g/10分钟至1000g/10分钟的溶体流动速率溶体流动速率；[B]有机处理的层状硅酸盐；和[C]劣化抑制剂。所述胶粘剂层11在150℃下的剪切粘度，在0.1s-1的剪切速率下为300Pa·s以上，以及在100s-1的剪切速率下为200Pa·s以下。
【专利说明】多层热可逆制品、线结和线束

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多层热可逆制品、线结和线束，在所述多层热可逆制品中将胶粘 剂层设置在基材层的内侧上。

【背景技术】
[0002] 热可逆制品如热收缩管和热收缩帽，被用作绝缘电线、电线端子和金属管之间的 接合点的覆盖物以用于防水、防腐蚀等。例如，当绝缘电线之间的接合点覆盖有热收缩管并 被加热时，热收缩管沿接合点的形状收缩并粘合到其上，由此保护接合点。
[0003] 这种热可逆制品的实例包括多层热可逆制品，其中将胶粘剂层设置在热收缩基材 层的内表面上（参考日本未审查专利申请公布2000-129042号）。使用热熔融胶粘剂如乙 烯-乙酸乙烯共聚物（EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA)或聚酰胺树脂作为胶粘剂层。 此外，胶粘剂层可以以包括两个热塑性树脂层的方式形成（参考日本未审查专利申请公布 8-230037号和日本专利4019524号）。
[0004] 另一方面，通过如下所述的方法制造多层热可逆制品：将热收缩基材层和胶粘剂 层分别挤出为管状，然后将制得的管状体在加热下在径向上膨胀（直径膨胀），并实施冷却 以固定该形状。在某些情况下，为了提高耐热性，可以利用电离辐射对挤出的多层热可逆制 品进行照射，从而使热收缩基材层能够交联。
[0005] 当使用多层热可逆制品时，通过对覆盖有多层热可逆制品的被粘物进行加热，所 述热收缩基材层发生热收缩，同时，胶粘剂层流态化。此时，被粘物与热收缩基材层之间的 空间填充流态化的胶粘剂层，由此使得多层热可逆制品紧密粘合到被粘物。
[0006] 在使得多层热可逆制品粘合到被粘物实例的绝缘电线的情况中，其中导体覆盖有 绝缘树脂层，多层热可逆制品的胶粘剂层与绝缘树脂层接触。当绝缘树脂层和胶粘剂层相 互接触时，取决于用于绝缘树脂层和胶粘剂层中的树脂和添加剂的类型，存在绝缘电线的 绝缘树脂层劣化的可能性。因此，为了避免绝缘树脂层劣化，需要适当选择绝缘树脂层和胶 粘剂层的组合，并且能够使用多层热可逆制品的被粘物的类型受到限制。结果，使用者必须 根据被粘物如绝缘电线的类型来选择不易劣化的多层热可逆制品，这是不方便的。
[0007] 引用列表
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本未审查专利申请公布2000-129042号
[0010] 专利文献2 :日本未审查专利申请公布8-230037号
[0011] 专利文献3 :日本专利4019524号


【发明内容】

[0012] 技术问题
[0013] 在这些情况下完成了本发明，本发明的目的是提供：一种多层热可逆制品，其中不 利影响如劣化不会影响被粘物如绝缘电线，并且可使用的被粘物类型的多样性和被粘物的 寿命的延长能够被提高；以及各自包含多层热可逆制品的线结和线束。
[0014] 技术方案
[0015] 为了解决上述问题而已经实现的本发明的一方面，提供了热可逆包括基材层和设 置在所述基材层内侧上的胶粘剂层的多层热可逆制品，特征在于所述胶粘剂层包含：[A] 热塑性树脂，所述热塑性树脂在l 9〇°C和2. 16kg的负载下具有15g/10分钟?1000g/10分 钟的溶体流动速率；[B]有机处理的层状硅酸盐；和[C]劣化抑制剂，并且在150°C下，胶 粘剂层的剪切粘度在〇· ls<的剪切速率下为300Pa · s以上且在100s-1的剪切速率下为 200Pa · s 以下。
[0016] 在多层热可逆制品中，因为胶粘剂层包括劣化抑制剂[C]，所以当使多层热可逆制 品粘合到被粘物如绝缘电线时，能够抑制被粘物的劣化。结果，诸如劣化的不利影响不会影 响被粘物，并且可使用的被粘物类型的多样性和被粘物的寿命的延长能够被提高。
[0017] 相对于有机处理的层状硅酸盐[B]，劣化抑制剂[C]的含量优选为25质量％? 300质量％。通过将劣化抑制剂[C]的含量设置在上述范围内，可以抑制由有机处理的层状 硅酸盐造成的被粘物的劣化。
[0018] 优选地，所述劣化抑制剂[C]是选自如下组成的至少一种：活性粘土、水滑石和酸 值为10mgKOH/g以上的含磷抗氧化剂。通过使用这种劣化抑制剂，能够进一步抑制由有机 处理的层状硅酸盐造成的被粘物的劣化。
[0019] 相对于100质量份的热塑性树脂[A]，有机处理的层状硅酸盐[B]的含量优选为 1?15质量份。通过将有机处理的层状硅酸盐[B]的含量设置在上述范围内，能够适当调 节胶粘剂层的剪切粘度。结果，提高了当形成胶粘剂层时的可挤出性，并且提高了当使多层 热可逆制品粘合到被粘物时的嵌入性（粘附力）。
[0020] 胶粘剂层在110°C下的储存弹性模量优选为0. IMPa以下。通过将储存弹性模量设 置在上述范围内，在基材层收缩期间胶粘剂层易于变形。结果，当使多层热可逆制品粘合到 被粘物时，提闻了嵌入性（粘附力）。
[0021] 在使用多层热可逆制品覆盖包含导体和设置在其外圆周上的聚氯乙烯层的绝缘 电线（下文中，还称作"PVC"电线）的情况中，优选地，在150?和200小时的加热条件下在 聚氯乙烯层中不产生裂纹。当在这种加热条件下在聚氯乙烯层中不产生裂纹时，能够进一 步抑制作为被粘物的绝缘电线等的劣化。结果，可使用的被粘物类型的多样性和被粘物的 寿命的延长能够被进一步提高。
[0022] 优选地，热塑性树脂[A]为乙烯-乙酸乙烯共聚物和聚酰胺中的至少一种。通过 将这种热塑性树脂[A]用于胶粘剂层，在热塑性树脂[A]中的有机处理的层状硅酸盐[B] 能够获得良好的分散性。结果，当形成胶粘剂层时，提高了可挤出性，并且当使多层热可逆 制品粘合到被粘物时，提1? 了嵌入性（粘附力）。
[0023] 优选地，所述基材层包括选自如下组成的至少一种：聚乙烯、聚酯、聚酰胺和氟树 月旨。因为这些树脂可廉价获得，所以能够降低制造成本。
[0024] 为了解决上述问题而已经实现的本发明的另一个方面，线结包括：多条电线，每条 包括导体和设置在其外侧的绝缘层；和多层热可逆制品，所述多层热可逆制品被粘合到其 中多条电线的导体相互连接的接合点。
[0025] 所述线结包括多层热可逆制品。因此，因为多层热可逆制品对被粘物造成的诸如 劣化的不利影响受到抑制，所以被粘物的寿命的延长能够被提高。
[0026]优选地，所述绝缘层包含聚氯乙烯作为主要成分。尽管包含聚氯乙烯作为主要成 分的这种绝缘层易于劣化，但即使在包含这种绝缘层的电线中，通过使用多层热可逆制品 仍能够促进寿命的延长。结果，能够促进线结的寿命的延长。
[0027]为了解决上述问题而已经实现的本发明的另一个方面，线束包括：多条电线，每条 包含导体和设置在其外侧上的绝缘层；和被粘合到所述多条电线的多层热可逆制品。
[0028]线束包含多层热可逆制品。因此，由于多层热可逆制品对被粘物造成的诸如劣化 的不利影响受到抑制，所以被粘物的寿命的延长能够被提高。
[0029] 优选地，绝缘层包含聚氯乙烯作为主要成分。尽管包含聚氯乙烯作为主要成分的 这种绝缘层易于劣化，但即使在包括这种绝缘层的电线中，通过使用多层热可逆制品仍能 够促进寿命的延长。结果，能够促进线束的寿命的延长。
[0030] 本文中，溶体流动速率（MFR)为根据Jis K7210在190°C的温度和2. 16kg的负载 的条件下使用JIS K67e〇中规定的挤出塑度计测得的值。
[0031] 所述剪切粘度为使用旋转粘度计在150°C下测得的值。
[0032] 所述储存弹性模量为在应变为0· 001 %?10%下使用旋转流变仪以振荡模式实 施测量时在0. 1 %应变下的储存弹性模量值。
[0033] 表述"在聚氯乙烯层中不产生裂纹"是指，在其中多层热可逆制品被粘合到PVC电 线的线束中，当在150°c下加热200小时之后进行视觉确认时，在聚氯乙烯层中未产生在导 体可见范围内的裂纹。
[0034] 有益效果
[0035] 在根据本发明所述的多层热可逆制品和各自包含所述多层热可逆制品的线结和 线束中，如上所述，作为被粘物的绝缘电线等的诸如劣化的不利影响受到抑制，结果，可使 用的被粘物类型的多样性和被粘物的寿命的延长能够被提高。

【专利附图】

【附图说明】
[0036] [图1]图1是显示根据本发明的多层热可逆制品的实施例的总体透视图。
[0037] [图2]图2是沿图1的直线II-II截取的横断面视图。
[0038][图3]图3是沿图1的直线ΙΠ-ΙΙΙ截取的横断面视图。
[0039][图4]图4是与图2相对应的显示根据本发明的多层热可逆制品的另一个实施方 案的横断面视图。
[0040][图5]图5是与图2相对应的显示根据本发明线结的实施例的横断面视图。 [0041][图6]图6是与图2相对应的显示根据本发明线束的实施例的横断面视图。 [0042][图7]图7是与图3相对应的图6中所示线束的横断面视图。

【具体实施方式】
[0043] 图1?3中所示的多层热可逆制品1用于覆盖绝缘电线、电线端子和金属管之间 的接合点以用于防水、防腐蚀等。所述多层热可逆制品1包含基材层10和设置在所述基材 层10的内侧上的胶粘剂层11。所述多层热可逆制品1被切割成合适的长度。尺寸可以根 据预期用途选择，并可以形成长的多层热可逆制品。
[0044] 所述胶粘剂层11增强基材层10对被粘物部分的粘附力并提高防水性等。所述胶 粘剂层11由胶粘剂组合物构成，所述胶粘剂组合物包含：[A]热塑性树脂、[B]有机处理的 层状硅酸盐和[C]劣化抑制剂。
[0045] <[A]热塑性树脂〉
[0046] 热塑性树脂[A]的溶体流动速率（MFR)为15g/10分钟?l〇〇〇g/l〇分钟。所述MFR 是显示树脂流动性的指数。当MFR超过1000g/10分钟时，流动性过高，这使得难以稳定挤 出所述胶粘剂层11。当MFR小于15g/10分钟时，当使用多层热可逆制品1时在基材层10 的热收缩期间可能不足以确保流动性。因此，通过使用具有15g/l〇分钟?l〇〇〇g/l〇分钟 的MFR的热塑性树脂[A]，可得到具有良好流动性的胶粘剂组合物（胶粘剂层11)。因此， 胶粘剂组合物的可挤出性提高，并且多层热可逆制品1对被粘物的粘附力提高。更优选地， 使用具有l〇〇g/l〇分钟?800g/10分钟的MFR的热塑性树脂[A]。
[0047] 优选地，热塑性树脂[A]为选自乙烯-乙酸乙烯共聚物和聚酰胺中的至少一种。通 过将这种热塑性树脂[A]用于胶粘剂层，在热塑性树脂[A]中的有机处理的层状硅酸盐[B] 能够获得良好的分散性。结果，当形成胶粘剂层11时，提高了可挤出性，并且当使多层热可 逆制品1粘合到绝缘电线等时，提高了嵌入性（粘附力）。乙烯-乙酸乙烯共聚物和聚酰胺 可以单独或以组合的方式使用。更优选地，以单独或与聚酰胺组合的方式使用乙烯-乙酸 乙烯共聚物。
[0048] 乙酸乙烯在乙烯-乙酸乙烯共聚物中的含量优选为12质量％?46质量％。当乙 酸乙烯的含量为12质量％以上时，有助于有机处理的层状硅酸盐[B]分散在热塑性树脂 [A]中。另一方面，当乙酸乙烯的含量超过46质量％时，胶粘剂组合物会粘连冲模、模具等， 处理变得困难。
[0049] < [B]有机处理的层状硅酸盐〉
[0050] 有机处理的层状硅酸盐[B]主要具有提高所述胶粘剂组合物的粘度特征的功能。 有机处理的层状硅酸盐[B]是通过对层状硅酸盐（粘土矿物或粘土）进行有机处理而得到 的物质。层状硅酸盐的实例包括蒙脱土、膨润土和蒙脱石。此外，能够使用天然材料或合成 材料。作为用于层状硅酸盐的有机处理的有机化合物，可以使用例如季铵盐。季铵盐的实 例包括二甲基二硬脂酰基氯化铵和苯甲基二甲基硬脂酰基氯化铵。
[0051] 在有机处理的层状硅酸盐[B]中，层间的阳离子如镁离子、钠离子或钙离子嵌入 相邻的平面硅酸盐层中，并保持层状晶体结构。层间阳离子通过有机处理与有机阳离子发 生离子交换。通过将有机阳离子引入相邻的平面硅酸盐层之间，硅酸盐中的层间距离增大。 结果，在硅酸盐中发生层分离，并且分离的层分开导致表面积增大。因此，与未经有机处理 的层状硅酸盐相比，在热塑性树脂[A]中有机处理的层状硅酸盐的分散性提高，这能够有 助于提高可挤出性。
[0052] 有机处理的层状硅酸盐[B]的比表面积优选为3?50m2/g。通过加入这种有机处 理的层状硅酸盐[B]，在与热塑性树脂[A]混合期间能够实现优异的可加工性。
[0053] 元素分析确认，所述胶粘剂组合物包含所述有机处理的层状硅酸盐[B]。因为有机 处理的层状硅酸盐包含硅（Si)和铝（A1)，通过将胶粘剂层11进行元素分析确认Si和A1 的存在，能够确认有机处理的层状硅酸盐[B]的存在。
[0054] <[C]劣化抑制剂〉
[0055] 劣化抑制剂[C]抑制粘合到所述多层热可逆制品1的被粘物的劣化。通常，劣化 抑制剂[C]因包含在所述绝缘线的覆盖层内或多层热可逆制品1的胶粘剂层11的诸如含 氮化合物的碱性组分热可逆而抑制裂纹在绝缘层中的产生。劣化抑制剂[c]还具有改性所 述胶粘剂组合物的粘度特征的功能。劣化抑制剂[c]可以根据造成被粘物劣化的因素来选 择。例如，使用由于碱性组分而能够抑制被粘物劣化的劣化抑制剂。作为劣化抑制剂[C]， 例如，能够使用由于碱性组分而抑制脱氯化氢反应的化合物、或能够捕获或中和氯化氢、氯 离子等的化合物。
[0056] 所述劣化抑制剂[C]优选选自如下组成的至少一种：活性粘土、水滑石和含磷抗 氧化剂（酸值为10mgK0H/g以上）。通过并入这种劣化抑制剂[C]，可抑制对被粘物如绝缘 电线的诸如劣化的不利影响。以提高比表面积的方式将酸性粘土经历加热和酸处理而得到 活性粘土，并且其具有吸附含氮化合物的性质。水滑石是具有层状结构的碳酸盐矿物并具 有在相邻的层之间嵌入阴离子的性质。含磷抗氧化剂（酸值为10mgK0H/g以上）能够捕获 由脱氯化氢反应产生的氯化氢。
[0057] 劣化抑制剂[C]的优选实例为："GALLE0N EARTHV2"，其为活性粘土；和"MIZUKA ACE"（由 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.制造）、"DHT_4A"（由 Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制造），其为水滑石；以及酸式磷酸酯，其为含磷抗氧化剂（酸值为 10mgK0H/g 以上）。
[0058] 酸式磷酸酯的实例包括酸式磷酸乙酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸丁酯、焦磷酸二丁 酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、酸式磷酸烷基（C12、C14、C16、C18)酯、 酸式磷酸异十三烷基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸乙二醇酯、2-羟乙基甲基丙烯酸 酯酸式磷酸酯、磷酸二丁酯和二（2-乙基己基）磷酸酯。在这些酸式磷酸酯中，更优选酸式 磷酸乙酯和酸式磷酸油酯。
[0059]〈胶粘剂组合物〉
[0060] 以在150°C下的剪切粘度为在0· Is-1的剪切速率下的300Pa，s以上及在100s_1的 剪切速率下的200Pa · s以下的方式选择有机处理的层状硅酸盐[B]和劣化抑制剂[C]在 胶粘剂组合物中的含量。
[0061] 相对于100质量份的所述热塑性树脂[A]，所述有机处理的层状硅酸盐[B]的含量 优选为1?15质量份。当所述有机处理的层状硅酸盐[B]的含量小于1质量份时，不能充 分实现改性粘度特征的效果。另一方面，当所述有机处理的层状硅酸盐[B]的含量超过15 质量份时，能够实现提高可挤出性的效果。然而，当添加的有机处理的层状硅酸盐[B]的量 增大时，存在如下问题：由用于层状硅酸盐有机处理中的例如季铵盐的有机化合物导致的 所述被粘物的劣化（PVC电线的绝缘层等）；或存在如下可能性：因为在熔化期间胶粘剂层 11的流动性下降，所以不能确保对被粘物有足够的粘附力（通过多层热可逆制品1提供足 够的防水性等）。
[0062] 相对于有机处理的层状硅酸盐[B]，劣化抑制剂[C]的含量优选为25质量％? 300质量％。当劣化抑制剂[C]的含量小于25质量％时，不能充分实现抑制有机处理的层 状硅酸盐[B]劣化的效果。因此，存在将不能充分抑制诸如pVc电线的被粘物劣化的可能 性。另一方面，当劣化抑制剂[C]的含量超过300质量％时，有机处理的层状硅酸盐[B]在 热塑性树脂[A]中的分散性下降。因此，不可能充分实现通过将有机处理的层状硅酸盐[b] 并入胶粘剂组合物中所预期的特性如在成型期间胶粘剂组合物的可挤出性、和在粘合多层 热可逆制品1时胶粘剂层11的流动性。结果，存在当使多层热可逆制品1粘合到被粘物时 不能为被粘物提供足够防水性的可能性。相对于有机处理的层状硅酸盐[B]，劣化抑制剂 [C]的含量更优选为50质量％?300质量％。
[0063] 通过将有机处理的层状硅酸盐[B]和劣化抑制剂[C]分散在热塑性树脂[A]中调 节胶粘剂组合物的粘度。胶粘剂组合物在150?下的剪切粘度设置为在0. Is 1的剪切速率 下为300Pa · s以上和在100s-1的剪切速率下为200Pa · s以下。
[0064] 通过将胶粘剂组合物的剪切粘度设定为在〇· Is#1剪切速率下为300Pa · s以上， 能够抑制在挤出胶粘剂层11期间胶粘剂组合物的流动，并能够抑制胶粘剂层11的厚度的 变化。也就是，当胶粘剂组合物在挤出期间通过模具时，将高剪切应力施加到胶粘剂组合物 上，提高了流动性。另一方面，在胶粘剂组合物通过模具之后，降低施加到胶粘剂组合物的 剪切应力。因此，当胶粘剂组合物的粘度低时，在通过模具之后形成的胶粘剂层11发生变 形，且厚度发生变化。在某些情况下，在胶粘剂层11内的中空部分填满胶粘剂组合物。相 反，当将胶粘剂组合物的剪切粘度设定为在0· Is 1的剪切速率下为300Pa · S以上时，能够 保持粘度使得在通过模具之后立即抑制胶粘剂组合物的流动。由此，能够抑制在通过模具 之后形成的胶粘剂层11的厚度的变化。
[0065] 在l5〇°C和0· Ι?Γ1的剪切速率下具有约300Pa · s剪切粘度的胶粘剂组合物具有 相对高的流动性。然而，即使在〇· ls<剪切速率下具有约300Pa *s的剪切粘度的胶粘剂组 合物的情况中，通过设计模具形状，能够抑制在通过模具之后形成的胶粘剂层11的变形， 并能够实施胶粘剂层11的挤出而无任何问题。
[0066] 另一方面，当将胶粘剂组合物的剪切粘度设定为在ΙΟΟ?Γ1的剪切速率下为 200Pa 以下时，在使多层热可逆制品1粘合到被粘物时在加热而使得基材层1〇热收缩期 间，能够抑制胶粘剂层11流动性的下降。因此，在基材层10热收缩时胶粘剂层11与被粘 物充分接触，由此在基材层10与被粘物之间能够获得良好的粘附力。
[0067] 胶粘剂组合物在110?下的储存弹性模量优选为0· IMPa以下。当胶粘剂组合物 (胶粘剂层11)的储存弹性模量超过〇. IMPa时，即使当施加应力时，仍能够保持形状。因 此，胶粘剂层11在基材层10收缩期间的嵌入性（粘附力）劣化。相反，当胶粘剂组合物 (胶粘剂层11)的储存弹性模量为〇. IMPa以下时，在基材层10收缩期间胶粘剂层U易于 变形。因此，在基材层10收缩期间胶粘剂层11的嵌入性（粘附力）升高。
[0068] 可以将热塑性树脂[A]、有机处理的层状硅酸盐[B]和劣化抑制剂[C]之外的胶粘 剂添加到胶粘剂组合物中。添加剂的实例包括着色剂、润滑剂、热稳定剂和紫外线吸收剂。 通过使用混合器如开放辊式混合器、压力捏合机、单螺旋混合器或双螺旋混合器将热塑性 树脂[A]、有机处理的层状硅酸盐[B]、劣化抑制剂[C]以及必要时这些物质之外的添加剂 进行混合，能够制造胶粘剂组合物。
[0069]〈基材层〉
[0070] 将基材层10形成为在加热时直径变小的管。构成基材层10的树脂组合物包括选 自如下组成的至少一种：聚乙烯、聚酯、聚酰胺和氟树脂以及必要时混合在其中的添加剂。 添加剂的实例包括阻燃剂、抗氧化剂、着色剂、润滑剂、热稳定剂和紫外线吸收剂。
[0071]〈用于制造多层热可逆制品的方法〉
[0072] 在所述多层热可逆制品1的制造过程中，首先使用熔融物挤出机将基材层1〇用树 脂组合物和胶粘剂层 11用胶粘剂组合物挤出以得到多层挤出制品。将制得的多层挤出制 品加热至等于或高于熔点的温度，在所述状态下，通过向其中引入压缩空气等方法将多层 挤出制品膨胀至预定外形，并冷却以固定该形状。由此，得到多层热可逆制品1。在已经挤 出的多层挤出制品中，可以对基材层10的组分进行交联以提高耐热性。例如能够通过使用 电离辐射、化学交联、热交联等的照射进行交联的方法实施交联。
[0073] 多层热可逆制品1的尺寸能够根据预期用途等进行设计。对于多层热可逆制品1 的基材层10的尺寸，在膨胀之前，例如内径为1.0?30mm，厚度为0· 1?10mm。对于多层 热可逆制品1的胶粘剂层11的尺寸，在膨胀之前，例如厚度为〇· 1?10mm，内径为〇· 1? 8.5mm。在多层热可逆制品1中，用于胶粘剂层11的胶粘剂组合物具有优异的可挤出性。 因此，即使在将胶粘剂层η的内径降至1· 0·?以下的情况中，也能够令人满意的实施挤出。 基材层10和胶粘剂层11的尺寸仅是实例并且不限制本发明的多层热可逆制品。
[0074] 在多层热可逆制品1中，由于胶粘剂层11 (胶粘剂组合物）包含劣化抑制剂[C]， 所以当使多层热可逆制品1粘合到被粘物时，能够抑制被粘物劣化。例如，在使多层热可逆 制品粘合到由作为被粘物的聚氯乙烯（PVC)层绝缘的PVC绝缘电线的情况下，存在由于包 含在聚氯乙烯层中的碱性组分而发生脱氯化氢反应，且聚氯乙烯层因反应产物氯化氢或氯 离子而劣化的问题。此外，在一个实例中，利用季铵盐对用于改性粘度特征的有机处理的层 状硅酸盐[Β]进行处理。因此，当利用有机化合物如季铵盐处理的有机处理的层状硅酸盐 [Β]包含于胶粘剂层（胶粘剂组合物）时，存在聚氯乙烯层因有机化合物而加速劣化的问 题。
[0075] 在这种情况中，通过将劣化抑制剂[C]加入胶粘剂层11 (胶粘剂组合物）中，能够 抑制由于碱性组分造成的聚氯乙烯层的劣化。更具体地，在将活性粘土用作劣化抑制剂[C] 的情况中，活性粘土吸附碱性氮化物，由此能够抑制脱氯化氢反应。在将水滑石或含磷抗氧 化剂（酸值为10mgK0H/g以上）用作劣化抑制剂[C]的情况中，这种化合物能够捕获或中 和脱氯化氢反应中的反应产物（氯化氢和氯离子）。通过由碱性组分抑制脱氯化氢反应或 以此方式捕获或中和脱氯化氢反应中的反应产物，能够抑制PVC绝缘电线中聚氯乙烯层的 劣化。根据下述实例可清楚，在多层热可逆制品1中，在使得多层热可逆制品1粘合到PVC 电线的状态下，即使在150°C下加热200小时的苛刻条件下，在聚氯乙烯层中仍不会产生能 够视觉观察到导体电线的裂纹。
[0076] 类似地，在PVC绝缘电线之外的绝缘电线或电缆中，通过选择所用的劣化抑制剂 [C]，能够抑制绝缘层或保护层的劣化。结果，可将多层热可逆制品1的使用范围扩展至已 经避免使用的被粘物。因此，能够扩展可应用多层热可逆制品1的被粘物类型的范围，因此 可减轻使用者的不便，因为热可逆制品必须根据被粘物如绝缘电线的类型来选择。
[0077] 除了图1?3中所示的其中将基材层10形成为管状形状的多层热可逆制品1之 夕卜，本发明的多层热可逆制品还可以为图4中所示的其中将基材层10A形成为帽状的多层 热可逆制品1A。在多层热可逆制品1A中，使多层热可逆制品1的一端经受热收缩并封闭， 由此将胶粘剂层11A设置在帽状基材层10A内部。多层热可逆制品1A能够用于例如电线 端子的处理。
[0078]〈线结和线束〉
[0079] 本发明的多层热可逆制品1或1A能够用于覆盖有由聚乙烯（PE)构成的绝缘层的 PE电线或设置有由另一种热塑性树脂如PVC构成的绝缘层的电线（例如电线或电缆）的保 护、防水等。具体地，多层热可逆制品1或1A能够用于线结和线束。
[0080] 图5显示了其中将多层热可逆制品1用于线结2中的实例，图6和7显示了其中 将多层热可逆制品1用于线束3中的实例。
[0081] 在图5中所示的线结2中，将一对电线20的导体电线21相互连接并使多层热可 逆制品1粘合到其接合点。电线20为绝缘电线或电缆如PE电线或PVC电线。在电线20 中，例如位于最外层的绝缘层包含聚氯乙烯作为主要成分。此处，术语"主要成分"是指，在 构成绝缘层的成分中含量最高的成分。绝缘层中聚氯乙烯的含量为例如50质量％?95质 量％。在这种线结2中，多层热可逆制品1有助于接合点的保护和防水。
[0082] 在图6和7中所示的线束3中，通过多层热可逆制品1将多条电线30系在一起， 并将多销连接器31设置在多条电线30的端部。电线30与图5中所示的线结2的电线20 相同。在线束3中，多层热可逆制品1不仅具有将电线30系在一起的功能，还具有保护各 条电线30并提供防水性的功能。
[0083] 应注意，在某些情况下，根据本发明的线结和线束相互可以相互不严格区分。在某 些情况中线结也可以充当线束。
[0084] 本发明的多层热可逆制品、线结和线束不能限制为上述实施例。
[0085] 例如，可以通过分别挤出基材层和胶粘剂层形成多层热可逆制品。在这种情况下， 将胶粘剂层设置在挤出之后已经膨胀的基材层内。通过被粘合到被粘物并收缩基材层使用 制得的多层热可逆制品。
[0086] 除了管状和帽状之外，本发明的多层热可逆制品还可以形成为片状。在片状多层 热可逆制品中，将胶粘剂层设置在基材层的一个表面上。例如，热可逆通过使基材层经受热 收缩，以其卷绕于被粘附物的方式使用所述片状多层热可逆制品。也就是，在片状多层热可 逆制品中，在绕被粘物缠绕基材层的状态中，将胶粘剂层设置在基材层的内侧上。
[0087]在本发明的线结中，只要使得多层热可逆制品粘合到电线之间的接合点，就可以 将电线连接到多个电线，将多个电线连接到多个电线，或将多个电线的端部总体连接为电 线端子处理。还可以使用其他构造。
[0088]可以将本发明的线束构造为所谓的平束，其中将多个电线以平面形状系在一起。 还可以使用其他构造。
[0089] 实施例
[0090] 根据实施例对本发明进行更详细地说明。然而，应理解，所述实施例不用于限制本 发明的范围。
[0091][实施例1?16和比较例1?10]
[0092]〈制造两层挤出制品/工作性评价〉
[0093](制造两层挤出制品）
[0094] 在制造多层热可逆制品之前，两层挤出制品是未膨胀的、未交联的中间产物。通过 同时挤出由胶粘剂组合物构成的胶粘剂层和由具有125?熔点的聚乙烯构成的基材层，制 造两层挤出制品。
[0095]通过将热塑性树脂[A]与具有表I或II中所示组成比的有机处理的层状硅酸盐
[B]、粘度特性改性剂[D]和劣化抑制剂[C]的所需组分进行熔融共混，制备了各种胶粘剂 组合物。将用于制备胶粘剂组合物的化合物示于表III中。
[0096] 以目标外径为4. 6mm、目标内径为2.8臟和目标厚度为0.9mm形成了基材层。以目 标外径为2. 8mm、目标内径为0· 6mm和目标厚度为1. 1mm形成了胶粘剂层。
[0097] (工作性评价（挤出性试验））
[0098] 在多层热可逆制品中，当胶粘剂层的厚度存在大的变化时,其内部填满胶粘剂组 合物并封闭，这防止空气从其穿过。因此，做了挤出性试验，其中从已经切割成合适长度的 多层挤出制品的一端鼓吹空气，并确认空气是否从相对端出来。在挤出性试验中，将确认空 气从相对端出来的情况评价为"A"，并将确认空气未从相对端出来的情况评价为"C"。
[0099] 〈多层热可逆制品的评价〉
[0100](制造多层热可逆制品）
[0101] 通过利用电离辐射对先前制造的两层挤出制品进行照射以使其交联基材层，然后 以基材层的外径为7. 5mm的方式膨胀，并冷却以固定形状，由此制造多层热可逆制品。
[0102] (PC电线劣化试验）
[0103] 在PC电线劣化试验中，使用包含多层热可逆制品的线束进行评价。
[0104] 通过如下方法制造线束：将四根PVC电线穿过多层热可逆制品，将制得的物件水 平放置在150°C下的恒温烘箱的底板上，并加热120秒以收缩基材层。
[0105] 通过利用聚氯乙烯层覆盖导体电线，随后通过照射进行交联，得到了各种PVC电 线，且所述各种PVC电线具有1. 5mm的外径。所述聚氯乙烯层包含100质量份的PVC、50质 量份充当增塑剂的偏苯三酸醋以及10质量份的润滑剂和稳定剂。
[0106] 在劣化试验中，将制得的线束水平放置在150°c下的恒温烘箱的底板上，并加热 200小时。然后，视觉确认在聚氯乙烯层中是否产生裂纹。
[0107] 对于较难挤出的多层热可逆制品（其中胶粘剂层发生堵塞（比较例1、3和7? 9))，使用与多层热可逆制品隔开的胶粘剂层（胶粘剂组合物）将两根PVC电线的端部相互 结合以形成一根电线，并使用制得的电线进行评价。
[0108] 在PVC电线的劣化试验中，将在PVC电线的聚氯乙烯层中未发生裂纹的情况评价 为"A"，将尽管发生裂纹但未看见导体电线的情况评价为"B"，并将发生裂纹并看见导体电 线的情况评价为"C"。
[0109] (防水性试验）
[0110] 在防水性试验中，使用包含多层热可逆制品的线结进行评价。
[0111] 通过如下方法制造了线结：将绝缘电线的导体电线和四根绝缘电线中各个绝缘 电线的导体电线焊接在一起，用多层热可逆制品覆盖焊接部分，将制得的物件水平放置在 180°C下的恒温烘箱的底板上，并加热 9〇秒以收缩基材层。在由此制造的线结中，一根绝缘 电线从多层热可逆制品的一端伸出，四根绝缘电线从另一端伸出。
[0112] 在防水性试验中，将制得的线结放置在水中，将200kPa下的空气鼓吹入多层热可 逆制品有一根绝缘电线伸出的一端中并持续 3〇秒，确认从四根绝缘电线伸出的另一端是 否产生气泡。
[0113] 在防水性试验中，将未产生气泡的情况评价为"A",并将产生气泡的情况评价为 "C"。
[0114] 〈胶粘剂层（胶粘剂组合物）的评价〉
[0115] 在实例中，对通过将基材层与多层热可逆制品隔开而得到的胶粘剂层（胶粘剂组 合物）进行了下面显示的一系列评价。
[0116] (剪切粘度的测量）
[0117] 使用旋转流变仪（由Anton Paar Japan K.K制造的"MCR3〇2"）在150°C下测量 了剪切粘度。在〇· ls^1的剪切速率（剪切粘度D和loop的剪切速率（剪切粘度2)中的 各种剪切速率下测量了剪切粘度。
[0118] (储存弹性模量的测量）
[0119] 当使用旋转流变仪以振荡模式在〇. 001 %?10 %的应变下进行测量时，测量了作 为在0· 1 %应变下的弹性模量的储存弹性模量。
[0120](元素检测）
[0121 ]为了检测Si、Ca、Α1和Ρ，通过能量弥散X射线光谱法实施了元素检测。
[0122]应注意，在表II中，表述"-，，在防水性试验项中是指未进行试验，且在元素检测项 中是指未检测目标元素。
[0123] Μ _\A3_

【权利要求】
1. 一种多层热可逆制品，所述多层热可逆制品包含基材层和设置在所述基材层的内侧 上的胶粘剂层， 其特征在于，所述胶粘剂层包含： [A] 热塑性树脂，所述热塑性树脂在190°C和2. 16kg的负载下具有15g/10分钟至 1000g/10分钟的熔体流动速率， [B] 有机处理的层状娃酸盐，和 [C] 劣化抑制剂；以及 所述胶粘剂层在150°C下的剪切粘度，在0. Ι?Γ1的剪切速率下为300Pa · s以上，以及 在100s-1的剪切速率下为200Pa · s以下。
2. 根据权利要求1所述的多层热可逆制品，其中相对于所述有机处理的层状硅酸盐 [B]，所述劣化抑制剂[C]的含量为25质量％至300质量％。
3. 根据权利要求1或2所述的多层热可逆制品，其中所述劣化抑制剂[C]是选自如下 材料中的至少一种：活性粘土、水滑石和酸值为10mg KOH/g以上的含磷抗氧化剂。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的多层热可逆制品，其中相对于100质量份的所 述热塑性树脂[A]，所述有机处理的层状硅酸盐[B]的含量为1质量份至15质量份。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的多层热可逆制品，其中所述胶粘剂层在110°C 下的储存弹性模量为〇. IMPa以下。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的多层热可逆制品，其中，在使用所述多层热可逆 制品以包覆绝缘线的情况下，其中所述绝缘线包含导体和设置在所述导体的外周上的聚氯 乙烯层，在150°C和200小时的加热条件下在所述聚氯乙烯层中不产生裂纹。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的多层热可逆制品，其中所述热塑性树脂[A]为 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺中的至少一种。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的多层热可逆制品，其中所述基材层包含选自如 下材料中的至少一种：聚乙烯、聚酯、聚酰胺和氟树脂。
9. 一种线结，所述线结包含： 多根线，其各自包含导体和设置在所述导体的外侧上的绝缘层；和 权利要求1至8中任一项的多层热可逆制品，所述多层热可逆制品粘合到所述多根线 的导体相互连接的接合点。
10. 根据权利要求9所述的线结，其中所述绝缘层包含聚氯乙烯作为主要组分。
11. 一种线束，所述线束包含： 多根线，其各自包含导体和设置在所述导体的外侧上的绝缘层；和 权利要求1至8中任一项的多层热可逆制品，所述多层热可逆制品粘合到所述多根线。
12. 根据权利要求11所述的线束，其中所述绝缘层包含聚氯乙烯作为主要组分。
【文档编号】H01B7/00GK104246919SQ201380020847
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】山崎智, 西川信也, 藤田龙平, 江本安隆 申请人:住友电气工业株式会社, 住友电工超效能高分子股份有限公司