选择性固定土壤中重金属的保水剂制备方法
【专利摘要】一种选择性固定土壤中重金属的保水剂制备方法，其包括：将每1.0g常见保水剂置于含0.5-10.0mmol铁盐的水溶液中，震荡，使铁离子吸入常见保水剂中，再加入强还原剂，将铁盐还原成纳米铁，然后通过真空烘干或冷冻干燥即得。本发明利用常见保水剂的保护作用，将易被空气氧化的零价纳米铁包覆防止氧化，吸水后水中的氧气与纳米铁发生反应，产生易吸附重金属离子的高活性铁（氢）氧化物。本发明制备的能够固定重金属的保水剂，特别适合在重金属污染土壤中使用，能够防止纳米材料在土壤中被腐植酸、粘土干扰，提高其吸附固定重金属离子的效果，并具有很好的保水作用，在重金属污染土壤修复与农业应用方面具有重要的价值。
【专利说明】选择性固定土壤中重金属的保水剂制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及吸附固定重金属的保水剂制备方法，特别是一种选择性固定土壤中重金属的保水剂制备方法。
【背景技术】
[0002]因矿山冶炼、化工企业长期通过多种形式向耕地系统输入重金属污染物，加上肥料中重金属的进入，造成了大面积的耕地被重金属污染的严峻形式，已严重威胁到我国的粮食与其它农产品安全。据统计，我国受重金属污染的耕地面积近2000万hm2，约占耕地总面积的1/5。湖南省有色金属矿藏十分丰富，素有“有色金属之乡”之称，加之南方耕地土壤大多呈酸性，有利于重金属的溶出与迁移，更加剧了重金属危害的程度与范围。
[0003]土壤重金属污染严重地制约着湖南湘江流域的农业生产和农产品安全，其中，特别突出的为重金属镉的污染，据估计，湖南镉污染农田占1/3左右，多次引发突发性污染事件。根据我国地少人多的现状，我们不可能停止所有重金属镉污染土壤尤其是中轻度污染耕地的农业生产活动，或者将其转变为非农业用地。因此，重金属污染区土壤修复是一个亟待解决的问题。
[0004]耕地中一般利用废渣(煤灰、赤泥)、矿物(赤铁矿、石灰、磷矿石)、粘土材料(水滑石、蒙脱石)、有机-无机复合物质(污泥、城市固体废弃物)进行重金属固定化。但是施加量大，有效性低，而纳米材料由于比表面积大，表面不稳定，对重金属具有很强的吸附固定作用，施加少量材料即可以达到固定化的目的。现在纳米材料一般应用在水体环境中获得很好的吸附效果，比如Dehong Chen合成单分散的介孔的TiO2, ZrO2等材料 ，Nian Li及Dong Jiang Yang制备出层状的钛酸盐(Na2Ti307*nH20)对带正电荷的重金属容易发生离子交换作用，这些材料对重金属离子吸附能力远远高于普通材料。
[0005]但是纳米材料在土壤中吸附固定重金属的能力受到限制，比如在我们实验室中零价纳米铁在水中吸附砷的容量高达1600mg/g，在稻田土壤中对砷的吸附容量仅为14.5mg/go这是由于在土壤中具有太多的干扰因素所致。Abul B.M.早在2007年发表论文中表明地下水中的有机质会严重干扰零价纳米铁对砷的吸附固定作用，随着地下水中有机质增加到20mg/L，零价纳米铁对砷的吸附能力从100%降低到43%。土壤中的有机质等干扰因素远比地下水中的复杂，因此其吸附固定能力也会更加降低。而科研界普遍认为，纳米材料的高比表面积，非稳定的表面结构导致其在土壤的复杂体系中极其容易聚集，或被其他矿物吸附，或被有机质、盐离子等物质进行干扰，所以纳米材料在土壤中吸附固定重金属的效果远比在水中的差，甚至无效果。
【发明内容】
[0006]针对纳米材料在耕地土壤中易聚集、易被粘土吸附、易被有机质干扰而导致其对重金属固定化效率低下，本发明提供一种选择性固定土壤中重金属的保水剂制备方法。
[0007]为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是:一种选择性固定土壤中重金属的保水剂制备方法，其包括:将每1.0g常见保水剂置于含0.5-10.0 mmol铁盐的水溶液中，震荡使铁离子被吸入常见保水剂中；再加入强还原剂，使铁盐还原成纳米铁；然后通过真空烘干或冷冻干燥得到选择性固定重金属的保水剂。
[0008]该常见保水剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酸酯、淀粉接枝丙烯腈、羧甲基纤维素、纤维素黄原酸盐、羧甲基纤维素碳酸盐、淀粉接枝丙烯酰胺、腐殖质改性的聚丙酰胺、聚丙烯酸盐，粘土改性的聚丙酰胺、聚丙烯酸盐，腐殖质、粘土复合改性的聚丙酰胺、聚丙烯酸盐、水晶泥及多糖类、蛋白质、丝纤朊衍生物、壳聚糖衍生物类保水剂。
[0009]该铁盐为硫酸类铁盐、硝酸类铁盐、盐酸类铁盐或其他水溶性铁盐。
[0010]该强还原剂为NaBH4, KBH4或肼。
[0011]本发明的反应机理如下式(I):
Fe3+ + NaBH4 — Fe + Na.+B (OH) 3 + H2(I)
保水剂本身具有大量的亲水性基团，能够吸附重金属离子，但是保水剂一般为有机物，具有较短的时效性，无法达到长期固定重金属的目的。本发明利用常见保水剂的保护作用，将易被空气氧化且易吸附重金属的零价纳米铁进行包覆防止氧化，吸水后水中的氧气与纳米铁发生反应，产生易吸附重金属离子的高活性铁(氢)氧化物。本发明制备的能够固定重金属的保水剂，施加于受重金属污染的土壤中，在植物根系周围形成过滤系统，将土壤中含重金属的间隙水吸收过滤，供给植物根系干净的水，能够防止纳米材料在土壤中被腐植酸、粘土干扰，提高其吸附固定重金属离子的效果，并具有很好的保水作用，且保水剂吸附重金属后能够长期稳定存在，从而解决了纳米材料分散性差，易聚集的缺点，在重金属污染土壤修复与农业应用方面都具有重要的价值。
[0012]与现有技术相比，本发明创造的优点为:
1、解决了纳米材料易聚集，在土壤中使用易被粘土矿物吸附失活的问题，提高了纳米材料在土壤中应用的有效性。
[0013]2、相对其他纳米材料负载的技术，本发明技术所制备的材料具有运输的时候重量轻，应用的时候，保水剂吸水后体积膨胀，纳米材料分散性好，吸附效果优异。
[0014]3、解决了纳米材料在土壤中受腐殖质等有机大分子干扰的问题。由于保水剂具有一定的孔径，只能使小于孔径的物质进入保水剂内部，大分子有机物质难以进入，从而保护了纳米材料受干扰。
[0015]4、本发明可用于保护零价纳米铁被空气氧化，延长零价纳米铁的使用寿命。
[0016]5、本发明可用于防止纳米材料的聚集，在保水剂没有吸水前，体积很小，便于运输，吸水后体积膨胀，纳米材料在体系内重新分散，有利于增加纳米材料的吸附能力。
[0017]6、本发明保水剂对进入体系的物质具有选择性，大分子、有机质、粘土胶粒无法进入保水剂中，而重金属离子能够进入，有效地提高了纳米材料对重金属的吸附固定作用。
【专利附图】
【附图说明】
`[0018]图1固定土壤中重金属的保水剂样品图。其中，图a_d为吸水后的样品图，a为原材料吸水剂，b-d为内部含纳米材料的量渐增加，e为所有材料干燥后样品图。
[0019]图2保水剂对重金属Cd的吸附容量图。【具体实施方式】
[0020]实施例1:
每1.0g聚丙烯酰胺保水剂置于含0.5mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4,将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0021]实施例2:
每1.0g聚丙烯酰胺保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4,将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0022]实施例3:
每1.0g聚丙烯酰胺保水剂置于含2.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂肼，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0023]实施例4:
每1.0g聚丙烯酰胺保水剂置于含4.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水 剂。
[0024]实施例5:
每1.0g聚丙烯酰胺保水剂置于含5.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂KBH4,将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0025]实施例6:
每1.0g聚丙烯酰胺保水剂置于含8.0mmol氯化铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4,将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0026]实施例7:
每1.0g聚丙烯酰胺保水剂置于含10.0mmol硝酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过冷冻干燥得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0027]实施例1-7，所制备的新型保水剂吸水后及干燥后的图片见图1。
[0028]实施例8:
每1.0g聚丙烯酰胺保水剂置于含4.0mmol硝酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4,将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0029]实施例9:
每1.0g聚丙烯酰胺保水剂置于含4.0mmol氯化铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4,将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。[0030]实施例10:
每1.0g聚丙烯酰胺保水剂置于含4.0mmol硝酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂肼水溶液，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0031]实施例11:
每1.0g聚丙烯酰胺保水剂置于含4.0mmol硝酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂肼水溶液，将铁盐还原成纳米铁。然后通过冷冻干燥得到选择性固定重金属的新型保水剂。[0032]实施例12:
每1.0g聚丙烯酰胺保水剂置于含4.0mmol硝酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4水溶液，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空干燥得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0033]制备的新型保水剂0.02g置于IOOmL含Cd浓度分别为5，10，20，50和100 ppm的水溶液，吸附饱和后通过分析溶液中Cd溶液的浓度，计算出吸附容量，在测量范围内，最大吸附容量达到429.7mg/g，结果见图2。
[0034]实施例13:
每1.0g聚丙烯酰胺保水剂置于含4.0mmol硝酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4水溶液，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空干燥得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0035]取新制备的保水剂1.0g与10颗小白菜种子混合，用含Cd浓度为100mg/g的水作为模拟含重金属的灌溉水，每天灌溉I次，共7天，测量平均生长长度为1.94cm。而没用有保水剂作为培养基，用含Cd浓度为100mg/g的水作为模拟含重金属的灌溉水，每天灌溉I次，共7天，测量平均生长长度为0.98cm。其他培养条件都相同，用不含重金属的水灌溉后，平均生长长度达到2.15。
[0036]实施例14:
每1.0g聚丙烯酸钠保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4,将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0037]实施例15:
每1.0g聚丙烯酸钾保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4,将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0038]实施例16:
每1.0g淀粉接枝丙烯酸盐保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0039]实施例17:
每1.0g淀粉接枝丙烯酸酯保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0040]实施例18:
每1.0g淀粉接枝丙烯腈保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0041]实施例19:
每1.0g羧甲基纤维素保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0042]实施例19:
每1.0g纤维素黄原酸盐保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0043]实施例19:
每1.0g羧甲基纤维素碳酸 盐保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0044]实施例2O:
每1.0g淀粉接枝丙烯酰胺保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0045]实施例21:
每1.0g腐殖质改性的聚丙酰胺保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0046]实施例22:
每1.0g腐殖质改性的聚丙烯酸盐保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0047]实施例23:
每1.0g粘土改性的聚丙酰胺保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0048]实施例24:
每1.0g粘土改性的聚丙烯酸盐保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0049]实施例25:
每1.0g水晶泥保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0050]实施例26:
每1.0g多糖类保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0051]实施例27:
每1.0g蛋白质保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0052]实施例28:
每1.0g丝纤朊衍生物保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水剂。
[0053]实施例29:
每1.0g壳聚糖衍生物类保水剂置于含1.0mmol硫酸铁的水溶液中，震荡使铁离子吸入聚丙烯酰胺中，再加入适量强还原剂NaBH4，将铁盐还原成纳米铁。然后通过真空烘干得到选择性固定重金属的新型保水`剂。
【权利要求】
1.一种选择性固定土壤中重金属的保水剂制备方法，其特征在于包括:将每1.0g常见保水剂置于含0.5-10.0 mmol铁盐的水溶液中，震荡使铁离子吸入常见保水剂中；再加入强还原剂，使铁盐还原成纳米铁；然后通过真空烘干或冷冻干燥得到选择性固定重金属的保水剂。
2.根据权利要求1所述的选择性固定土壤中重金属的保水剂制备方法，其特征在于，该常见保水剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酸酯、淀粉接枝丙烯腈、羧甲基纤维素、纤维素黄原酸盐、羧甲基纤维素碳酸盐、淀粉接枝丙烯酰胺，腐殖质改性的聚丙酰胺、聚丙烯酸盐，粘土改性的聚丙酰胺、聚丙烯酸盐，腐殖质、粘土复合改性的聚丙酰胺、聚丙烯酸盐、水晶泥及多糖类、蛋白质、丝纤朊衍生物、壳聚糖衍生物类保水剂。
3.根据权利要求1所述的选择性固定土壤中重金属的保水剂制备方法，其特征在于，该铁盐为硫酸类铁盐、硝酸类铁盐或氯化类铁盐。
4.根据权利要求1所述的选择性固定土壤中重金属的保水剂制备方法，其特征在于，该强还原剂为NaBH4, KBH4`或肼。
【文档编号】C09K17/40GK103725290SQ201410003546
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】彭亮, 柴立元, 曾清如, 邵继海, 顾继东 申请人:湖南农业大学