一种紫光led激发的宽光谱荧光粉及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种紫光LED激发的宽光谱荧光粉及其制备方法，该荧光粉可用于制造紫光激发的白光LED，发射光谱范围为400～700nm，激发光谱范围为300～400nm。化学式为：MaAlb(PO4)6:Sbc，Rd，其中：M为Ca、Sr、Ba、Mg四种元素中的一种或几种，R为Y、La、Eu、Ce、Tb、Dy、Mn中的至少一种，a、b、c、d为摩尔系数，其范围是：3<a<6，2<b<4，0.005<c<0.5，0.01<d<1.6。制备方法为按化学式MaAlb(PO4)6:Sbc，Rd按各元素的摩尔配比称取原材料，采用二次烧结合成工艺，合成工艺简单，合成的荧光粉发光效率高、稳定性高、发射范围宽(400～700nm)，发射主峰可调。用于紫光LED，可将大部分的紫光转换为可见光，提高了灯的光生物安全性，在大功率和长时间照射时无光生物危害，制备出的LED灯显色性高，一致性好，具有较好的应用价值。
【专利说明】一种紫光LED激发的宽光谱荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种荧光材料，特别涉及包括半导体发光元件在内的紫光LED激发的宽光谱发光装置用的荧光粉，并提供了该荧光粉的制备方法，属于发光材料领域或者半导体照明领域。
【背景技术】
[0002]随着第三代半导体材料氮化镓的突破和发光二极管的问世，LED技术得到了快速发展，白光LED由于其光效高、环保、寿命长等优点已成为世界各国研究的焦点。白光LED的出现，是LED向照明功能跨出的实质性一步。从技术角度看，白光LED是LED最尖端的技术。白光LED的应用市场非常广泛，迫切需要高效的荧光材料，能够将LED发光元件发出的光有效转化为可见光，从而实现白光系及多色系发光装置。
[0003]在现有的【技术领域】，成熟的白光LED的实现方式是通过蓝光芯片激发荧光材料的方法，但是光谱中红光较少，制成的白光LED显色性不高，难以满足对光源高显色性照明的要求，同时因为芯片的蓝光较强，在大功率、长时间照射时存在光生物危害。
[0004]紫光LED转换白光的技术正在兴起，利用紫外LED激发得到白光的机理是通过紫光LED发出的紫外和近紫外光(300~400nm)激发荧光粉，荧光粉发出的光混合后得到白光，为了进一步改进提高紫光LED转换白光的发光效率、显色指数等，使其达到实用化，近几年紫外-近紫外LED荧光粉的研究得到了飞跃的发展，成为了目前研究最活跃的一个领域。
[0005]如专利CN1522291A、CN1705732A中，所涉及的是紫外、近紫外及蓝光区域，可以有效激发稀土激活的氮化物，或氮氧化物的荧光材料。这种方法的荧光材料的有效激发波长范围有所增加，发射范围也可以从绿光到红光，但制备工艺复杂，制造成本较高。如专利CN201010286627.X.CN200910217704.3.CN201310176017.8 中，所涉及的是紫光 LED 转换白光LED用的红色荧光粉，采用基质是硅酸盐、钥酸盐、硅钥酸盐，这种体系制备的荧光粉为单色光谱，发光效率较低，合成温度高，工艺复杂，具有较大的局限性。
[0006]由紫光LED实现白光，离不开高效率的红、绿、蓝三基色荧光粉，因此合成具有良好发光特性、化学性质稳定、合成工艺简单、成本低廉的紫光LED用荧光粉迫在眉睫。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种紫光LED激发的宽光谱荧光粉，该荧光粉的发射光谱范围为400~700nm，激发光谱范围为300~400nm ;其化学式为:MaAlb (PO4)6: Sb。，Rd，其中:M为Ca, Sr,Ba,Mg四种元素中的一种或几种，R为Y、La、Eu、Ce、Tb、Dy、Mn中的至少一种，a、b、c、d 为摩尔系数，其范围是:3〈a〈6，2〈b〈4，0.005〈c〈0.5,0.01〈d〈l.6。
[0008]本发明的另一个目的是提供上述紫光LED激发的宽光谱荧光粉的制备方法，其具体步骤为:
[0009](I)按照化学式MaAlb (PO4)6: Sb。，Rd,按各元素的摩尔配比称取原材料，原材料溶于水的直接溶于去离子水中，原材料不溶于水的先溶于硝酸，再混合在一起，另外在混合溶液中加入一定的助燃剂，混合均匀后，放入500~700°C马福炉中，灼烧5~30min后，从马福炉中取出，冷却后，过筛，得到前趋体；[0010](2)在(I)步骤制得的前驱体中，加入助熔剂，混合均匀后，放入高温灼烧电炉中，在900~1100°C的焙烧2~5h ;
[0011](3)将⑵焙烧好的材料冷却至室温，进行粉碎，过筛，得到最终产品。
[0012]在上述方法中，所用的原材料，M采用的是Ca、Sr、Ba、Mg的硝酸盐或碳酸盐中的一种或几种，Al采用的是Al (NO3) 3，P采用的是(NH4) 2HP04、NH4H2PO4中的一种，R采用的是Y203、La203、Eu2O3> CeO2, Tb4O7, Dy203、MnO2 中的至少一种；助燃剂为 CH4N20、CH6N4O 中的至少一种，加入量与其他原材料总质量的比为2~5: I ;助熔剂为硼酸和碱土金属、碱金属的氟化物或氯化物中的至少一种组成的复合助熔剂，加入量与前趋体总质量的百分比为0.1%~10%。
[0013]有益效果
[0014]通过调节各元素的比例可以得到不同发光颜色的荧光材料，采用二次烧结合成工艺，合成工艺简单，合成的荧光粉发光效率高、稳定性高、发射范围宽(400~700nm)，发射主峰可调。用于紫光LED，可将大部分的紫光转换为可见光，提高了灯的光生物安全性，在大功率和长时间照射时无光生物危害，同时因为是宽光谱的荧光粉，制备出的LED灯显色性高，一致性好，具有较好的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】:
[0015]图1 为实施例1Cai5Aln(PO4)6 = SbaiiMna5, Eua5 光谱图；
[0016]图2为采用实施例4CaL 5Mg2Al2.8 (PO4) 6: Sb0.3, La0.2, Mn0.4的紫光转换白光LED灯光谱图。
【具体实施方式】
[0017]实施例1:
[0018]A.称取 Ca(NO3)2.4Η208.2653g，Al (NO3)3.9Η2010.5036g，Sb2O30.1458g，MnCO30.5748g, Eu2O30.8798g, (NH4) 2HP047.9233g,将 Ca (NO3) 2.4H20、Al (NO3) 3.9H20、(NH4)2HPO4 一起混合溶于去离子水中，将Sb2O3、MnCO3、Eu2O3放入100ml烧杯中，混合均匀，加入去离子水，使混合物成为均匀的糊状物，滴加浓硝酸，使糊状物全部溶解，然后加入 Ca(NO3)2.4H20、Al (NO3) 3.9H20、(NH4)2HPO4 的混合溶液中，另取一个 100ml 烧杯，加入30gCH4N20，加入20ml去离子水，使之全部溶解，然后将溶液和前述的混合液一起加入100ml刚玉坩埚中，放入升温至550°C的马福炉中，灼烧15min，取出，冷却后，过筛，得到前趋体；
[0019]B.在制得的前驱体中，加入0.1g H3BO3,0.05g BaF2,混合均匀后，放入高温灼烧电炉中，在950°C焙烧4h ；
[0020]C.将焙烧好的材料冷却至室温，粉碎，过筛，即得到化学式为Ca3.5A12.8(P04)6: Sb0.!，Mn0.5, Eu0.5 的样品。
[0021]实施例2
[0022]A.称取 Sr (NO3) 29.5233g, Al (NO3)3.9Η207.8777g, Sb2O30.0233g, Tb4O70.4573g,CeO20.5163g, NH4H2P046.9018g，将 Sr(N03)2、Al (NO3)3.9H20、NH4H2PO4 一起混合溶于去离子水中，将Sb203、Tb4O7, CeO2放入100ml烧杯中，混合均匀，加入去离子水，使混合物成为均匀的糊状物，滴加浓硝酸，使糊状物全部溶解，然后加入Sr (NO3) 2、Al (NO3) 3，9H20、NH4H2PO4混合溶液中，另取一个100ml烧杯，加入76.8232gCH6N40，加入20ml去离子水，使之全部溶解，将该溶液和前述的混合液一起加入100ml刚玉坩埚中，放入升温至600°C的马福炉中，灼烧IOmin,取出，冷却后过筛,得到前趋体；
[0023]B.在制得的前驱体中，加入0.4g H3BO3,0.2g NH4Cl,混合均匀后，放入高温灼烧电炉中，在1000。。焙烧3.5h ；
[0024]C.将焙烧好的材料冷却至室温，进行粉碎，过筛，即得到化学式为Sr45Al2^(PO4)6ISb0.16, Tb0.5, Ce0.3 的样品。
[0025]实施例3
[0026]A.称取 Ba⑶37.894g，Al (NO3)3.9Η2012.0042g，Sb2O30.2915g，Eu2O30.8798g，Dy2O30.1865g，(NH4) 2HP047.9 2 3 3g，将 Al (NO3) 3.9H20、(NH4) 2HP04—起混合溶于去离子水中，将BaC03、Sb2O3> Eu2O3> Dy2O3放入100ml烧杯中，混合均匀,加入去离子水,使混合物成为均匀的糊状物，滴加浓硝酸，使糊状物全部溶解，加入Al (NO3) 3- 9H20、NH4H2PO4的混合溶液中，另取一个100ml烧杯，加入85gCH6N40，加入20ml去离子水，使之全部溶解，然后将溶液和前述的混合液一起加入100ml刚玉坩埚中，放入升温至650°C的马福炉中，灼烧8min，取出，冷却后，过筛，得到前趋体；
[0027]B.在制得的前驱体中，加入0.4g H3BO3,0.1g BaF2，混合均匀后，放入高温灼烧电炉中，在1100。。焙烧3hr ；
[0028]C.将焙烧好的材料冷却至室温，进行粉碎，过筛，即得到化学式为Ba4Al3.2(P04)6:Sb0.2, Eu0.4, Dy0 !的样品。
[0029]实施例4
[0030]A.称取 Ca (NO3) 2.4H203.542g, MgCO3L 68g, Al (NO3) 3.9Η2010.5036g, Sb2O30.4373g,MnCO30.4598g, La2O30.6516g, NH4H2P046.9018g，将 Ca (NO3) 2.4H20、A1 (NO3)3.9H20、NH4H2PO4 一起混合溶于去离子水中，将BaC03、Sb203、MnCO3> La2O3放入100ml烧杯中，混合均匀，加入去离子水，使混合物成为均匀的糊状物，滴加浓硝酸，使糊状物全部溶解，加入Ca(NO3)2.4H20、Al (NO3) 3.9H20、NH4H2PO4的混合溶液中，另取一个100ml烧杯，加入56gCH6N40，加入20ml去离子水，使之全部溶解，然后将溶液和前述的混合液一起加入100ml刚玉坩埚中，放入升温至600°C的马福炉中，灼烧15min，取出，冷却后，过筛，得到前趋体；
[0031]B.在制得的前驱体中，加入0.3g H3BO3,0.5g CaCl2，混合均匀后，放入高温灼烧电炉中，在1050°C焙烧3hr ；
[0032]C.将焙烧好的材料冷却至室温，进行粉碎，过筛，即得到化学式为Ca1 5Mg2Al2 8(P04)6:Sb0 3, La0 2, Mna4 的样品。
[0033]以上所述，仅为本发明较佳实施例，故不能依此限定本发明的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明所涵盖范围。
【权利要求】
1.一种紫光LED激发的宽光谱荧光粉，其特征在于:该荧光粉的发射光谱范围为400~700nm，激发光谱范围为300~400nm，化学式为=MaAlb (PO4) 6: Sbc, Rd,其中:M为Ca、Sr、Ba、Mg四种元素中的一种或几种，R为Y、La、Eu、Ce、Tb、Dy、Mn中的至少一种，a、b、C、d 为摩尔系数，其范围是:3〈a〈6，2〈b〈4，0.005〈c〈0.5,0.01〈d〈l.6。
2.根据权利要求1所述的紫光LED激发的宽光谱荧光粉的制备方法，是通过以下步骤实现的: (1)按照化学式MaAlb(PO4)6: Sb。，Rd,按各元素的摩尔配比称取原材料，原材料溶于水的直接溶于去离子水中，原材料不溶于水的先溶于硝酸，再混合在一起，另外在混合溶液中加入一定的助燃剂，混合均匀后，放入500~700°C马福炉中，灼烧5~30min后，从马福炉中取出，冷却后过筛，得到前趋体； (2)在按(1)步骤制得的前驱体中，加入助熔剂，混合均匀后，放入高温灼烧电炉中，在900 ~1100°C焙烧 2 ~5h ; (3)将(2)焙烧好的材料冷却至室温，进行粉碎，过筛，得到最终产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的原材料:M采用的是Ca、Sr、Ba、Mg的硝酸盐或碳酸盐中的一种或几种，Al采用的是Al (NO3)3, P采用的是(NH4)2ΗΡ04、NH4H2PO4 中的一种，Sb 采用的是 Sb2O3, R 采用的是 Y2O3、La2O3、Eu2O3、CeO2、Tb407、Dy2O3、MnCO3中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述的助燃剂为尿素CH4N20、CH6N4O的至少一种，加入量与其他原材料总质量的比为2~5: 1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述的助熔剂为硼酸和碱土金属、碱金属的氟化物或氯化物中的至少一种组成的复合助熔剂，加入量与前趋体总质量的百分比为 0.1%~10%。
【文档编号】C09K11/71GK103666468SQ201410007357
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】朱月华, 王海波, 施丰华, 刘光熙, 卓宁泽, 黄如喜, 李登宇 申请人:轻工业部南京电光源材料科学研究所