一种近紫外激发白光led荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及LED照明技术领域，尤其是涉及一种白光LED荧光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]白光LED是一类应用潜力无限的新型绿色环保固体照明光源，相比其它的节能灯和白识灯，白光LED具有工作电压低、功耗小、可靠性尚、寿命长、无污染和尚效等一系列良好特性，也是固体照明光源的研宄重点。在白光LED固体照明光源中，荧光粉是主要组成成份之一，荧光粉的性能决定了 LED的发光效率、显色指数、色温以及使用寿命等关键技术指标。所以，荧光粉在白光LED固体照明中有重要地位，是当今广大科研人员的研宄重点。
[0003]目前，应用得最多的实现白光LED照明的方法主要有以下三种:
[0004]第一种是通过红、绿、蓝三基色LED芯片组合实现白光发射，但是通过这种方法实现LED白光输出需要考虑三种不同LED芯片的驱动特性，导致光源的电路设计复杂。第二种是集成单芯片法，也叫多量子阱法，即是在单个芯片上利用多个有源层使LED芯片直接发出白光，这种方法的主要缺陷是多有源层的单芯片生长技术复杂、控制难度高。第三种方法是荧光粉转换法，这种方法中实现的途径有两种，一种是在蓝光LED芯片上涂覆上黄色荧光粉实现白光LED，其中采用InGaN芯片所发射的蓝光激发YAG:Ce3+黄光荧光粉实现白光LED的方法发展迅速，已经实现了商业化，但是这种方案的主要缺点也很明显，主要是由于是通过蓝光和黄光复合形成白光，其成分缺少红光，使得发出的白光显色指数低；另一种方案是通过紫外或近紫外LED激发红、绿、蓝三基色荧光粉实现白光发射，这种方案也有诸多缺陷，主要体现在:三种荧光粉的老化程度存在明显差异，导致白光的色坐标发生偏移；同时三基色荧光粉相互间会吸收，特别是蓝绿荧光粉对红光的吸收，会导致发光效率明显降低；最后就是荧光粉在紫外光激发下稳定性不好，导致白光LED的流明效率不高。因此，为了克服三基色荧光粉的这些缺陷，研宄人员着力研宄新型适合近紫外LED激发单相白光荧光粉，也就是在近紫外LED激发下，可以同时发射出红、绿、蓝三基色光的荧光粉。
[0005]目前，近紫外激发单相白光LED荧光粉主要以硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐为主。Kim 等人报道了 Ba3MgSi208: Eu2+，Mn2+ 和 Sr3MgSi208: Eu2+，Mn2+ 等荧光粉在近紫外LED激发下发射出的光可以合成得到白光(Solid State Commun.，2005，136，504-507)。后来其它的适合近紫外激发单相荧光粉M2MgSi207:Eu2+，Dy3+(M = Ca, Sr)，Ca2MgSi207: Eu2+，Mn2+等一系列荧光粉被广泛的研宄和报道(App1.Phys.B: LaserOpt.，2012，106，1009-1013)。但是，这类硅酸盐基质单相LED白光荧光粉合成温度很高，发光效率不好，没法得到实际利用。在对单相硼酸盐白光LED荧光粉的研宄中，柳伟等人研宄了 Eu2+掺杂KBal-xEuxBP208(x = O?0.1)荧光粉，发现在近紫外LED激发下，可以发射出400?620nm的荧光(中国专利，申请号公开号:CN102660276A)。Chia-Hao, Hsu等人报道了在MgY4Si3013: Ce3+，Mn2+单相荧光粉中实现白光输出(J.Electrochem.Chem.2012，159，J193-J199)。在对磷酸盐单相白光LED荧光粉的研宄中，主要研宄的材料是(Ca, Mg, Sr) 9Y (P04) 7:Eu2+, Mn2+ (J.Mater.Chem.2011，21，10489)、Ca9Gd(P04)7:Eu2 + ,Mn2+(J.Phys.Chem.C 2010，114，18698-18701)、Sr2Mg3P4015:Eu2+, Mn2+ (Sens.Actuators B: Chem., 2010, 143, 712-715)等复合磷酸盐荧光粉材料，发射波长分别为490nm的蓝光和645nm的红光，从而得到白光发射。在这些硼酸盐和磷酸盐中，虽然可以得到色温和显示指数的较好的白光LED输出，但是这些材料的主要缺陷是:材料在近紫外的吸收不高，导致发光效率不好；同时锰离子是通过铕的敏化才能有较强发射，但这两种离子激发谱和发射谱重叠区域不高，这也会限制材料的发光效率；最后，由于材料在近紫外的吸收较低，将导致在近紫外激发下残余大量紫外光，这对材料在照明领域的应用是一个很大障碍。中国专利102199427A公开了一种以钼钨酸盐为基质的荧光材料及其制备方法和应用，以钼钨酸盐为基质的荧光材料是掺铕的四钼钨酸钇钠的发光材料，化学式为xEu3+:Na5Yl-x (W04) 2 (Mo04) 2，其中，x = 0.1?0.8。但该发光材料为红色荧光粉材料，需要被近紫外光、蓝光芯片激发。因此，研宄人员希望找到一种在近紫外有强烈吸收、同时显色性能等良好的单相高效白光LED荧光粉。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提出一种单相高效白光LED荧光粉。
[0007]本发明的另一目的在于提出一种单相白光LED荧光粉制备方法。
[0008]为达成上述目的，本发明一种近紫外激发白光LED荧光粉，其中，以钼钨酸盐为基质，共掺复合二价铕离子和锰离子，其化学表达式为:AR2 (W04) 4-x (Mo04) X:Eu2+，Mn2+，A为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn等中的一种或几种的组合；R = Al、Sc、La、Gd、Y、Bi等中的一种或几种的组合；x = O?4。
[0009]一种近紫外激发白光LED荧光粉的制备方法，通过高温固相法合成，步聚如下:
[0010](I)按照 AR2(W04)4-x(Mo04)x:Eu2+，Mn2+(A 为 Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn 等中的一种或几种的组合；R = Al、Sc、La、Gd、Y、Bi等中的一种或几种的组合；x = O?4)的化学计量比进行配料，含A的原料可以是碳酸盐、硝酸盐或者有机酸盐，含R的原料可以是氧化物或碳酸盐，Eu2+和Mn2+的原料可以是氧化物或碳酸盐，将所需原料置于烘箱中充分干燥，按照分子式中的摩尔比分别称取相应原料。
[0011](2)将步骤(I)称取的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，将原料研磨和混合均匀。
[0012](3)将步骤(2)得到的混合物置于马弗炉中，先在200°C左右的条件下灼烧30分钟-2个小时，冷却后，将得到的材料研磨粉碎；再放置回马弗炉中在CO或者H2+N2的还原气氛中900-1500°C灼烧2-10个小时，得到所需要的二价铕离子和锰离子共掺钼钨酸盐单相LED荧光粉。
[0013]在上述步骤(2)中混合研磨时可以加入蒸馏水或者乙醇、丙酮类挥发性溶剂。
[0014]采用上述方案后，本发明LED荧光粉，可以被300?400nm近紫外LED高效激发，发射出420?650nm荧光的单相复合钼钨酸盐白光LED荧光粉及其制备方法，该荧光粉具有高效、稳定、显示指数高、色温好、颜色可调等优点，可以广泛用在绿色固体照明等领域。
【具体实施方式】
[0015]为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
[0016]本发明白光LED荧光粉二价铕离子和锰离子共掺复合钼钨酸盐，这种单相白光LED 荧光粉的化学表达式为:AR2 (W04) 4-χ (Mo04) x:Eu2+, Μη2+ (Α 为 Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn 等中的一种或几种的组合;R = Al、Sc、La、Gd、Y、Bi等中的一种或几种的组合；x = O?4)。
[0017]荧光粉中钼钨酸根离子在吸收了近紫外光后，其主要的发射带中心波长在400nm附近，这些光子可以被Eu2+和Mn2+离子高效吸收，因为不需要或者可取代Mn2+离子的敏化，可以大大提高能量传递效率，提高单相LED荧光粉的发光效率。同时，该荧光粉的发光特性也表现在:通过改变Eu2+和Mn2+离子的掺杂浓度，可以改变Mn2+离子在620nm和Eu2+离子在495nm处焚光发射强度，从而可以实现不同色坐标和色温的白光LED。
[0018]本发明的荧光粉的制备方法采用下述方案:
[0019]实例1:将原料 CaC03、Mo03、W03、La203、Eu203 和 MnC03 分别置于 160°C 的烘箱中2小时左右，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Eu2+和Mn2+掺杂浓度分别为
0.5at.%和1.5at.%的CaLa2 (W04) 2 (Mo04) 2荧光粉的比例要求称取，配制好的原料在玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合好的荧光粉装入刚玉坩祸中，置于100-200°C的炉中恒温烧结I小时左右，再研磨、混合后将原料放入到1000-1100°C的炉中再次烧结5小时，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Eu2+，Mn2+离子共掺的CaLa2 (W04) 2 (Mo04) 2单相荧光粉。该荧光粉在近紫外光355nm的激发下，钼钨酸盐基质晶体可以吸收近紫外光子，将能量传递给掺杂的Eu2+，Mn2+离子，实现Eu2+和Mn2+在420?650nm的荧光发射。该单相LED荧光粉在近紫外LED激发下，可以高效地发出白光。因而该荧光粉可以应用在绿色固体照明等领域。
[0020]实例2:将原料 BaC03、Mo03、W03、La203、Eu203 和 MnC03 分别置于 160°C 的烘箱中2小时左右，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Eu2+和Mn2+掺杂浓