一种低密度压裂支撑剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低密度耐热压裂支撑剂的制备方法。一种低密度压裂支撑剂的制备方法，将15-60目凝胶树脂微球以60-300℃/h的速率由室温升温至150-250℃，然后保温0.5-4h，冷却得到低密度压裂支撑剂。凝胶树脂微球为苯乙烯系列凝胶树脂微球或丙烯酸系列的凝胶微球或者两者的任意混合。制备的压裂支撑剂具有适宜的粒径、密度、抗压强度和耐热性能，体积密度为0.60-0.80g/cm3，视密度为1.05-1.35g/cm3，能大大降低对携砂液粘度的要求，减少携砂液中胍胶等高分子助剂的使用，甚至还可以使用清水携砂，减少对地层和泵的伤害，对环境伤害较小。
【专利说明】一种低密度压裂支撑剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于压裂采油【技术领域】，具体涉及一种高强度超低密度耐热压裂支撑剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着低渗汽油田比率的增加，水力压裂技术开采石油天然气越来越普及。在油气井水力压裂作业中，一个重要的问题就是选择合适的压裂支撑剂支撑裂缝。理想的压裂支撑剂应具以下特点:(I)相对密度小，便于泵入地下；(2)强度高，用于深井作业中不会被压碎；⑶化学惰性好，能抵抗地层中油、酸、盐水的侵蚀，在高温下同样稳定；⑷圆度好，以便保持支撑剂颗粒间较好的空隙；(5)价廉。
[0003]天然石英砂、烧结陶粒以及覆膜支撑剂是当前石油压裂技术中广泛使用的压裂支撑剂。
[0004]石英砂是以前常用的支撑剂，相对密度约为2.5。因为它便宜易得，对中深井的各类地层使用石英砂为支撑剂都有一定的成功率。但因石英砂强度不够高(开始破碎时的压力约为20MPa)，故不能用于深井作业中。在闭合应力较高的情况下，砂粒就会被压碎，产生大量的碎片和细粉砂。这些细粉砂在裂缝中迁移并堵塞裂缝，从而大大地降低了裂缝的导流能力。
[0005]陶粒根据材质不同又可分为两大类:中等强度支撑剂及高强度支撑剂。中等强度支撑剂通常指烧结陶瓷支撑剂，相对密度为2.7~3.3。相对密度的变化主要由制造支撑剂的原材料所决定。为了得到圆度较好、相对密度较小、强度较高的支撑剂，西方国家在原材料及制造工艺上做了大量的研究工作。这类支撑剂又称为低密度陶粒，主要用于闭合应力范围在35~70MPa的井中，价格也较贵。高强度支撑剂主要由铝矾土及氧化锆烧制而成，相对密度在3.4以上。因价格十分昂贵，通常只限于在闭合应力极高的地层中使用。陶粒类支撑剂不仅价格贵，更重要的是由于相对密度大，在施工中要求携砂液的粘度必须很高，能量消耗极大，整个施工费用也很高。
[0006]覆膜支撑剂是在石英砂、陶粒等骨料表面包覆一层树脂，通过树脂的包覆，石英砂和陶粒的强度将大大提高，破碎率显著降低，体积密度和视密度也一定程度降低，并且支撑剂的透油阻水性能得以增强。但由于骨料密度较大，树脂添加量有限，因此密度降低很少，在使用过程中很难提高砂液比。
[0007]现阶段应用于压裂采油技术中的支撑剂虽然都能在强度方面一定程度的满足压裂要求，但普遍存在密度较高的特点，沉降速度快，极易在井筒附近沉积，波及范围和有效支撑面积低且这类支撑剂所需携砂液黏度高使设备和地层伤害大、压裂成本大幅度增加。在保证支撑剂高强度的条件下尽可能降低支撑剂的密度一直是研究者努力追求的目标。
【发明内容】
[0008]本发明目的在于克服现有技术的不足提供一种清水携带压裂支撑剂，其耐热性能好、密度小但强度高，能快速填充压裂裂缝，且不会带来环境二次污染。
[0009]为达到上述目的，采用技术方案如下:
[0010]一种低密度压裂支撑剂的制备方法，包括以下步骤:
[0011]将15-60目凝胶树脂微球以60-300°C /h的速率由室温升温至150_250°C，然后保温0.5-4h，冷却得到低密度压裂支撑剂。
[0012]按上述方案，所述的凝胶树脂微球为苯乙烯系列凝胶树脂微球或丙烯酸系列的凝胶微球或者两者的任意混合。
[0013]按上述方案，所述的压裂支撑剂圆度≥0.9 ;球度≥0.9。
[0014]按上述方案，所述的压裂支撑剂52MPa破碎率小于5.0%。
[0015]按上述方案，所述的压裂支撑剂体积密度为0.60-0.80g/cm3,视密度为
1.05-1.35g/cm3。
[0016]本发明采用了新的工艺方法制备出性能优良的高强度超低密度耐热压裂支撑剂。首先采用市售的凝胶树脂，筛选出合适粒径的微球，控制预氧化过程中的升温速度和升温温度。其中，预氧化过程的程序升温速率和预氧化温度至关重要，直接影响和决定预氧化树脂的结构性能。
[0017]本发明的有益效果:
[0018]制备的压裂支撑剂具有适宜的粒径、密度、抗压强度和耐热性能，体积密度为
0.60-0.80g/cm3，视密度为1.05-1.35g/cm3,能大大降低对携砂液粘度的要求，减少携砂液中胍胶等高分子助剂的使用，甚至还可以使用清水携砂，减少对地层和泵的伤害，对环境伤害较小；
[0019]使用本发明低密度支撑剂能使整个施工费用大幅降低，不易发生支撑剂吐出或裂缝排空现象，是低渗油藏采油用石油支撑剂的优良选择。
【具体实施方式】
[0020]以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明技术方案的限制。
[0021]本发明低密度压裂支撑剂，制备过程如下:
[0022]预处理:将树脂微球依次用热水、甲醇分别洗涤三次后，抽滤，于80°C鼓风干燥箱中烘干，筛选出15-60目的树脂微球。
[0023]氧化处理:将15-60目凝胶树脂微球以60-300 °C /h的速率由室温升温至150-250°C，然后保温0.5-4h，冷却得到压裂支撑剂。制备的压裂支撑剂具有适宜的粒径、密度、抗压强度和耐热性能，体积密度为0.60-0.80g/cm3,视密度为1.05-1.35g/cm3,能大大降低对携砂液粘度的要求，减少携砂液中胍胶等高分子助剂的使用，甚至还可以使用清水携砂，减少对地层和泵的伤害，对环境伤害较小。本发明压裂支撑剂圆度> 0.9 ;球度≥0.9。52MPa破碎率小于5.0%。
[0024]其中，凝胶树脂微球为苯乙烯系列凝胶树脂微球或丙烯酸系列的凝胶微球或者两者的任意混合。包括强酸性苯乙烯-二乙烯苯系列凝胶型阳离子树脂、弱酸性丙烯酸系列凝胶型阳离子树脂、强碱性苯乙烯系列凝胶型阴离子树脂、弱碱性苯乙烯系列凝胶型阴离子树脂、苯乙烯-二乙烯苯系列螯合型树脂，可以为其中任意一种或者任意混合。
[0025]实施例1:
[0026]在马弗炉中加入10g上述处理后的市售001 X 7树脂，程序升温，以60°C /小时的速率，由室温升至250°C，后于250°C保温0.5小时，自然冷却至室温。所得产品再过15-60目筛，测试体积密度为0.65g/cm3视密度为1.23g/cm3, 52MPa破碎率为0.5%。
[0027]实施例2:
[0028]在马弗炉中加入10g处理后的市售001X16树脂，程序升温，以300°C /小时的速率，由室温升至250°C，后于250°C保温3小时，自然冷却至室温。所得产品再过15-60目筛，测试体积密度为0.67g/cm3视密度为1.31g/cm3, 52MPa破碎率为4.5%。
[0029]实施例3:
[0030]在马弗炉中加入10g处理后的市售152型丙烯酸系弱酸性阳离子树脂，程序升温，以100°C /小时的速率，由室温升至200°C，后于200°C保温3小时，自然冷却至室温。所得产品再过15-60目筛，测试体积密度为0.64g/cm3视密度为1.13g/cm3, 52MPa破碎率为
2.4%。
[0031]实施例4:
[0032]在马弗炉中加入10g处理后的市售201X7型苯乙烯系强碱性阳离子树脂，程序升温，以80°C /小时的速率，由室温升至200°C，后于200°C保温4小时，自然冷却至室温。所得产品再过15-60目筛，测试体积密度为0.67g/cm3视密度为1.25g/cm3, 52MPa破碎率为 3.6%。
[0033]实施例5:
[0034]在马弗炉中加入10g处理后的市售113型丙烯酸系弱酸性阳离子树脂，程序升温，以60°C /小时的速率，由室温升至200°C，后于200°C保温3小时，自然冷却至室温。所得产品再过15-60目筛，测试体积密度为0.66g/cm3视密度为1.16g/cm3, 52MPa破碎率为
4.8%。
[0035]实施例6:
[0036]在马弗炉中加入10g处理后的市售311型丙烯酸系弱碱性阳离子树脂，程序升温，以60°C /小时的速率，由室温升至150°C，后于150°C保温3小时，自然冷却至室温。所得产品再过15-60目筛，测试体积密度为0.63g/cm3视密度为1.15g/cm3, 52MPa破碎率为1.5%。
[0037]实施例7:
[0038]在马弗炉中加入10g处理后的市售202型苯乙烯系强碱性阳离子树脂，程序升温，以180°C /小时的速率，由室温升至180°C，后于180°C保温3小时，自然冷却至室温。所得产品再过15-60目筛，测试体积密度为0.69g/cm3视密度为1.26g/cm3, 52MPa破碎率为
5.6%。
[0039]实施例8:
[0040]在马弗炉中加入10g处理后的市售301型苯乙烯系弱碱性阳离子树脂，程序升温，以80°C /小时的速率，由室温升至180°C，后于180°C保温3小时，自然冷却至室温。所得产品再过15-60目筛，测试体积密度为0.67g/cm3视密度为1.23g/cm3, 52MPa破碎率为
4.2%。
[0041]实施例9:
[0042]在马弗炉中加入10g处理后的市售OOlX 10型苯乙烯系强酸性阳离子树脂与D418螯合树脂(质量比为1:1)，程序升温，以80°C /小时的速率，由室温升至350°C，后于350°C保温3小时，自然冷却至室温。所得产品再过15-60目筛，测试体积密度为0.80g/cm3视密度为1.35g/cm3, 52MPa破碎率为6.5%。
[0043]本发明主要性能指标及测定方法:
[0044]以上所制备出的预氧化树脂微球的体积密度、视密度、圆球度、破碎率以及导流能力的测试均依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》和SY/T6302-1997《压裂支撑剂充填层短期导流能力评价推荐方法》。结果见表1。
[0045]表1
[0046]
【权利要求】
1.一种低密度压裂支撑剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 将15-60目凝胶树脂微球以60-300°C /h的速率由室温升温至150_250°C，然后保温0.5-4h，冷却得到低密度压裂支撑剂。
2.如权利要求1所述的低密度压裂支撑剂的制备方法，其特征在于所述的凝胶树脂微球为苯乙烯系列凝胶树脂微球或丙烯酸系列的凝胶微球或者两者的任意混合。
3.如权利要求1所述的低密度压裂支撑剂的制备方法，其特征在于所述的压裂支撑剂圆度≥0.9 ;球度≥0.9。
4.如权利要求1所述的低密度压裂支撑剂的制备方法，其特征在于所述的压裂支撑剂52MPa破碎率小于5.0%。
5.如权利要求1所述的低密度压裂支撑剂的制备方法，其特征在于所述的压裂支撑剂体积密度为 0.60-0.80g/cm3,视密度为 1.05-1.35g/cm3。
【文档编号】C09K8/80GK104130766SQ201410396530
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月13日 优先权日:2014年8月13日
【发明者】陈涛, 严春杰, 王义霞, 陈宇婷, 马睿 申请人:中国地质大学（武汉）