研磨剂及使用该研磨剂的基板研磨方法
【专利摘要】本发明提供一种研磨剂及使用该研磨剂的基板研磨方法。所述研磨剂含有水、4价金属氢氧化物粒子及添加剂，所述添加剂含有选自阳离子性的聚合物和阳离子性的多糖类中的至少一种，所述阳离子性的聚合物和阳离子性的多糖类选自以下的(1)～(3)组成的组：(1)葡糖胺、半乳糖胺等以及它们的衍生物组成的组中的具有氨基糖的多糖类；(2)重均分子量100以上的乙抱亚胺聚合物或其衍生物；(3)含有选自由通式(Ⅰ)～(Ⅳ)组成的组中的至少一种单体成分的聚合物。
【专利说明】研磨剂及使用该研磨剂的基板研磨方法
[0001]本发明是申请号为2009801142670(国际申请号为PCT/JP2009/057956)、申请日为2009年4月22日、发明名称为“研磨剂及使用该研磨剂的基板研磨方法”的发明申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种研磨剂、保管该研磨剂时的研磨剂组件及使用该研磨剂的基板研磨方法，该研磨剂用于作为半导体元件制造技术的基板表面平坦化工序，尤其是浅槽隔离绝缘膜、镀金属前(pre-metal)绝缘膜、层间绝缘膜等的平坦化工序。
【背景技术】
[0003]在近年的半导体元件制造工序中，用于高密度化、微细化的加工技术的重要性日益增加。其中之一的CMP(Chemical Mechanical Polishing:化学机械研磨)技术,在半导体元件的制造工序中，是浅槽隔离的形成 、镀金属前绝缘膜或层间绝缘膜的平坦化、插塞和嵌入式金属配线的形成所必须的技术。
[0004]以往，在半导体兀件的制造工序中，为了对通过CVD (Chemical VaporDeposit1n:化学气相沉积)法或旋转涂布法等方法形成的氧化娃膜等绝缘膜进行平坦化，普遍研究热解法二氧化硅系的研磨剂。热解法二氧化硅系研磨剂通过热分解四氯化硅等方法使颗粒成长、进行PH调整而制造。
[0005]然而，这样的二氧化硅研磨剂存在研磨速度低的技术问题。此外，在设计规则为
0.25μπι以下的时代，在集成电路内的元件隔离中使用浅槽隔离。
[0006]在浅槽隔离中，为了除去在基板上成膜的多余的氧化硅膜而使用CMP，为了使研磨停止而在氧化硅膜下形成研磨速度慢的停止膜。停止膜中使用氮化硅等，期望氧化硅膜与停止膜的研磨速度比大。对于以往的胶体二氧化硅系研磨剂而言，上述的氧化硅膜与停止膜的研磨速度比比较小，为3左右，不具有作为浅槽隔离用的耐受实用的特性。
[0007]另一方面，作为光掩模、透镜等玻璃的表面研磨剂，使用氧化铈系研磨剂。氧化铈系研磨剂与二氧化硅系研磨剂或氧化铝系研磨剂相比，具有研磨速度快的优点。
[0008]近年,使用采用有高纯度氧化铺研磨颗粒的半导体用研磨剂。例如，该技术公开于专利文献I。此外，已知为了控制氧化铈系研磨剂的研磨速度、提高总体平坦性而添加添加剂。例如，该技术公开于专利文献2。
[0009]近年，半导体元件制造工序进一步向微细化发展，研磨时发生的研磨损伤开始成为问题。对于该问题，尝试减小上述的使用了氧化铈的研磨剂的氧化铈粒子的平均粒径，但是当平均粒径降低时，机械作用降低，所以存在研磨速度降低的问题。
[0010]对于该问题，正在研究使用有4价金属氢氧化物粒子的研磨剂，该技术公开于专利文献3。该技术发挥了 4价金属氢氧化物粒子的化学作用，且极力减小机械作用，因此意图兼顾降低粒子造成的研磨损伤、提高研磨速度。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开平10-106994号公报
[0014]专利文献2:日本特开平08-022970号公报
[0015]专利文献3:国际公开第02/067309号小册子
【发明内容】
[0016]然而，由于研磨速度一般优选为高，因此，人们一直在寻求一种研磨剂，其在将研磨损伤抑制在较低程度的同时，还能进一步地高速研磨。一般来说，研磨速度通过增加研磨颗粒的浓度而提高，但是，同时也提高了研磨损伤增加的可能。因此，期望不增加研磨颗粒的浓度而可以高速研磨的研磨剂。
[0017]此外，在浅槽隔离用研磨剂的情况下，要求得到氧化硅与氮化硅的研磨速度比，SP得到高的选择比。关于这一点，虽然所述专利文献3记载了所记载的研磨剂也可得到规定的选择比，但由于选择比越大越好，因此，人们寻求具有更高选择比的研磨剂。
[0018]本发明提供一种研磨剂及使用了该研磨剂的基板研磨方法，该研磨剂在使浅槽隔离绝缘膜、镀金属前绝缘膜、层间绝缘膜等平坦化的CMP技术中，能够高速且低研磨损伤地研磨绝缘膜。
[0019]进一步地，提供一种氧化硅膜与停止膜的研磨速度比高的研磨剂、保管该研磨剂时的研磨剂组件及使用有该研磨剂的基板研磨方法。
[0020]进一步地，提供即便是在低的研磨颗粒浓度下也可以高速研磨的研磨剂。
[0021] 解决问题的技术方案
[0022]本发明的特征在于，提供一种研磨剂，其含有4价金属氢氧化物粒子及作为添加剂的、阳离子性的聚合物和阳离子性的多糖类中的至少一者。
[0023]该添加剂所含的氨基作用于4价金属氢氧化物粒子和/或被研磨膜。此时，推定通过氨基-氧化硅膜、氨基-停止膜的相互作用的差别，带来高的氧化硅膜与停止膜的研磨速度比。即上述氨基尤其是与氧化硅膜和停止膜分别相互作用、根据场合而吸附，但是，该相互作用的程度存在差别。例如，虽然对于氧化硅的影响小，但对于停止膜则成为保护膜从而阻碍研磨。因此，推测:作为结果，研磨速度产生差别。
[0024]而且，阳离子性的聚合物和阳离子性的多糖类，对于研磨颗粒浓度低浓度化也具有效果。研磨中，产生研磨垫的切削屑，一部分的研磨颗粒被吸附于切削屑，成为无助于研磨的无效研磨颗粒。如将研磨颗粒浓度设为低浓度，则不能无视所述吸附导致的无效研磨颗粒，研磨速度降低。另一方面，阳离子性的聚合物或阳离子性的多糖类吸附于研磨垫的切削屑，使表面的电荷变化为正电荷、抑制研磨颗粒的吸附。由此，无效研磨颗粒减少，即便是设为低研磨颗粒浓度也可以得到实用的研磨速度，出于成本、废弃物的观点考虑是有效的。
[0025]本发明涉及以下的⑴~(14)的技术方案。
[0026](I) 一种研磨剂，含有水、4价的金属氢氧化物粒子及添加剂，该添加剂含有阳离子性的聚合物和阳离子性的多糖类中的至少一者。
[0027](2) 一种研磨剂，含有水、4价的金属氢氧化物粒子及添加剂，所述添加剂中的至少一种成分选自以下的[I]~[6]组成的组:
[0028][I]氨基糖或具有氨基糖的多糖类；
[0029][2]乙抱亚胺聚合物或其衍生物；
[0030][3]烯丙胺聚合物或其衍生物；
[0031][4] 二烯丙基胺聚合物或其衍生物；
[0032][5]乙烯胺聚合物或其衍生物；
[0033][6]含有选自下述通式(I )~(IV )的组中的至少一种单体成分的聚合物:
[0034]
【权利要求】
1.一种研磨剂，其特征在于，含有水、4价金属氢氧化物粒子及添加剂，所述添加剂含有选自阳离子性的聚合物和阳离子性的多糖类中的至少一种，所述阳离子性的聚合物和阳离子性的多糖类选自以下的(I)~(3)组成的组: (1)葡糖胺、半乳糖胺、N-乙酰基葡糖胺、硫酸葡糖胺、N-氨基甲酰基葡糖胺、葡糖胺盐酸盐、葡糖胺醋酸盐、葡糖胺硫酸盐、N-乙酰基半乳糖胺，选自甲壳质、脱乙酰度20%以上的壳聚糖、对于包含壳聚糖0.5%及醋酸0.5%的水溶液在20°C下使用B型粘度计测定的粘度为I~1000mPa *s的壳聚糖、软骨素、透明质酸、硫酸角质素、硫酸乙酰肝素、肝素、硫酸皮肤素以及它们的衍生物组成的组中的具有氨基糖的多糖类； (2)重均分子量100以上的乙抱亚胺聚合物或其衍生物； (3)含有选自由下述通式(I)~(IV)组成的组中的至少一种单体成分的聚合物:
通式(I )~(IV)中，Ri~R5分别独立地表示氢原子或I价的有机基团，X表示2价的有机基团。
2.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，含有壳聚糖，该壳聚糖在对包含壳聚糖0.5%及醋酸0.5%的水溶液在20°C下使用B型粘度计测定的粘度为I~2000mPa.S。
3.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，含有壳聚糖，该壳聚糖在对包含壳聚糖0.5%及醋酸0.5%的水溶液在20°C下使用B型粘度计测定的粘度为2~100mPa.S。
4.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，脱乙酰度为50%以上。
5.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，脱乙酰度为70%以上。
6.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，含有壳聚糖衍生物，所述壳聚糖衍生物选自由壳聚糖吡咯烷酮羧酸盐、阳离子化壳聚糖、羟丙基壳聚糖、壳聚糖乳酸盐、甘油基化壳聚糖、乙二醇壳聚糖、羧甲基壳聚糖(CM-壳聚糖)、和羧甲基壳聚糖琥珀酰胺组成的组。
7.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，含有使乙抱亚胺聚合物的氨基与选自醛类、酮类、卤代烷、异氰酸酯类、硫代异氰酸酯类、双键、环氧化合物、氨腈类、胍类、尿素、羧酸、酸酐、和酰卤组成的组中的一种以上进行反应而得的乙抱亚胺聚合物衍生物。
8.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，所述通式(I)~(IV)中的X表示的二价有机基团选自由碳原子数I~6的亚烷基和亚苯基组成的组。
9.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，所述通式(I)~(IV)中的X表示的二价有机基团为碳原子数I~3的亚烷基。
10.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，含有选自所述通式(I)~(IV)组成的组中的至少一种单体成分的聚合物选自下述物质组成的组:仅使所述通式(I )~(IV)的单体成分聚合而成的聚合物(均聚物);所述通式(I )~(IV)的单体成分的共聚物；所述通式(I )~(IV)的单体成分和(I )~(IV)以外的单体成分的共聚物。
11.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，含有选自所述通式(I)~(IV)组成的组中的至少一种单体成分的聚合物，是所述通式(I )~(IV)的单体成分和非离子性单体成分或阴离子性单体成分的共聚物。
12.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，所述4价金属氢氧化物粒子的平均粒径为 Inm ~400nm。
13.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，研磨剂的pH值为3.0~7.0。
14.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，所述4价金属氢氧化物粒子的含有量相对于100重量份的研磨剂为0.001重量份~5重量份。
15.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，所述4价金属氢氧化物粒子在研磨剂中的ζ电位为+1mV以上。
16.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，所述阳离子性的聚合物和所述阳离子性的多糖类的合计含有量相对于100重量份的研磨剂为0.0001重量份以上。
17.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，所述阳离子性的聚合物和所述阳离子性的多糖类的合计含有量相对于100重量份的研磨剂为0.0005重量份~5重量份。
18.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，所述阳离子性的聚合物和所述阳离子性的多糖类的合计含有量相对于100重量份的研磨剂为0.001重量份~0.5重量份。
19.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，进一步含有选自羧酸、氨基酸、两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、和阳离子性表面活性剂组成的组中的第二添加剂。
20.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，进一步含有相对于10g的水溶解0.1g以上的水溶性高分子。
21.如权利要求20所述的研磨剂，其特征在于，所述水溶性高分子包含选自下述物质组成的组中的至少一种:选自藻酸、果胶脂酸、羧甲基纤维素、琼脂、凝胶多糖、及普鲁兰糖的多糖类；选自聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚苹果酸、聚酰胺酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚(对苯乙烯羧酸)、聚酰胺酸铵盐、聚酰胺酸钠盐、及聚乙醛酸的多元酸及其盐；选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、及聚丙烯醛的乙烯基系聚合物；选自聚丙烯酰胺和聚二甲基丙烯酰胺的丙烯酸系聚合物；聚乙二醇、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯缩合物、以及乙二胺的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚合物。
22.如权利要求20所述的研磨剂，其特征在于，所述水溶性高分子含有聚乙烯醇。
23. 如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，用于研磨至少在表面上含有氧化硅的被研磨面。
24.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，4价金属氢氧化物为稀土类金属氢氧化物及氢氧化锆中的至少一者。
25.一种研磨剂组件，其特征在于，其为浆体与添加液分开保存、在即将研磨前或研磨时混合而形成权利要求1~24中任一项所述的研磨剂的研磨剂组件，浆体含有4价金属氢氧化物粒子及水，添加液含有添加剂和水。
26.—种基板的研磨方法，其特征在于，将形成有被研磨膜的基板放到研磨平台的研磨布上并加压，一边向被研磨膜与研磨布之间供给权利要求1~24中任一项所述的研磨剂、一边使基板和研磨平台相对运动而研磨被研磨膜。
27.如权利要求26所述的研磨方法，其特征在于，使用肖氏D级硬度为70以上的研磨布作为所述研磨布。
28.权利要求1~24中任一项所述的研磨剂在对至少表面含有氧化硅的被研磨面进行研磨中的 应用。
【文档编号】C09G1/02GK104178088SQ201410406599
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2009年4月22日 优先权日:2008年4月23日
【发明者】星阳介, 龙崎大介, 小山直之, 野部茂 申请人:日立化成工业株式会社