紫外线固化型硬膜涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的紫外线固化型硬膜涂料组合物，包括：(A)包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物100重量份、(B)苯并三唑改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物5重量份至20重量份、(C)聚碳酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物5重量份至15重量份、(D)氧化稳定剂0.01重量份至2重量份及(E)光聚合引发剂1重量份至10重量份。
【专利说明】紫外线固化型硬膜涂料组合物
[0001] 相关专利的参照说明
[0002] 本专利申请请求将韩国专利申请号为10-2013-0099307、申请日为2013年8月21 日、受理局为韩国特许厅的韩国专利申请的所有公开内容作为参考内容引入到本申请中。
【技术领域】
[0003] 本发明涉及紫外线固化型硬膜涂料组合物。更详细地说，适用到聚碳酸酯等的塑 胶基板表面，即使长时间放置于室外环境，也能防止变黄且具有优秀的可靠性、附着力、硬 度、耐磨性及耐冲击性等而能够适用于汽车前照灯透镜用硬膜等的紫外线固化型硬膜涂料 组合物。
【背景技术】
[0004] 汽车前照灯（前大灯）是为了使汽车在夜间能够安全行驶而照射前方的灯。传统 的汽车前照灯市场上使用透明度优秀的玻璃作为前灯罩（cover)。
[0005] 但是，这种玻璃材质的前灯罩耐久性差、重量大且制造费用高。为优化汽车油费的 材质轻量化及为节减制造费用的成本优化，目前生产的前灯罩一般使用透明度及造模性优 秀的聚碳酸酯材质。
[0006] 但是，一般适用于汽车前照灯透镜的聚碳酸酯材质的透明度及耐冲击性优秀，但 耐刮性、耐候性及耐化学性差。因此，为了弥补聚碳酸酯材质的不足即耐刮性及耐候性，需 要使用耐候性及耐刮性优秀的涂料组合物进行涂装的硬膜涂装工艺。
[0007] 韩国专利公报第10-0199908号已公开了这种为提高聚碳酸酯材质的耐刮性而使 用多功能丙烯酸酯低聚物的例子。但是，该组合物若长期暴露或放置于室外环境时，因涂膜 内分子间的收缩应力，会发生严重的涂膜开裂及变黄，导致涂膜的外观损伤及粘贴性降低、 变色等问题。
[0008] 并且，包括在紫外线固化型硬膜涂料组合物硬化型涂料组合物的苯并三唑改性脂 肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物是通过含羟基的苯并三唑与异氰酸酯、及丙烯酸酯化合物之间 的反应而生成的，是为涂膜的耐候性、耐氧化性而使用的成分。但是，苯并三唑改性脂肪族 聚氨酯丙烯酸酯在促进耐候性评价（SAE J1960)中照射3,500kJ/m2能量时发生了涂膜脱 落及变色现象现象。这是因照射紫外线引起的苯并三唑的脱落所导致的。
【发明内容】
[0009] 本发明的一个观点涉及紫外线固化型硬膜涂料组合物，其特征在于，包括：(A)包 括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物100重量份、（B)苯并三唑改 性聚氨酯丙烯酸酯低聚物5重量份至20重量份、（C)聚碳酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物 5重量份至15重量份、（D)氧化稳定剂0. 01重量份至2重量份及（E)光聚合引发剂1重量 份至10重量份。
[0010] 一具体例中，所述（A)包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低 聚物为：2官能脂肪族异氰酸酯化合物与包括3个以上可聚合不饱和基团的羟基丙烯酸酯 单体的反应生成物。
[0011] 一具体例中，所述（A)包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低 聚物的重量平均分子量为1，〇〇〇g/mol至2, 000g/mol。
[0012] 一具体例中，所述（D)氧化稳定剂以1 :0. 2至1 :0. 8重量份的比例包括酚类及磷 类氧化稳定剂。
[0013] 一具体例中，相对于所述（A)包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯 酸酯低聚物100重量份，还包括40重量份至70重量份的（F)多官能性丙烯酸酯单体。
[0014] 一具体例中，所述（F)多官能性丙烯酸酯单体包括2官能性丙烯酸酯类单体、3官 能性丙烯酸酯类单体及6官能性丙烯酸酯类单体中的一个以上，所述2官能性丙烯酸酯类 单体包括丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二 醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三 羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇丙烯酸酯（例如，四甘醇二丙烯酸酯）中的一个以 上，所述3官能性丙烯酸酯类单体包括丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油丙氧化物三丙烯酸酯及三异氰尿酸酯三丙烯酸 酯中的一个以上，且所述6官能性丙烯酸酯类单体包括二季戊四醇六丙烯酸酯、双（季戊四 醇）六丙烯酸酯及己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯中的一个以上。
[0015] 一具体例中，所述（F)多官能性丙烯酸酯单体以I :1. 5至1 :4的重量份的比例包 括所述2官能性丙烯酸酯单体及3官能性丙烯酸酯单体。
[0016] 一具体例中，相对于所述（A)包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯 酸酯低聚物100重量份，还包括（G)紫外线吸收剂5重量份至20重量份及（H)光稳定剂1 重量份至10重量份。
[0017] 本发明的另一观点涉及包括紫外线固化型硬膜涂料组合物的前照灯透镜。一具体 例中，所述前照灯透镜包括塑胶基板；及硬膜，形成于所述塑胶基板的一面；所述硬膜包括 前述的紫外线固化型硬膜涂料组合物。
[0018] 一具体例中，所述硬膜的厚度为5 μ m至25 μ m。
[0019] 一具体例中，所述塑胶基板包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)、聚对苯二甲酸乙二醇 酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、三乙酰纤维素（TAC)、聚碳酸酯（PC)、聚酰亚胺（PI)、 聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚醚砜（PES)、聚乙烯醇（PVA)及聚氯乙烯（PVC)中的一个以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图I (a)是对本发明的比较例的试片的促进耐候性评价结果，图I (b)是呈现本发 明的实施例中制造的试片的促进耐候性评价结果的照片。
【具体实施方式】
[0021] 说明本发明过程中，当判断为对相关的公开技术或构成的具体说明有可能会混淆 本发明的技术要旨时，省略其详细的说明。并且，后述的用语是考虑到在本发明中的功能而 定义的、根据使用者、运用者的意图或惯例会有所不同。因此，这些用语的定义应以整个说 明书的内容为基础。
[0022] 本发明的一个观点涉及紫外线固化型硬膜涂料组合物。所述紫外线固化型硬膜涂 料组合物包括：包括（A)包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、 (B)苯并三唑改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、（C)聚碳酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、（D) 氧化稳定剂及（E)光聚合引发剂。
[0023] 一具体例中，所述紫外线固化型硬膜涂料组合物包括：(A)相对于包括6个以上的 聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物100重量份，包括（B)苯并三唑改性聚氨酯 丙烯酸酯低聚物5重量份至20重量份、（C)聚碳酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物5重量份 至15重量份、（D)氧化稳定剂0. 01重量份至2重量份及（E)光聚合引发剂1重量份至10 重量份。以所述范围包括时，具有优秀的防止变黄的效果、可靠性、耐热性、耐候性及耐药品 性。
[0024] 下面，更详细地说明所述紫外线固化型硬膜涂料组合物的组成。
[0025] (A)何括6个以h的聚合件官能闭的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物
[0026] 所述包括6个以上的聚合性官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物（A)形成硬膜 时，能够提高硬度、耐裂性及耐刮性。
[0027] -具体例中，可使用一般的所述包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙 烯酸酯低聚物（A)。例如，可以是2官能脂肪族异氰酸酯化合物与包括3个以上可聚合不饱 和基团的羟基丙烯酸酯单体的反应生成物。
[0028] -具体例中，所述2官能脂肪族异氰酸酯化合物可包括六甲基二异氰酸酯、二环 己基甲烷二异氰酸酯及异佛乐酮二异氰酸酯中的一个以上，所述羟基丙烯酸酯单体可包括 季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯中的一个以上。
[0029] -具体例中，所述包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物 (A)的重量平均分子量可以是1，000g/mol至2, 000g/mol。优选地，1，500g/mol至2, OOOg/ mol。所述范围内，所述紫外线固化型硬膜涂料组合物的硬膜的形成过程中，对前照灯用基 板的粘贴性、紫外线固化型硬膜涂料组合物硬化性及作业性优秀。
[0030] (B)苯并三啤改件聚氨酯丙烯酸酯低聚物
[0031] 一具体例中，可使用一般的苯并三唑改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物（B)。例如，具有 脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物与含羟基的苯并三唑改性聚氨酯丙烯酸酯的反应生成物。
[0032] -具体例中，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物可以是2官能的脂肪族聚氨酯丙 烯酸酯低聚物与每个分子含2个以下可聚合不饱和基团的羟基丙烯酸酯单体的反应生成 物。
[0033] 所述2官能的脂肪族异氰酸酯的化合物可包括六甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷 二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯中的一个以上。
[0034] 所述每个分子含2个以下可聚合不饱和基团的羟基丙烯酸酯单体看包括丙烯酸 羟乙酯、羟丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟基丁基丙烯酸酯、羟苯基丙烯酸酯及甲基 丙烯酸羟基丁酯中的一个以上。
[0035] 本发明中可使用一般的所述苯并三唑改性聚氨酯丙烯酸酯。例如，可使用重量平 均分子量为300g/mol至500g/mol的。所述范围内，透明度及使用性优秀。
[0036] -具体例中，所述苯并三唑改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物（B)的重量平均分子量可 以是800g/mol至1，500g/mol。所述范围内，本发明的耐候性及耐药品性优秀。
[0037] -具体例中，相对于包括所述6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 低聚物（A) 100重量份，包括5重量份至20重量份所述苯并三唑改性聚氨酯丙烯酸酯低聚 物（B)。若所述苯并三唑改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物（B)在5重量份以内，本发明的耐候 性及耐化学性会降低，超过20重量份时，本发明的硬化较难且耐候性及防止变黄效果会降 低。
[0038] 优选地,可包括8重量份至18重量份的所述苯并三唑改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物 (B)，例如 10 重量份至 15 重量份。例如，可包括 5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、 19及20重量份。
[0039] (C)聚碳酸酯改件聚氨酯丙烯酸酯低聚物
[0040] 所述聚碳酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物（C)是为了提高本发明的弹性、柔韧性 及粘贴性。
[0041] 一具体例中，所述聚碳酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物（C)可使用聚碳酸酯二 醇、2官能的脂肪族异氰酸酯化合物及每个分子含2个以下的不饱和基团的羟基丙烯酸酯 单体的反应生成物。
[0042] 所述2官能的脂肪族异氰酸酯的化合物可使用六甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷 二异氰酸酯及异佛乐酮二异氰酸酯中的一个以上。
[0043] 所述羟基丙烯酸酯单体可使用丙烯酸羟乙酯、羟丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙 酯、羟基丁基丙烯酸酯、羟苯基丙烯酸酯及甲基丙烯酸羟基丁酯中的一个以上。
[0044] -具体例中，所述聚碳酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物（C)的重量平均分子量可 以是 l，〇〇〇g/mol 至 2,000g/mol。优选地，l，500g/mol 至 2,000g/mol。所述范围内，所述 紫外线固化型硬膜涂料组合物的硬膜形成过程中对前照灯用基板的粘贴性、硬化性及作业 性优秀。
[0045] 一具体例中，相对于所述包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 低聚物（A) 100重量份，包括5重量份至15重量份的所述聚碳酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯低 聚物（C)。所述聚碳酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物（C)在5重量份以内时，根据本发明 形成的镀膜层的附着力会降低而发生脱落现象，超过15重量份时，本发明的耐候性及透明 度会降低。优选地，相对于脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物（A) 100重量份，包括5重量份至 12重量份的所述聚碳酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物（C)。例如，可包括7重量份至10重 量份。具体例中，相对于脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物（A) 100重量份，可包括5、6、7、8、9、 10、11、12、13、14及15重量份的所述聚碳酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物（C)。所述范围 内，可提高弹性、柔韧性及粘贴性。
[0046] (D)氣化稳定剂
[0047] 所述氧化稳定剂（D)能够抑制变黄现象的主因即苯醌化合物的生成而提高防止 变黄的效果。本发明中所述氧化稳定剂（D)可使用酚类及磷类氧化稳定剂中的一个以上。
[0048] 一具体例中，所述苯酚系氧化稳定剂可使用2, 6-二-四-丁基-4-甲基苯酚、十八 基-3-(3, 5-二-t-丁基-4-羟苯基）丙酸酯、双（3, 3-双（4'_羟基-3'-t-丁苯基）丁酸） 乙二醇酯及四双（亚甲基-3_(3, 5-二-t-丁基-4-羟苯基）丙酸酯）甲烷等。可混合单 独或2种以上而使用，但并不限定于此。所述磷类氧化稳定剂可使用亚磷酸三苯酯、亚磷酸 三异癸酯、二苯基 -异-辛基-亚磷酸酯、三（2, 4-二-t- 丁苯基）亚磷酸酯、三（壬基苯 基）亚磷酸酯及二硬脂酰-季戊四醇-二亚磷酸酯等。可混合单独或2种以上而使用，但 并不限定于此。使用所述种类的氧化稳定剂（D)时，本发明的防止变黄效果优秀。
[0049] 一具体例中，以1 :0. 2至1 :0. 8的重量份混合所述苯酚系及磷类氧化稳定剂而使 用。例如，以1 :〇. 3至1 :0. 7的重量份混合。例如，1 :0. 4至1 :0. 6的重量份混合。以所述 含量比率混合而使用时，本发明的热稳定性及耐候性优秀。
[0050] -具体例中，相对于所述包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 低聚物（A) 100重量份，包括0. 01重量份至2重量份的所述氧化稳定剂（D)。所述氧化稳定 剂（D)在0. 01重量份以内时，无法有效抑制苯醌化合物的生成而发生变黄现象，超过2重 量份时，会发生所述氧化稳定剂脱离本发明的镀膜层的现象。
[0051] 优选地,包括0. 1重量份至2重量份。例如,0. 1重量份至1重量份。具体例中，相 对于所述包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物（A) 100重量份，包 括0. 01、0. 05、0. 1、0. 5、1、1. 5及2重量份的所述氧化稳定剂（D)。所述氧化稳定剂（D)在 0. 01重量份以内时，无法有效抑制苯醌化合物的生成而发生变黄现象，超过2重量份时，会 发生所述氧化稳定剂脱离本发明的镀膜层的现象。
[0052] (E)光聚合引发剂
[0053] 本发明的一具体例中，包括光聚合引发剂（E)。所述光聚合引发剂（E)是为了硬 化根据本发明的组合物而形成镀膜层。一具体例中，所述光聚合引发剂（E)可使用2-羟 基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-苯基酮、1-羟基环苯基甲酮、二苯甲酮（benzophen酮）、 1- (4-异丙基苯基）2-羟基2-甲基1-酮、1- [4- (2-羟基乙氧基）苯基]-2-羟基-2-甲基 丙烧1_酮、α、α _二乙氧基苯乙酮、2, 2-二乙氧基1-苯基乙酮及双（2, 4, 6-二甲基苯甲 酰）-苯基氧化膦等。可混合单独或2种以上而使用，但并不限定于此。
[0054] -具体例中，相对于所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物（A) 100重量份，包括1重 量份至10重量份的所述光聚合引发剂（E)。所述光聚合引发剂（E)在1重量份以内时，本 发明的组合物的硬化性会降低而粘贴性及耐刮性降低，超过10重量份时，因涂料的粘度而 作业性及后述的塑胶基板之间的粘附性会降低，镀膜层表面可能会发生白浊现象。优选地， 包括2重量份至8重量份。例如，包括3重量份至6重量份。具体例中，相对于脂肪族聚氨 酯丙烯酸酯低聚物（A) 100重量份,可包括1、2、3、4、5、6、7、8、9及10重量份的所述光聚合 引发剂（E)。所述范围内作业性优秀、与后述的塑胶基板之间的粘附性优秀、能够防止镀膜 层表面的白浊现象的发生。
[0055] 本发明的另一具体例中，所述紫外线固化型硬膜涂料组合物还可包括（F)多官能 性丙烯酸酯单体。
[0056] (F)多官能件丙烯酸酯单体
[0057] 本发明的另一具体例中，所述多官能性丙烯酸酯单体（F)是为了提高本发明的硬 度、耐刮性及粘贴性。
[0058] 本发明中，所述多官能性丙烯酸酯单体（F)可包括具有2官能、3官能及6官能丙 烯酸酯官能团的单体等。可混合单独或2种以上而使用，但并不限定于此。
[0059] -具体例中，所述2官能性丙烯酸酯类单体可使用丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二 醇丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸 酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇丙 烯酸酯（例如，四甘醇二丙烯酸酯）等。可混合单独或2种以上而使用，但并不限定于此。
[0060] 一具体例中，所述3官能性丙烯酸酯类单体可使用丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油丙氧化物三丙烯酸酯及三异 氰尿酸酯三丙烯酸酯等。可混合单独或2种以上而使用，但并不限定于此。
[0061] 一具体例中，所述6官能性丙烯酸酯类单体可使用二季戊四醇六丙烯酸酯、双（季 戊四醇）六丙烯酸酯及己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯等。可混合单独或2种以上而使 用，但并不限定于此。
[0062] 一具体例中，可包括I :1. 5至1 :4的重量份的所述2官能性丙烯酸酯单体及3官 能性丙烯酸酯单体。例如，可包括I :1. 6至1 :3的重量份。例如，可包括I :1. 8至1 :2的 重量份。所述混合范围内，本发明的镀膜层的硬度、耐刮性及粘贴性优秀。
[0063] 一具体例中，相对于所述包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 低聚物（A) 100重量份，包括40重量份至70重量份的所述多官能性丙烯酸酯单体（F)。以 所述范围包括时，能够防止本发明的镀膜层的混浊现象且具有优秀的所述镀膜层的均化及 粘贴性。优选地,包括45重量份至65重量份。例如,包括55重量份至65重量份。具体例 中，相对于脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物仏)100重量份，可包括40、41、42、43、44、45、46、 47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69 及 70 重量 份的所述多官能性丙烯酸酯单体（F)。以所述范围包括时，能够防止本发明的镀膜层的混浊 现象且具有优秀的所述镀膜层的均化及粘贴性。
[0064] (G)紫外线吸收剂
[0065] 本发明的另一具体例中，还可包括紫外线吸收剂（G)。所述紫外线吸收剂（G)是 为了提高本发明的镀膜层的耐候性及基板的防止变黄效果。所述紫外线吸收剂（G)可使用 三嗪系紫外线吸收剂。一具体例中，所述紫外线吸收剂（G)可使用6-[双（2, 4-二甲基苯 基）-1，3, 5-三嗪、6-[双（2, 4-二甲基苯基）-1，3, 5三嗪及三[2, 4, 6-[2-{4-(辛基-2-甲 基乙酸）氧-2羟基苯基}]-1，3, 5三嗪等。可混合单独或2种以上而使用，但并不限定于 此。
[0066] -具体例中，相对于所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物（A) 100重量份，包括5? 20重量份所述紫外线吸收剂（G)。所述范围内本发明的耐候性及防止变黄效果优秀。优选 地，包括10?20重量份。例如,包括10?15重量份。具体例中，相对于脂肪族聚氨酯丙 烯酸酯低聚物（A) 100重量份，可包括5、6、7、8、9、10、11、12、13、14及15重量份的所述紫外 线吸收剂（G)。所述范围内，本发明的耐候性及防止变黄效果优秀。
[0067] (H)光稳定剂
[0068] 本发明的另一具体例中，所述光稳定剂（G)是为了防止本发明的表面缺陷且 增加耐候性。所述光稳定剂（G)可使用受阻胺系紫外线固化型硬膜涂料组合物稳定剂 (hindered amine light stabilizer、HALS)。一具体例中，所述受阻胺系紫外线固化型硬膜 涂料组合物稳定剂可使用2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌 啶基苯甲酸酯、N-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）十二烷基琥珀酰亚胺、1-〔（3, 5-二第3 丁基-4-羟苯基）丙酰氧基乙基〕-2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基-(3, 5-二第3 丁基-4-羟 苯基）丙酸酯、双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、双（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌 啶基）癸二酸酯、双（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）-2- 丁基-2- (3, 5-二第3 丁基-4-羟 基苄基）丙二酸酯、Ν、Ν' -双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）己二胺、四（2, 2, 6, 6-四甲 基-4-哌啶基）丁烷四羧酸酯、四（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）丁烷四羧酸酯及双 (2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基）·二（十三烷基）丁烷四羧酸酯等。可混合单独或2种以 上而使用，但并不限定于此。
[0069] 一具体例中，相对于所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物（A) 100重量份，可包括1 重量份至10重量份的所述光稳定剂（G)。所述范围内，能够防止本发明的表面缺陷且具有 优秀的耐候性及防止变黄效果。优选地，包括2重量份至8重量份。例如,可包括3重量份 至6重量份。具体例中，相对于所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物（A) 100重量份，可包括 1、2、3、4、5、6、7、8、9及10重量份的所述光稳定剂（G)。所述范围呢能够防止本发明的表面 缺陷且具有优秀的耐候性及防止变黄效果。
[0070] 并且，本发明的一具体例中，还可包括一种溶剂，溶解前述成分而易于调节粘度、 能够提高镀膜层的平滑性及涂膜时的作业性。所述溶剂可使用一般的。例如，可使用醇系、 酮系及乙酸酯系溶剂。
[0071] 一具体例中，所述醇系溶剂可使用甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基 乙醇、丙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚乙酸盐。可混合单独或2种以上而使用，但并不限定于 此。
[0072] -具体例中，所述酮系溶剂可使用甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙 基酮及二丙基酮等。可混合单独或2种以上而使用，但并不限定于此。
[0073] -具体例中，所述乙酸酯系溶剂可使用乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
[0074] -具体例中，相对于所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物（A) 100重量份，可包括 180重量份至240重量份的所述溶剂。所述范围内，不会阻碍本发明的组合物的物性且具有 优秀的粘度调节及作业性。优选地，可包括190重量份至220重量份。例如，可包括190重 量份至210重量份。具体例中，相对于所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物（A) 100重量份， 可包括 180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235 及 240 重量份的所述溶剂。 所述范围内，不会阻碍本发明的组合物的物性且具有优秀的粘度调节及作业性。
[0075] 本发明的另一具体例中，所述紫外线固化型硬膜涂料组合物硬化型硬膜涂料组合 物除了所述成分以外，还可包括通常添加到涂料组合物的湿润剂、均化剂及消泡剂等。这些 成分是为了加强涂料的作业性及涂膜的平滑性。
[0076] 本发明的另一观点涉及包括所述紫外线固化型硬膜涂料组合物硬化型硬膜涂料 组合物的前照灯透镜。一具体例中，包括：所述前照灯透镜包括塑胶基板；及硬膜，形成于 所述塑胶基板的一面；所述硬膜包括前述的紫外线固化型硬膜涂料组合物而形成。
[0077] 所述塑胶基板可使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、 聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、三乙酰纤维素（TAC)、聚碳酸酯（PC)、聚酰亚胺（PI)、聚乙烯 (PE)、聚丙烯（PP)、聚醚砜（PES)、聚乙烯醇（PVA)及聚氯乙烯（PVC)中的一个以上。优选 地，可使用聚碳酸酯。使用所述种类的塑胶基板时，与本发明的紫外线固化型硬膜涂料组合 物之间的粘贴性会优秀。
[0078] -具体例中，所述硬膜以5 μ m至25 μ m的厚度涂布在所述塑胶基板的一面硬化而 形成紫外线固化型硬膜涂料组合物。所述范围内，与所述塑胶基板表面的粘贴性优秀、物性 优秀且能够防止外观不良。优选地，以5μηι至20μηι的厚度形成。例如，以7μηι至15μηι 的厚度形成。具体例中，所述硬膜以 5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、 22、23、24及25 μ m的厚度形成。所述范围内，与所述塑胶基板表面的粘贴性优秀、物性优秀 且能够防止外观不良。
[0079] 并且，本发明的紫外线固化型硬膜涂料组合物硬化型硬膜涂料组合物的制作方法 可使用一般的方法。例如，把前述的包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸 酯低聚物（A)、苯并三唑改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物（B)、聚碳酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯低 聚物（C)、氧化稳定剂（D)、光聚合引发剂（E)、多官能性丙烯酸酯单体（F)、紫外线吸收剂 (G)及光稳定剂（H)、溶剂及表面调节用添加剂等投入到溶解器、搅拌机等混合设备，采用 常温范围内混合的一般方法制作。
[0080] 涂布及硬化如所述制作的本发明的紫外线固化型硬膜涂料组合物硬化型硬膜涂 料组合物的方法无特殊限制。作为涂布所述涂料组合物的方法，可使用相关领域中广泛使 用的刷涂、喷涂、浸渍涂布或旋转涂布等，但并不限定于此。
[0081] 以下、通过本发明的优选实施例更详细地说明本发明的构成及作用。但是、以下实 施例只是为了有助于本发明的理解、本发明的范围范围并不限定于以下实施例。在本发明
【技术领域】的技术人员可在技术上类推出这里未记载的内容、因此省略其说明。
[0082] 实施例
[0083] 实施例1?4及比较例1?4
[0084] 以下述表1为成分及含量基础，制作了紫外线固化型硬膜涂料组合物。
[0085] (A) 6官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物：使用了分子量约1，600g/mol、异佛乐酮 二异氰酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯的反应物即双键化工公司（Double bond chemical)的 DM87A。
[0086] (B)苯并三唑改性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物：使用了大冢（Otsuka)公司的 RUVA-93。
[0087] (C)聚碳酸酯改性脂肪族聚氨酯丙烯酸酯：使用了美源商事的UA5095。
[0088] (D)以1 :0· 4的重量份，使用了苯酚系氧化稳定剂（Songwon公司的S0NGN0X1076) 及磷类氧化稳定剂（Songwon公司的S0NGN0X1680)。
[0089] (E)光聚合引发剂：使用了美源商事的CP-4。
[0090] (F-I) 2官能性丙烯酸酯单体：使用了 1，6-己二醇丙烯酸酯。
[0091] (F-2)3官能性丙烯酸酯单体：使用了三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0092] (F_3)6官能性丙烯酸酯单体：使用了二季戊四醇六丙烯酸酯 (DIPENTAERYTHRITOL HEXAACRYLATE, DPHA) 〇
[0093] (G)紫外线吸收剂：使用了（肼苯基三嗪、HPT)。
[0094] (H)光稳定剂：使用了 UV HALS (Tinuvinl52、CIBA 公司）。
[0095] (I)溶剂：使用了异丙醇。
[0096]【表1】
[0097]
【权利要求】
1. 一种紫外线固化型硬膜涂料组合物，其特征在于，包括： (A) 包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物100重量份、 (B) 苯并三唑改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物5重量份至20重量份、 (C) 聚碳酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物5重量份至15重量份、 (D) 氧化稳定剂0. 01重量份至2重量份、及 (E) 光聚合引发剂1重量份至10重量份。
2. 根据权利要求1所述的紫外线固化型硬膜涂料组合物，其特征在于： 所述（A)包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物为：2官能脂 肪族异氰酸酯化合物与包括3个以上可聚合不饱和基团的羟基丙烯酸酯单体的反应生成 物。
3. 根据权利要求1所述的紫外线固化型硬膜涂料组合物，其特征在于： 所述（A)包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物的重量平均分 子量为 1，〇〇〇g/mol 至 2, 000g/mol。
4. 根据权利要求1所述的紫外线固化型硬膜涂料组合物，其特征在于： 所述（D)氧化稳定剂以1 :0. 2至1 :0. 8重量份的比例包括酚类及磷类氧化稳定剂。
5. 根据权利要求1所述的紫外线固化型硬膜涂料组合物，其特征在于： 相对于所述（A)包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物100重 量份，还包括40重量份至70重量份的（F)多官能性丙烯酸酯单体。
6. 根据权利要求5所述的紫外线固化型硬膜涂料组合物，其特征在于： 所述（F)多官能性丙烯酸酯单体包括2官能性丙烯酸酯类单体、3官能性丙烯酸酯类单 体及6官能性丙烯酸酯类单体中的一个以上； 所述2官能性丙烯酸酯类单体包括丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇丙烯酸酯、1，6-己 二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸 酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇丙烯酸酯中的一个以 上； 所述3官能性丙烯酸酯类单体包括丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油丙氧化物三丙烯酸酯及三异氰尿酸酯三丙烯酸 酯中的一个以上； 所述6官能性丙烯酸酯类单体包括二季戊四醇六丙烯酸酯、双（季戊四醇）六丙烯酸 酯及己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯中的一个以上。
7. 根据权利要求6所述的紫外线固化型硬膜涂料组合物，其特征在于： 所述（F)多官能性丙烯酸酯单体以1 :1. 5至1 :4的重量份的比例包括所述2官能性丙 烯酸酯单体及3官能性丙烯酸酯单体。
8. 根据权利要求1所述的紫外线固化型硬膜涂料组合物，其特征在于： 相对于所述（A)包括6个以上的聚合性官能团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物100重 量份，还包括（G)紫外线吸收剂5重量份至20重量份及（H)光稳定剂1重量份至10重量 份。
9. 一种前照灯透镜，包括： 塑胶基板；及 硬膜，形成于所述塑胶基板的一面； 所述硬膜包括所述权利要求1至8中的任意一项的紫外线固化型硬膜涂料组合物。
10. 根据权利要求9所述的前照灯透镜，其特征在于： 所述硬膜的厚度为5 y m至25 y m。
11. 根据权利要求9所述的前照灯透镜，其特征在于： 所述塑胶基板包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二 甲酸乙二醇酯（PEN)、三乙酰纤维素（TAC)、聚碳酸酯（PC)、聚酰亚胺（PI)、聚乙烯（PE)、聚 丙烯（PP)、聚醚砜（PES)、聚乙烯醇（PVA)及聚氯乙烯（PVC)中的一个以上。
【文档编号】C09D7/12GK104419316SQ201410405861
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2014年8月18日 优先权日:2013年8月21日
【发明者】李祯焕, 全勇, 金亿, 金长旭, 朴圭烨, 金康洙, 柳晳化 申请人:现代摩比斯株式会社, Kcc株式会社