一种适合页岩气用无水压裂液及其制备方法

一种适合页岩气用无水压裂液及其制备方法
【专利摘要】本发明属于石油化工【技术领域】，具体涉及一种适合页岩气用无水压裂液及其制备方法。一种适合页岩气用无水压裂液由以下质量百分比的原料制成，交联剂0.5％～2％，络合铁活化剂2％～6％，其余为低碳烃；在0.8MPa～3.0MPa的压力容器中，将交联剂加入低碳烃中，搅拌均匀，再加入络合铁活化剂，搅拌2～5min，得到适合页岩气用无水压裂液；所述低碳烃为丙烷，丁烷，正己烷，正庚烷，煤油等中的一种或几种混合物。本发明提供的一种适合页岩气用无水压裂液，易返排，携砂性能好，不伤害储层，能满足页岩油气和强水敏致密油气藏压裂改造的需要。合成方法简单，产物中有效成分二烷基磷酸酯含量高，便于工业化生产。
【专利说明】一种适合页岩气用无水压裂液及其制备方法

【技术领域】
[0001]本发明属于石油化工【技术领域】，具体涉及一种适合页岩气用无水压裂液及其制备方法。

【背景技术】
[0002]在页岩油气的开发过程中，通常采用体积压裂的方法进行压裂，据统计，每压裂一口井需要消耗上百万方的水，而且压裂液中含有大量的化学物质，对水资源和环境都带来了巨大的挑战。而采用无水压裂的方法，在整个压裂过程中几乎不需要水，并且与油气藏具有很好的配伍性，几乎能100%返排。
[0003]对于页岩气压裂液的研究，其稠化剂的制备是关键，稠化剂的稠化效果决定了压裂液的性能。目前，常用的稠化剂包括脂肪酸皂，烷基磷酸酯，部分高分子聚合物等，而其中以烷基磷酸酯用的最为广泛。
[0004]申请号为201410272506.8公开了一种适合非常规储层压裂用无水压裂液及其制备方法，采用二烷基磷酸酯铁作为交联剂，油酸三乙醇胺作为络合剂，一步法成胶。在-10°C?-30°c低温条件下，使丁烷液化成胶得到无水压裂液。这种方法制备的压裂液要在低温环境下，现场施工不易实现。且油酸三乙醇胺价格较贵，使得压裂成本进一步增加。


【发明内容】

[0005]针对上述技术问题，本发明针对页岩油气，强水敏致密油气藏的压裂改造，提供一种易返排，成胶速度快，对地层无伤害的压裂液，
[0006]本发明采用的技术方案是:
[0007]—种适合页岩气用无水压裂液，由以下质量百分比的原料制成:交联剂0.5%?
2%，络合铁活化剂2 %?6 %，其余为低碳烃；在0.8MPa?3.0MPa的压力容器中，将交联剂加入低碳烃中，搅拌均匀，再加入络合铁活化剂，搅拌2?5min，得到适合页岩气用无水压裂液。
[0008]所述的交联剂为烷基磷酸酯混合物，由以下方法制得=P2O5与磷酸三乙酯投料摩尔比为1:1?1.5: 1，在70?80°C条件下反应I?2h，反应得到聚磷酸酯中间体；聚磷酸酯中间体再加入混合醇，混合醇与P2O5的摩尔比为3:1?4: 1，在80?100°C下反应4?6h得到交联剂。
[0009]所述混合醇包括长碳链醇和短碳链醇，所述短碳链醇为C1?C6烷基醇中的一种或几种，所述长碳链醇为C7?C16烷基醇中的一种或几种；所述混合醇中长碳链醇和短碳链醇的投料摩尔比为1:1?1: 3。
[0010]所述络合铁活化剂；由以下原料按照重量份数制得:20?30份的柠檬酸三钠、30?40份的硫酸铁、10?15份的乙二醇、25?40份的去离子水；乙二醇溶于去离子水中，搅拌混合均匀得到混合溶剂；在在70°C条件下，向所述混合溶剂中依次加入柠檬酸三钠、硫酸铁，搅拌回流，反应I?2h后得到产物。
[0011]所述低碳烃为丙烷，丁烷，正己烷，正庚烷，煤油等中的一种或几种混合物。本发明提供的一种适合页岩气用无水压裂液，在nos'isot:下压裂液的粘度大于90mpa.s ；170S—1，150°C，180°C下压裂液的粘度大于90mpa.s ;该低碳烃无水压裂液易返排，携砂性能好，不伤害储层，能满足页岩油气和强水敏致密油气藏压裂改造的需要。采用两步法合成烷基磷酸酯，合成方法简单，产物中有效成分二烷基磷酸酯含量高，便于工业化生产。采用烷基磷酸酯作为交联剂，本发明中的交联剂合成工艺简单，成胶时间短。能普遍适用于低碳烃(丙烷，丁烷，正己烷，正庚烷，煤油等)基液，络合铁水溶液作为活化剂，低碳烃作为基液制备的无水压裂液，具有很好的粘弹性，携砂性和耐温抗剪切性能。络合铁水溶液，采用柠檬酸三钠作为铁离子络合剂，能使低碳烃快速成胶，采用乙二醇作为助剂，降低了溶剂的极性，使其具有更好的分散性。

【专利附图】

【附图说明】
[0012]图1本发明实施例2的适合页岩气用无水压裂液的抗温耐剪切性能检测结果。

【具体实施方式】
[0013]结合实施例说明本发明【具体实施方式】。
[0014]实施例1
[0015]适合页岩气用无水压裂液，由以下质量百分比的原料制成:交联剂1.5%，络合铁活化剂4.0%，其余为低碳烃。
[0016]所述低碳烃为丙烷和丁烷的混合物；
[0017]所述交联剂为烧基憐酸酷，烧基憐酸酷中_■烧基憐酸酷的含量为65.8%,烧基憐酸酯的合成方法包括以下步骤:
[0018](I)首先由P2O5与磷酸三乙酯在80°C条件下，反应2h，投料摩尔比为1:1反应得到聚磷酸酯中间体。
[0019](2)向步骤⑴中所述聚磷酸酯中间体中加入混合醇，混合醇与P2O5的摩尔比为3: I，在80°C下反应4h得到烷基磷酸酯。混合醇包括乙醇、正丁醇、正辛醇、十二醇，醇之间的摩尔比为1:1:1:1。采用双指示剂滴定法测出其中二烷基磷酸酯的含量为65.8%。
[0020]所述络合铁活化剂的制备方法为:在70°C条件下，采用1g乙二醇和40g水作为混合溶剂，依次加入20g柠檬酸钠和30g硫酸铁，反应lh，得到络合铁活化剂。
[0021]本实施例的适合页岩气用无水压裂液制备方法为:按比例称取交联剂，络合铁活化剂和低碳烃，在1.5MPa的压力容器中，将交联剂加入低碳烃中，搅拌均匀，然后加入络合铁活化剂，搅拌5分钟，得到无水压裂液。
[0022]实施例2
[0023]适合页岩气用无水压裂液，由以下质量百分比的原料制成:交联剂1.8%，络合铁活化剂5%，其余为低碳烃；
[0024]所述低碳烃为丙烷和丁烷的混合物；
[0025]所述交联剂为烷基磷酸酯，烷基磷酸酯中二烷基磷酸酯的含量为68.8%，所述烷基磷酸酯的合成方法包括以下步骤:
[0026](I)首先由P2O5与磷酸三乙酯在80°C条件下，反应2h，投料摩尔比为1.3: I反应得到聚磷酸酯中间体。
[0027](2)向步骤⑴中所述聚磷酸酯中间体中加入混合醇，混合醇与P2O5的摩尔比为3: 1，在90°C下反应3h得到烷基磷酸酯。采用双指示剂滴定法测出其中二烷基磷酸酯的含量为68.8%。
[0028]混合醇包括乙醇、丙醇、正辛醇、十二醇，醇之间的摩尔比为3: 3: I: I;混合醇与P2O5的摩尔比为3:1;
[0029]所述络合铁活化剂的制备方法为:在80°C条件下，采用15g乙二醇和30g水作为混合溶剂，依次加入30g柠檬酸钠和25g硫酸铁，反应1.5h，得到络合铁活化剂。
[0030]本实施例的适合页岩气用无水压裂液制备方法为:按比例称取交联剂，络合铁活化剂和低碳烃，在1.2MPa的压力容器中，将交联剂加入低碳烃中，搅拌均匀，然后加入络合铁活化剂，搅拌5分钟，得到无水压裂液。该无水压裂液在170S—1剪切速率下的粘温曲线如图1所示。
[0031]实施例3
[0032]适合页岩气用无水压裂液，由以下质量百分比的原料制成:交联剂0.5%，络合铁活化剂2%，其余为煤油；
[0033]所述交联剂为烷基磷酸酯，烷基磷酸酯中二烷基磷酸酯的含量为57.4%，所述烷基磷酸酯的合成方法包括以下步骤:
[0034](I)首先由P2O5与磷酸三乙酯在80°C条件下，反应2h，投料摩尔比为1.4: I反应得到聚磷酸酯中间体。
[0035](2)向步骤(I)中所述聚磷酸酯中间体中加入混合醇，混合醇与P2O5的摩尔比为
3: 1，在100°C下反应4h得到烷基磷酸酯。采用双指示剂滴定法测出其中二烷基磷酸酯的含量为57.4%。
[0036]混合醇包括正丁醇、正辛醇、十四醇，醇之间的摩尔比为1:1: 2，混合醇与P2O5的摩尔比为3: I。
[0037]所述络合铁活化剂的制备方法为:在70°C条件下，采用1g乙二醇和25g水作为混合溶剂，依次加入25g柠檬酸钠和40g硫酸铁，反应2h，得到络合铁活化剂。
[0038]本实施例的无水压裂液的制备方法为:按比例称取交联剂，络合铁活化剂和煤油，将交联剂加入煤油中，搅拌均匀，然后加入络合铁活化剂，搅拌3分钟，得到煤油基无水压裂液。
[0039]实施例4
[0040]适合页岩气用无水压裂液，由以下质量百分比的原料制成:由以下质量百分比的原料制成:交联剂2%，络合铁活化剂6%，其余为低碳烃；所述低碳烃为丙烷和正庚烷的混合物；
[0041]所述交联剂为烷基磷酸酯，烷基磷酸酯中二烷基磷酸酯的含量为64.5%，所述烷基磷酸酯的合成方法包括以下步骤:
[0042](I)首先由P2O5与磷酸三乙酯在80°C条件下，反应2h，投料摩尔比为1.5: I反应得到聚磷酸酯中间体。
[0043](2)向步骤一中所述聚磷酸酯中间体中加入混合醇，混合醇与P2O5的摩尔比为
3: 1，在90°C下反应4h得到烷基磷酸酯。采用双指示剂滴定法测出其中二烷基磷酸酯的含量为64.5% ο
[0044]混合醇包括甲醇、乙醇、正丁醇、正辛醇，混合醇与P2O5的摩尔比为3: 1，醇之间的摩尔比为2: 2:1: I ;所述络合铁活化剂的制备方法为:在70°C条件下，采用乙二醇和水作为混合溶剂，依次加入柠檬酸钠和硫酸铁，反应lh，得到络合铁活化剂。
[0045]本实施例的无水压裂液的制备方法为:按比例称取交联剂，络合铁活化剂和低碳烃，在3.0MPa的压力容器中，将交联剂加入低碳烃中，搅拌均匀，然后加入络合铁活化剂，搅拌5分钟，得到无水压裂液。
【权利要求】
1.一种适合页岩气用无水压裂液，其特征在于:由以下质量百分比的原料制成，交联剂0.5%?2%，络合铁活化剂20Z0?6%，其余为低碳烃；在0.8MPa?3.0MPa的压力容器中，将交联剂加入低碳烃中，搅拌均匀，再加入络合铁活化剂，搅拌2?5min，得到适合页岩气用无水压裂液； 所述的交联剂为烷基磷酸酯混合物，由以下方法制得=P2O5与磷酸三乙酯投料摩尔比为1:1?1.5: I,在70?80°C条件下反应I?2h,反应得到聚磷酸酯中间体；聚磷酸酯中间体再加入混合醇，混合醇与P2O5的摩尔比为3: I?4: 1，在80?100°C下反应4?6h得到交联剂； 所述络合铁活化剂；由以下原料按照重量份数制得:20?30份的柠檬酸三钠、30?40份的硫酸铁、10?15份的乙二醇、25?40份的去离子水；乙二醇溶于去离子水中，搅拌混合均匀得到混合溶剂；在在70°C条件下，向所述混合溶剂中依次加入柠檬酸三钠、硫酸铁，搅拌回流，反应I?2h后得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种适合页岩气用无水压裂液，其特征在于:所述混合醇包括长碳链醇和短碳链醇，所述短碳链醇为C1?C6烷基醇中的一种或几种，所述长碳链醇为C7?C16烷基醇中的一种或几种；所述混合醇中长碳链醇和短碳链醇的投料摩尔比为1:1 ?1: 3。
3.根据权利要求1或2所述的一种适合页岩气用无水压裂液，其特征在于:所述低碳烃为丙烷，丁烷，正己烷，正庚烷，煤油等中的一种或几种混合物。
【文档编号】C09K8/64GK104293335SQ201410539339
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】周明, 夏亮亮, 张灵, 陈欣, 乔欣, 江万雄, 黄洲, 王刚, 丁申影 申请人:西南石油大学