一种pvdf中空纤维膜灌封用环氧树脂胶及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种PVDF中空纤维膜灌封用环氧树脂胶，所述环氧树脂胶由组分A和组分B组成，组分A包括50-70份环氧树脂、5-15份增韧剂、1-5份消泡剂，组分B包括胺类固化剂，且组分A与B的质量比为100∶15～35；所述环氧树脂中包含双酚A二缩水甘油醚，所述增韧剂为低分子聚氨酯或多元醇缩水甘油醚，所述消泡剂为选自有机膦酸、聚硅氧烷、脂肪醇、脂肪酸酯、疏水二氧化硅中的一种或多种。本发明提供的环氧树脂胶具备优异的力学性能、耐老化特性、耐热特性、耐腐蚀性、柔韧性佳等，尤其是增强了柔韧性和解决了环氧树脂胶灌封过程中的烧丝和爬丝问题。
【专利说明】一种PVDF中空纤维膜灌封用环氧树脂胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜灌封用环氧树脂胶及其制备方法和应用方法。
【背景技术】
[0002]中空纤维膜是高分子微孔滤膜的一种，应用领域广泛。与其他形式的膜相比，中空纤维膜具有以下突出优点:1)膜丝填充密度高，膜组件工作面积大；2)膜材料为自承式，无需其它支撑体，制备工艺简单；3)单位产水量的膜材料成本低廉，应用推广价值大。用于制备中空纤维膜的材料可以是有机高分子，如聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚氯与烯等；也可以是无机材料，如金属、陶瓷等。其中，PVDF是一种性能优良的高分子树脂材料，以PVDF为基材制备的中空纤维膜，不仅具有高分离精度和高工作效率，还具有优异的化学稳定性、热稳定性、耐紫外辐射和老化性，以及较好的机械强度。PVDF中空纤维膜最主要的应用领域是生活污水、工业废水处理和中水回用等水质恶劣、应用环境复杂的场合。
[0003]中空纤维膜材料需要使用灌封胶进行固定，并封装在根据特定应用场景设计的膜壳中，成为可供应用的最小独立膜组件。PVDF中空纤维膜除对膜丝有很高的要求外，也要求灌注胶具有优异的粘结强度、力学性能、耐老化特性、耐湿热特性、耐强酸强碱特性。在众多的灌封胶体系中，环氧树脂类灌封胶由于制备工艺简单、粘接强度高、耐候性和耐化学腐蚀性好、价格相对低廉等优点，是目前应用最为广泛和用量最大的中空纤维膜灌封胶体系。但由于环氧树脂灌封胶大多采用胺类固化剂，且浇注时放热较为剧烈，导致固化放热峰相对较高；在浇铸PVDF中空纤维膜时，灌封胶中碱性的胺类固化剂在较高的放热下，会导致PVDF脱氟化氢而变色和变脆，通常称作“烧丝”。此外，由于毛细效应，膜组件浇铸过程中，胶水会沿膜丝浸润，通常称作“爬丝”，环氧灌封胶固化后硬度大，导致灌封胶与膜丝衔接部位变脆，膜丝在使用过程中容易发生断裂。
[0004]为了解决环氧树脂灌封胶烧丝和爬丝带来的问题，目前通常的做法是，用聚氨酯灌封胶对已经用环氧树脂胶浇铸过的膜组件进行二次浇铸，利用聚氨酯胶固化后硬度较低，爬丝后不会造成胶水和膜丝衔接部位变脆，另外，聚氨酯灌封胶在浇铸PVDF时不会发生烧丝现象。经过二次浇铸后的中空纤维膜组件，既综合了环氧树脂灌封胶粘结强度大的优点，又避免了环氧树脂胶水因爬丝和烧丝对膜组件造成的不利影响，是目前工业上中空纤维膜组件的主要灌封方法。然而聚氨酯灌封胶的成本高于环氧树脂胶，因粘结强度较小而无法单独使用。引入二次浇铸不仅提高了灌封胶的原材料成本，还增加了操作工序，降低了生产效率。如果能开发出一种粘结强度高，硬度适中，可有效避免PVDF膜丝浇铸时的烧丝和爬丝等问题的灌封胶，将在中空纤维膜的批量生产方面具有明显的优势。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种放热峰低、可室温固化、硬度适中、粘结强度高的环氧树脂灌封胶及其制备和应用方法，该灌封胶用于PVDF膜丝浇铸时，有效地避免了烧丝和爬丝等现象的发生。
[0006]因此，本发明提供一种PVDF中空纤维膜灌封用环氧树脂胶，所述环氧树脂胶由组分A和组分B组成，组分A包括50-70份环氧树脂、5-15份增韧剂、1_5份消泡剂，组分B包括胺类固化剂，且组分A与B的质量比为100: 15?35;所述环氧树脂中包含双酚A 二缩水甘油醚，所述增韧剂为低分子聚氨酯或多元醇缩水甘油醚，所述消泡剂为选自有机膦酸、聚硅氧烷、脂肪醇、脂肪酸酯、疏水二氧化硅中的一种或多种。
[0007]本发明提供的环氧树脂胶具备优异的力学性能、耐老化特性、耐热特性、耐腐蚀性、柔韧性佳等，尤其是增强了柔韧性和解决了环氧树脂胶灌封过程中的烧丝和爬丝问题。
[0008]在一种具体的实施方式中，所述胺类固化剂为选自间苯二胺、间苯二甲胺、四乙烯五胺、乙二胺中的一种或多种。
[0009]优选的，所述消泡剂为有机膦酸、脂肪醇或脂肪酸酯、与疏水二氧化硅三者的混合物，或者所述消泡剂为聚硅氧烷、脂肪醇或脂肪酸酯、与疏水二氧化硅三者的混合物，当消泡剂选用上述优选方案时，能更快更完整地解决灌封过程中的爬丝问题。
[0010]优选的，所述环氧树脂中还包含月桂醇缩水甘油醚和2- 丁基辛醇，且所述环氧树脂的环氧当量小于200。更加优选的，所述环氧树脂中双酚A 二缩水甘油醚、月桂醇缩水甘油醚和2-丁基辛醇的质量比例为2?3: 1.2?2.5: I。本发明的发明人通过实验发现，虽然单用双酚A 二缩水甘油醚形成环氧树脂亦可行，但最优选的是上述三种物质以质量比例为2?3: 1.2?2.5: I混合制备得到环氧树脂，它可有效降低灌封过程中A、B组分反应的剧烈程度，使反应放热峰和放热过程可控，由其制备得到的PVDF中空纤维膜灌封用环氧树脂胶的性能表现最好，在灌封环氧树脂胶的过程中，能完全杜绝烧丝和爬丝等现象。
[0011]在一种具体的实施方式中，所述组分B中还包括用于降低灌封固化时的反应放热、同时加速固化的固化促进剂，所述固化促进剂为选自苯酚、间苯二酚、水杨酸、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或多种。
[0012]本发明还提供一种如上所述PVDF中空纤维膜灌封用环氧树脂胶的制备方法，包括如下步骤:步骤A，用双酚A 二缩水甘油醚或双酚A 二缩水甘油醚与月桂醇缩水甘油醚和2- 丁基辛醇的混合物制备得到环氧树脂；步骤B，向环氧树脂中加入所述消泡剂和增韧剂；步骤C，向其中加入组分B形成所述PVDF中空纤维膜灌封用环氧树脂胶。
[0013]在应用本发明所述的环氧树脂胶时，包括先将所述环氧树脂胶浇注到PVDF中空纤维膜组件中，再在室温下固化24小时即可。本领域技术人员容易理解的，本发明中的环氧树脂胶一般是现配现用，若需长期保存，则一般是组分A和组分B分开存放。
[0014]本发明还提供一种如上所述的环氧树脂胶灌封的PVDF中空纤维膜在水处理行业领域的应用。
[0015]本发明中选用了一种高分子材料价格较低廉的环氧树脂，其制备方法简单，材料力学性能更优，尤其适用于PVDF中空纤维膜灌封用。与使用聚氨酯作为PVDF中空纤维膜灌封材料相比，本发明的封装材料无需考虑膜丝晾干程度和室外环境湿度即可实现封装，降低了工艺控制成本，提升了材料的加工成型特性、粘接性和耐老化性。本发明工艺简单、易于操作，连续生产效率高，产品质量稳定。该技术具有良好的产业化优势。
【具体实施方式】
[0016]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。在以下实施例中用于制备本发明中的PVDF中空纤维膜灌封用环氧树脂胶的组分A和组分B中的各原料(例如双酚A二缩水甘油醚、月桂醇缩水甘油醚、2-丁基辛醇、低分子聚氨酯、多元醇缩水甘油醚、有机膦酸、聚硅氧烷、脂肪醇、脂肪酸酯、疏水二氧化硅、间苯二胺、间苯二甲胺、四乙烯五胺、乙二胺、苯酚、间苯二酚、水杨酸、2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚)均可以商购获取。
[0017]实施例1
[0018]制备A组份:将45g双酚A 二缩水甘油醚、30g月桂醇缩水甘油醚、15g2_ 丁基辛醇投入到反应釜中，加热至85°C，在搅拌转速SOrpm下搅拌，使固体原料完全溶解，加入5g由有机膦酸、脂肪醇和疏水二氧化硅等质量比例配制的消泡剂和1g低分子聚氨酯聚合物，充分搅拌使之成为透明澄清液体，真空脱泡后冷却至室温，得到A组份。制备B组份:向苯二胺中加入苯酚，在25°C下搅拌，搅拌转速为10rpm，然后真空脱泡，最后得到B组份。
[0019]将A、B组份分别储存在干燥、密闭的塑料容器中，使用时按重量比100: 25充分混合后，得到PVDF中空纤维膜灌封用环氧树脂胶，运用于膜组件浇注，室温下固化24小时，得到PVDF中空纤维膜组件。
[0020]实施例2
[0021]制备A组份:将50g双酚A 二缩水甘油醚、45g月桂醇缩水甘油醚、20g2_ 丁基辛醇投入到反应爸中，加热至85°C,在搅拌转速80rpm下搅拌,至固体原料完全溶解，加入7g由有机膦酸、脂肪酸酯和疏水二氧化硅等质量比例配制的消泡剂和12g低分子聚氨酯混合物，充分搅拌，使之成为透明澄清液体，真空脱泡15分钟后冷却至室温，得到A组份。
[0022]制备B组份:向间苯二甲胺和四乙烯五胺的等质量比例的混合物中加入间苯二酚，在25°C下搅拌，搅拌转速为10rpm，然后真空脱泡，最后得到B组份。
[0023]将A、B组份分别储存在干燥、密闭的塑料容器中，使用时按重量比100: 15充分混合后，得到PVDF中空纤维膜灌封用环氧树脂胶，运用于膜组件浇注，室温下固化24小时，得到PVDF中空纤维膜组件。
[0024]实施例3
[0025]制备A组份:将40g双酚A 二缩水甘油醚、25g月桂醇缩水甘油醚、15g2_ 丁基辛醇投入到反应釜中，加热至85°C，在搅拌转速SOrpm下搅拌，至固体原料完全溶解，加入3g由聚硅氧烷、脂肪醇和疏水二氧化硅等质量比例配制的消泡剂和7g多元醇缩水甘油醚，充分搅拌，使之成为透明澄清液体，真空脱泡15分钟后冷却至室温，得到A组份。
[0026]制备B组份:向苯二胺和乙二胺的等质量比例的混合物中加入水杨酸，在25°C下搅拌，搅拌转速为10rpm，然后真空脱泡，最后得到B组份。
[0027]将A、B组份分别储存在干燥、密闭的塑料容器中，使用时按重量比100: 35充分混合后，得到PVDF中空纤维膜灌封用环氧树脂胶，运用于膜组件浇注，室温下固化24小时，得到PVDF中空纤维膜组件。
[0028]实施例4
[0029]制备A组份:将55g双酚A 二缩水甘油醚、35g月桂醇缩水甘油醚、25g2_ 丁基辛醇投入到反应釜中，加热至85°C，在搅拌转速SOrpm下搅拌，至固体原料完全溶解，加入3g由聚硅氧烷、脂肪酸酯和疏水二氧化硅等质量比例配制的消泡剂和9g多元醇缩水甘油醚，充分搅拌，使之成为透明澄清液体，真空脱泡15分钟后冷却至室温，得到A组份。
[0030]制备B组份:向间苯二甲胺和乙二胺的等质量比例的混合物中加入2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚在25°C下搅拌，搅拌转速为10rpm，然后真空脱泡，最后得到B组份。
[0031]将A、B组份分别储存在干燥、密闭的塑料容器中，使用时按重量比100: 25充分混合后，得到PVDF中空纤维膜灌封用环氧树脂胶，运用于膜组件浇注，室温下固化24小时，得到PVDF中空纤维膜组件。
[0032]对实施例1-4中的PVDF中空纤维膜灌封用环氧树脂胶进行硬度测试，且对浇注好的PVDF中空纤维膜组件进行检漏测试，在0.1MPa的操作压力下，断面无漏点，运行30天后膜组件端面无塌陷、变形和脱落现象。
【权利要求】
1.一种PVDF中空纤维膜灌封用环氧树脂胶，其特征在于，所述环氧树脂胶由组分A和组分B组成，组分A包括50-70份环氧树脂、5-15份增韧剂、1_5份消泡剂，组分B包括胺类固化剂，且组分A与B的质量比为100: 15?35 ;所述环氧树脂中包含双酚A 二缩水甘油醚，所述增韧剂为低分子聚氨酯或多元醇缩水甘油醚，所述消泡剂为选自有机膦酸、聚硅氧烷、脂肪醇、脂肪酸酯、疏水二氧化硅中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的灌封用环氧树脂胶，其特征在于，所述胺类固化剂为选自间苯二胺、间苯二甲胺、四乙烯五胺、乙二胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的灌封用环氧树脂胶，其特征在于，所述消泡剂为有机膦酸、脂肪醇或脂肪酸酯、与疏水二氧化硅三者的混合物，或者所述消泡剂为聚硅氧烷、脂肪醇或脂肪酸酯、与疏水二氧化硅三者的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的灌封用环氧树脂胶，其特征在于，所述环氧树脂中还包含月桂醇缩水甘油醚和2- 丁基辛醇，且所述环氧树脂的环氧当量小于200。
5.根据权利要求4所述的灌封用环氧树脂胶，其特征在于，所述环氧树脂中双酚A二缩水甘油醚、月桂醇缩水甘油醚和2- 丁基辛醇的质量比例为2?3: 1.2?2.5: I。
6.根据权利要求1或2所述的灌封用环氧树脂胶，其特征在于，所述组分B中还包括固化促进剂，且所述固化促进剂为选自苯酚、间苯二酚、水杨酸、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或多种。
7.—种如权利要求1?6中任意一项所述PVDF中空纤维膜灌封用环氧树脂胶的制备方法，包括如下步骤: 步骤A，用双酚A 二缩水甘油醚或双酚A 二缩水甘油醚与月桂醇缩水甘油醚和2- 丁基辛醇的混合物制备得到环氧树脂； 步骤B，向环氧树脂中加入所述消泡剂和增韧剂； 步骤C，向其中加入组分B形成所述PVDF中空纤维膜灌封用环氧树脂胶。
8.—种如权利要求1?6中任意一项所述的环氧树脂胶或如权利要求7所述方法制备得到的环氧树脂胶灌封的PVDF中空纤维膜在水处理行业领域的应用。
【文档编号】C09J11/08GK104371626SQ201410606987
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】路宏伟, 刘鹏君, 刘旦, 陈超, 彭博, 叶明明, 黄涛, 王纯清 申请人:株洲日望精工有限公司