处理地下岩层中的井筒的方法与流程

文档序号:12285084阅读:204来源:国知局
本发明涉及通过向井筒中引入形成聚氨酯的处理组合物来处理地下岩层中的井筒的方法。发明背景从地下岩层中回收资源如天然气或石油通常需要向地层中钻进井筒并同时在井筒中循环钻井液,如水基或油基钻井泥浆。钻井液通过钻杆(有时称为“钻柱”)向下流动,在与钻头相邻的位置处离开钻杆,随后通过钻杆外部与井筒壁之间形成的环形空间向上流动。钻井液的循环润滑钻头并从井筒中去除钻屑。这样的类资源回收过程中遇到的一个问题是在钻井液在井筒中循环的过程中钻井液漏失到地下岩层中(有时称为“井漏”的问题)。钻井液可能因多个原因漏失到地下岩层中(而不是循环回到井筒中),例如地层的天然孔隙。井漏因多个原因是成问题的,包括例如更换漏失钻井液的高成本和必须中断钻井直到井漏造成的问题(如钻头破损)得到解决。为了解决这一问题,有时将“堵漏材料”(“LCM”)注入井筒中以试图密封多孔地下岩层的孔隙。常见的LCM是水泥。但是,水泥作为LCM具有缺点。例如,水泥仅具有有限的密封效力,容易开裂,通常需要非常长的时间(如大约24小时)来固化,通常具有不允许其挤入地下岩层中的裂缝的粘度,并且为了固化需要保持不动。因此,还已经提出了合成聚合物,如聚氨酯,用作LCM。但是,聚氨酯作为LCM也难以实施。例如,许多在前的形成聚氨酯的组合物具有不可接受的短的适用期(这是指其中活性氢官能组分如多元醇与异氰酸酯官能组分的组合保持可泵送的时间量)。结果,已经提出了复杂且笨重的设备选择以使反应性组分在注入井筒的过程中保持分离。作为替代,还已经提出了使用封闭型多异氰酸酯来形成聚氨酯LCM。但是,封闭型多异氰酸酯需要去除封闭剂以便使异氰酸酯基团与活性氢官能组分反应。当在压力下含有液体体系时,如在LCM应用中的情况那样,难以(如果不是不可能的话)去除封闭剂。此外,封闭型多异氰酸酯树脂通常粘度极高。因此,在不使用溶剂和/或增塑剂的情况下,它们非常难以泵送至井筒下,这可能是不合意的。因此,期望提供使用克服至少一部分前述问题的处理组合物来处理地下岩层中的井筒的改进方法。发明概述在一些方面,本发明涉及处理地下岩层中的井筒的方法。这些方法包括:(a)通过混合含多元醇组分和含多异氰酸酯组分来制备处理组合物;和(b)将该处理组合物引入到井筒中。在这些方法中,(i)含多元醇组分包含具有不超过1000mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度的聚合多元醇和(ii)含异氰酸酯组分包含未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物,所述聚合物包含脲基甲酸酯基团并具有不超过1000mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度。在其它方面,本发明涉及处理地下岩层中的井筒的方法,包括:(a)通过混合含多元醇组分和含多异氰酸酯组分来制备处理组合物;和(b)将该处理组合物引入到井筒中。在这些方法中,(i)含多元醇组分包含具有350至390毫克KOH/克的羟值、基于聚合多元醇总重量的小于0.05重量%的水含量和520至700mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度的聚环氧丙烷三醇,和(ii)含异氰酸酯组分包含未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物,所述聚合物包含脲基甲酸酯基团,其中所述聚合物包含六亚甲基二异氰酸酯三聚反应产物,并且其中所述聚合物具有(1)10至47重量%的异氰酸酯含量,(2)50至800mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度和(3)小于0.5重量%的单体异氰酸酯含量。在再其它方面,本发明涉及处理多孔地下岩层中的井筒的方法,包括:(a)通过地表混合(surfacemixing)含多元醇组分和含多异氰酸酯组分来制备处理组合物;(b)将该处理组合物引入到井筒中;和(c)在足够的压力下以足够的时间迫使该处理组合物进入多孔地下岩层的孔隙中,使得含多元醇组分与含多异氰酸酯组分反应以形成密封多孔地下岩层的孔隙的固体聚氨酯反应产物。在这些方法中:(i)含多元醇组分包含具有不超过1000mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度的聚合多元醇,和(ii)含异氰酸酯组分包含未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物,所述聚合物包含脲基甲酸酯基团并具有不超过1000mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度。本发明还尤其涉及按照本发明的方法处理过的地下岩层。发明详述在本说明书中描述和说明了各种实施方案以提供对所公开的发明的结构、功能、操作、用途和制造的全面理解。本文中描述和说明的各种实施方案是非限制性的和非排它性的。由此,本发明不受本文中公开的各种非限制性和非穷举性实施方案的描述的限制。相反,本发明仅由权利要求书来限定。结合各种实施方案说明和/或描述的特征和特性可以与其它实施方案的特征和特性结合。此类修改和变化意在包含在本说明书的范围内。因此,权利要求可以修改以列举明确或固有地描述在本说明书中或以其它方式明确或固有地得到本说明书支持的任何特征或特性。此外,申请人保留修改权利要求以肯定地放弃可能存在于现有技术中的特征或特性的权利。因此,任何此类修改符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包含本文中不同地描述的特征和特性、由本文中不同地描述的特征和特性组成或基本由本文中不同地描述的特征和特性组成。除非另行说明,本文中认同的任何专利、出版物或其它材料经此引用以其全文并入本文,但仅至并入的材料不与现有的定义、声明或本文中明确列出的其它公开材料冲突的程度。因此并在必要的程度下,如本文中列出的明确公开内容取代了任何通过引用并入的冲突材料。据称在本文中经引用并入但与本文中所述的定义、声明或其它公开材料冲突的任何材料或其部分仅并入至在并入材料与本公开之间不产生冲突的程度。申请人保留修改本说明书以明确列举经此引用并入本文的任何主题或其部分的权利。在本说明书通篇中提到“某些实施方案”、“一些实施方案”、“各种非限制性实施方案”等等是指特定特征或特性可以包含在实施方案中。由此,在本说明书中使用此类短语和类似短语不一定指的是通用实施方案,并且可能是指不同的实施方案。此外,特定特征或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式结合。由此,结合各种实施方案说明或描述的特定特征或特性可以没有限制地整体或部分与一个或多个其它实施方案的特征或特性结合。此类修改和变化意在包含在本说明书的范围内。以这种方式,本说明书中描述的各种实施方案是非限制性和非穷举性的。在本说明书中,除另行说明外,所有数值参数要理解为在所有情况下用术语“大约”前置和修饰,其中该数值参数具有用于测定该参数的数值的基本测量技术的固有变异性特性。最起码,并且并非试图限制对权利要求范围的等同原则的应用,本说明书中描述的各数值参数应至少根据所报道的有效数字的数目和通过应用普通的舍入技术来解释。另外,本文中列举的任何数值范围包括所列举的范围内所包含的所有子范围。例如,“1至10”的范围意在包括所列举的最小值1与所列举的最大值10之间(并包括该最小值与最大值)的所有子范围,也就是说,具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。本说明书中列举的任何最大数值界限意在包括包含在其中的所有较低的数值界限,本说明书中列举的任何最小数值界限意在包括包含在其中的所有较高的数值界限。因此,申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)以明确列举包含在本文中明确列举的范围内的任何子范围的权利。所有此类范围意在固有地描述在本说明书中,使得修改以明确列举任何此类子范围将符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。除非另行说明,如本文中所用的语法冠词“一个”、“一种”和“该”各自包括“至少一个”或“一个或多个”,即使在某些情况下使用“至少一个”或“一个或多个”。由此,这些冠词在本文中用于指一个或多于一个(即是指“至少一个”)的该冠词的语法对象。仅作为例子,“一种组分”指的是一种或多种组分,由此,有可能预期超过一种组分,并可以在所述实施方案的实施中采用或使用超过一种组分。此外,除非使用的上下文中另行要求,使用单数名词包括复数,使用复数名词包括单数。如本文中所用的术语“聚合物”包括预聚物、低聚物和均聚物与共聚物;前缀“聚”在这种情况下指的是两个或多个,并且除非另行说明,术语“分子量”在对于聚合物使用时指的是数均分子量。本发明的某些实施方案涉及处理地下岩层如多孔地下岩层中的井筒的方法。在一些实施方案中,这些方法包括:(a)通过混合含多元醇组分和含多异氰酸酯组分来制备处理组合物;和(b)将该处理组合物引入到井筒中。在一些实施方案中,这些方法包括(a)通过地表混合含多元醇组分和含多异氰酸酯组分来制备处理组合物;(b)将该处理组合物引入到井筒中,如通过泵送;和(c)在足够的压力下以足够的时间迫使该处理组合物进入多孔地下岩层的孔隙,使得含多元醇组分与含多异氰酸酯组分反应以形成密封多孔地下岩层的孔隙的固体聚氨酯反应产物。在某些实施方案中,在将所得混合物(即该处理组合物)引入到井筒中之前,该处理组合物通过在地面上混合含多元醇组分和含多异氰酸酯组分来制备,即地表混合(如通过使用搅拌器混合机、桨式混合机、螺杆混合机、振动混合机、静态混合器、立式涡轮混合机、行星式混合机、超声混合机、Banbury®混合机或锥形混合机)。如本文中所用的“聚氨酯”涵盖了还包括脲连接基的聚氨酯,此类聚氨酯在本领域中有时称为聚氨酯脲。如本文中所用的“固体”指的是具有稳定形状和体积的材料的不透性非多孔块。本发明的方法中所用的处理组合物包含含多元醇组分,所述含多元醇组分包含具有不超过1000mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度的聚合多元醇。在某些实施方案中,该聚合多元醇具有不超过850mPa•s、不超过750mPa•s或在一些情况下不超过700mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度。本文中对于聚合多元醇和未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物所确定的粘度值指的是按照ASTMD2196(2010)测定的值。在某些实施方案中,该聚合多元醇具有基于聚合多元醇总重量的小于0.1重量%,如小于0.05重量%的水含量。在某些实施方案中,该聚合多元醇具有200至800毫克KOH/克,如300至500毫克KOH/克,或在一些情况下350至390毫克KOH/克的羟值。在本发明的某些实施方案中,该聚合多元醇包含具有350至390毫克KOH/克的羟值、基于聚合多元醇总重量的小于0.05重量%的水含量和520至700mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度的聚环氧丙烷三醇。如本文中所用的“羟值”是由1克多元醇制备的充分邻苯二甲酸化衍生物完全水解所需的氢氧化钾毫克数。羟值通过以下等式定义:OH=(56100/EW)=56100*(F/MW),其中OH代表多元醇的羟值,EW是每摩尔当量所含OH基团的重量,F代表多元醇的标称官能度,即用于生产多元醇的引发剂或引发剂共混物上活性氢基团的平均数,且MW代表基于多元醇的实测羟值和标称官能度的标称数均分子量。在一些实施方案中,含多元醇组分基本不含或在一些情况下完全不含上述聚合多元醇(一种或多种)之外的任何含活性氢材料。如本文中所用的“基本不含”当对于含活性氢材料使用时是指此类含活性氢材料以基于存在于含多元醇组分中的具有不超过1000mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度的聚合多元醇重量的不超过10重量%,如不超过5重量%或在一些情况下不超过1重量%的量存在于含多元醇组分中。“含活性氢材料”指的是如下所述含有Zerevitinov活性氢的那些化合物。适用于本发明的方法的聚合多元醇包括但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。合适的聚酯多元醇可以例如由醇类如二-和/或三-羟基醇与多羧酸如二羧酸和/或其酸酐来制备。多羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环的,并可以例如被卤素原子取代,和/或是不饱和的。合适的酸/酸酐的实例包括但不限于琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚和三聚脂肪酸如油酸(其可以与单体脂肪酸混合)、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。合适的醇类的实例包括但不限于乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇和山梨糖醇、甲基葡萄糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。也可以使用内酯如ε-己内酯或羟基羧酸如Ω-羟基己酸的聚酯。合适的聚醚多元醇包括例如具有一至四个羟基基团,如三个羟基基团的那些。此类聚醚多元醇可以例如通过环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇各自在其自身上如在三氟化硼的存在下的聚合或通过这些环氧化物以混合形式或依次地加成到具有反应性氢原子的起始组分上来制备。合适的起始组分包括水、醇和酚,如乙二醇、1,3-和1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷和4,4'-二羟基二苯基丙烷。在某些实施方案中,含多元醇组分包含聚醚三醇,如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷和表氯醇的加聚产物、其共加成和/或接枝产物,和/或通过一种或多种三羟基醇的缩合获得的聚醚三醇与通过三羟基醇、胺和氨基醇的烷氧基化获得的一种或多种聚醚三醇。在某些实施方案中,聚合多元醇包含聚烷氧基化三醇,如基于聚环氧丙烷的三醇。在某些实施方案中,该处理组合物包含并非衍生自氨基官能化合物的聚醚多元醇。合适的聚硫醚多元醇包括例如通过硫二甘醇单独反应和/或与其它二醇、二羧酸或甲醛反应获得的缩合产物,此类产物是多硫代混合醚、聚硫醚酯或聚硫醚聚缩醛(polythioetherpolyacetals)。合适的聚缩醛多元醇包括例如可以由二醇如二乙二醇、三乙二醇、4,4'-二羟基乙氧基二苯基二甲基甲烷(4,4'-dioxethoxydiphenyldimethylmethane)、己二醇和甲醛制备的那些。合适的聚缩醛也可以通过环缩醛的聚合来制备。合适的聚碳酸酯多元醇包括例如可以通过二醇如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇和/或四乙二醇与碳酸二芳基酯,如与碳酸二苯酯或光气的反应来制备的那些。适用于本发明的聚合多元醇是市售的,并且包括但不限于可以以名称Multranol®4011、Multranol®4012、Multranol®4035、Multranol®9158、Multranol®9198、Arcol®PPG425、Arcol®700和Arcol®LHT240商购自BayerMaterialScienceLLC的那些。如果需要的话,含多元醇组分可以包括在与含异氰酸酯组分反应时生成气体的材料(例如水),以便形成发泡聚合物。在某些实施方案中,除了上述聚合多元醇之外,含多元醇组分还可以包含附加的含有活性氢的化合物,如氨基官能化合物。例如,在某些实施方案中,含多元醇组分进一步包含符合式(I)的聚天冬氨酸酯:(I)其中:X是脂族残基,R1和R2是在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基团惰性的有机基团,并且可以是相同或不同的有机基团,并且n是至少2,如2至6或2至4的整数。在某些实施方案中,式(I)中的X是与马来酸二烷基酯在迈克尔加成反应中反应以产生聚天冬氨酸酯的n价多胺的直链或支链烷基和/或环烷基残基。例如,X可以是来自n价多胺的脂族残基,所述n价多胺例如为乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一碳烷、1,12-二氨基十二碳烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基-甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷、具有脂族键合伯氨基并具有148至6000克/摩尔的数均分子量的聚醚多胺,其任意异构体,以及其任意组合。在某些实施方案中,X获自1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷和/或1,5-二胺-2-甲基-戊烷。如本文中所用的“对异氰酸酯基团惰性”(如用于限定式(I)中的R1和R2)指的是这些基团不具有如Rompp'sChemicalDictionary(RomppChemieLexikon),第10版,GeorgThiemeVerlagStuttgart,1996中定义的Zerevitinov活性氢。通常,具有Zerevitinov活性氢的基团在本领域中理解为是指羟基(OH)、氨基(NHx)和巯基(SH)基团。在一些实施方案中,R1和R2彼此独立地为C1至C10烷基残基,例如甲基、乙基或丁基残基。在某些实施方案中,式(I)中的n是具有2至6,如2至4的值的整数,并且在一些实施方案中,n为2。聚天冬氨酸酯可以通过使下式的伯多胺:与下式的马来酸酯或富马酸酯:,反应来制得,其中X、n、R1和R2如前文中对于式(I)所述。合适的多胺的实例包括上面提到的二胺。合适的马来酸酯或富马酸酯的实例包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯以及相应的富马酸酯。由多胺和马来酸酯/富马酸酯原材料制造聚天冬氨酸酯可以在例如0℃至100℃的温度下进行。该原材料可以以使得对于多胺中每一当量的伯氨基存在至少一当量,并且在一些实施方案中大约一当量的马来酸酯/富马酸酯中的烯属双键的量使用。过量使用的任何原材料可以在反应后通过蒸馏分离。该反应可以在存在或不存在合适溶剂的情况下进行,所述溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、二氧杂环己烷或其任意组合。在某些实施方案中,聚天冬氨酸酯是二当量的马来酸二乙酯与一当量的3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷的反应产物。此类反应产物具有以下结构:。可用于本文的合适的聚天冬氨酸酯的实例也描述在美国专利号5,126,170;5,236,741;5,489,704;5,243,012;5,736,604;6;458;293;6,833,424;7,169,876;和美国专利公开号2006/0247371中。此外,合适的聚天冬氨酸酯可商购自BayerMaterialScienceLLC,Pittsburgh,Pennsylvania,USA并包括例如Desmophen®NH1520和Desmophen®NH1521。在某些实施方案中,当使用时,聚天冬氨酸酯以使得聚天冬氨酸酯与含多元醇组分中的聚合多元醇的重量比为0.01至0.85:1,如0.5:1至0.85:1的量存在于该含多元醇组分中。如前所示,在本发明的方法中使用的处理组合物包含含异氰酸酯组分,所述含异氰酸酯组分包含含有脲基甲酸酯基团并具有不超过1000mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度的未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物。在本发明的一些实施方案中,含异氰酸酯组分基本不含或在一些情况下完全不含除前述未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物之外的任何异氰酸酯官能材料。如本文中所用的“基本不含”当对于异氰酸酯官能材料使用时是指此类异氰酸酯官能材料以基于存在于该异氰酸酯官能组分中的未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物重量的不超过10重量%,如不超过5重量%或在一些情况下不超过1重量%的量存在于含异氰酸酯组分中。如本文中所用的“多异氰酸酯”指的是每分子具有至少两个异氰酸酯基团,例如在一个分子中具有三个或更多异氰酸酯基团的有机化合物。如本文中所用的“未封闭的”当对于多异氰酸酯使用时是指该多异氰酸酯在一个分子中具有至少两个,如至少三个,游离异氰酸酯基团。应当理解,游离异氰酸酯基团不同于封闭的异氰酸酯基团。封闭的异氰酸酯基团是内部封闭(如在含有脲二酮键的异氰酸酯中)或外部封闭(诸如来自游离异氰酸酯基团与封闭剂如一元醇、肟、内酰胺、酚、胺、唑和/或丙二酸二烷基酯的反应的那些)以至于所得封闭的异氰酸酯基团在例如在升高的温度下消除封闭基团之前不与活性氢基团反应的异氰酸酯基团。另一方面,游离异氰酸酯基团与活性氢基团在未升高的温度(如30℃或更低)下具有反应性。在某些实施方案中,在用于本发明的方法的处理组合物中使用的包含脲基甲酸酯基团的未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物基本不含封闭的异氰酸酯基团,其在本文中使用时是指在所述未封闭的多异氰酸酯中不以足以防止多异氰酸酯聚合物与多元醇反应至一定程度的任意量存在任何封闭的异氰酸酯基团(如果存在的话),如果多异氰酸酯聚合物与多元醇混合并保持在未升高的温度(如30℃或更低)下,所述程度足以提供固体不透性聚氨酯。如本文中所用的“包含脲基甲酸酯基团的脂(环)族多异氰酸酯聚合物”指的是含有脲基甲酸酯基团和脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯聚合物。本发明的方法的处理组合物中使用的未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物可以衍生自符合下式的原材料:R(NCO)x,其中R代表具有2至20、如6至10个碳原子的脂族烃基团,具有4至20、如6至15个碳原子的脂环族烃基团,或苯二亚甲基基团,并且x代表2至4的数字,如2。此类异氰酸酯的具体实例包括但不限于亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、十一亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,3-二异氰酸根合环丁烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、1,2-双(异氰酸根合甲基)环丁烷、三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、1,11-二异氰酸根合十一碳烷、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4'-环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸根合甲基)环丁烷、双-异氰酸根合甲基-降冰片烷(异构体混合物)、3(4),8(9)-二异氰酸根合甲基三环(5,2,1,2,6)癸烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二碳烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(C1至C8-烷基酯)、1,3-二异氰酸根合环己烷和/或1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)。在某些实施方案中,该异氰酸酯基本上由HDI组成,这在本文中使用时指的是基于用于制造在用于本发明的方法的处理组合物中使用的未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物的异氰酸酯总重量的至少90重量%、至少95重量%、至少99重量%或在一些情况下100重量%是HDI。前述异氰酸酯可以直接使用,或者它们可以与羟基化合物初步反应以形成含有尿烷的异氰酸酯。羟基化合物的羟基基团的任意最高至100%可以与异氰酸酯中存在的一部分异氰酸酯基团预反应以便在脲基甲酸酯形成反应之前形成尿烷基团。还可以使用比双官能更高级的脂(环)族多异氰酸酯。此类多异氰酸酯的实例包括HDI的三聚产物和含有异氰脲酸酯基团的3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯的三聚产物。可以使用任意上述异氰酸酯的混合物。用作原材料的羟基化合物包括任何含有至少一个羟基基团的有机化合物,其中不存在与异氰酸酯基团反应的其它基团。此类化合物包括具有醇羟基基团和/或酚羟基基团的那些。适用于制备在用于本发明的方法的处理组合物中使用的未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物的含有醇羟基基团的化合物类型的实例包括:具有32至250的分子量的低分子量一元至四元脂族醇,其可能含有醚桥;具有88至250的分子量的脂环族一价至四价醇;具有103至300的分子量的芳脂族一元至四元醇;和具有250至5000,如300至2000的数均分子量的聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯和聚醚。合适的含有醇羟基基团的化合物的具体实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇异构体、烯丙醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、具有10至20个碳原子的脂肪醇、乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-和1,3-丁二醇、1,4-和1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-和2,5-己二醇、3-甲基戊二醇-1,5、2-甲基-2-丙基丙二醇-1,3、2,2-二乙基-丙二醇-1,3、2-乙基己二醇-1,3、2,2,4-三甲基戊二醇-1,3、三甲基己二醇-1,6、癸二醇-1,10、十二碳烷二醇-1,2、2-丁二醇-1,4、2-亚甲基丙二醇-1,3、甘油、丁三醇、2-羟基甲基-2-甲基丙二醇-1,3、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇单烷基醚或单芳基醚、丙二醇单烷基醚、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、环戊醇、环己醇、甲基环己醇、三甲基环己醇、4-叔丁基环己醇、薄荷醇、冰片、异冰片、2-羟基萘烷、1,2-、1,3-和1,4-环己二醇、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、1,4-双羟基甲基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2-甲基-2,4-双(4-羟基环己基)戊烷、糠醇和四氢糠醇、双-羟基甲基-降冰片烷、二羟基甲基三环十二碳烷、苄醇、苯基乙基醇、3-苯基丙醇和4,4'-二(2-羟基乙基)二苯基甲烷。合适的具有羟基基团的聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯和聚醚包括上述的那些。可以使用上面提及的羟基化合物的混合物。如要理解的那样,通过使用它们的官能度不同的羟基化合物的混合物,可以调节所获得的多异氰酸酯的官能度。在实施方案中,用于制备在用于本发明的方法的处理组合物中使用的未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物的任何羟基化合物不含在其制备过程中可能已经存在的任何碱。在某些实施方案中,不使用其它添加剂如催化剂或酸来制备未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物。但是,如果异氰酸酯初步转化为含尿烷材料的话,可能合意的是在异氰酸酯与含羟基基团材料的混合物中包含尿烷催化剂,直到已经达到所需的尿烷生成程度。该催化剂可以随后在脲基甲酸酯形成前从反应混合物中去除,但是这样的去除并不是必须的。当制备未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物时,反应物在某些实施方案中以使得对于每一当量的羟基基团存在3至20当量,如8至15当量的NCO基团的量使用。如果由异氰酸酯初步形成含有尿烷基团的化合物,则使用适当过量的异氰酸酯组分。形成未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物的反应通常在例如≥150℃,如≥200℃或≥250℃的温度下和/或以例如15秒至1.5小时,如15秒至30分钟或1至15分钟的时间段来进行。脲基甲酸酯形成反应可以在不存在氧的情况下进行以提供低着色产品。在某些实施方案中,脲基甲酸酯化通过异氰酸酯官能聚氨酯与多异氰酸酯的反应来进行,其中加入适于脲基甲酸酯化的催化剂。这可以随后为了稳定化而加入酸性添加剂,并借助例如薄膜蒸馏或萃取从产品中去除过量的多异氰酸酯。适于脲基甲酸酯化的催化剂的实例是锌、锡、钾和锆化合物,如Sn(II)盐,包括Sn(II)二卤化物,锡或锌皂,如2-乙基己酸锡(II)(Sn(II)bis(2-ethylhexanoate))、正辛酸锡(II)(Sn(II)bis(n-octoate))、2-乙基己酸锌(II)和正辛酸锌(II),以及有机锡化合物。脲基甲酸酯化催化剂通常以基于总反应混合物的最高5重量%的量使用,如5至500ppm或在一些情况下20至200ppm的该催化剂。酸性添加剂可以是路易斯酸(缺电子化合物)或布朗斯台德酸(质子酸)或与水反应以释放此类酸的化合物。这些例如可以是有机酸或无机酸或其它中性化合物,如酰基卤或酯,其与水反应形成相应的酸。具体实例包括但不限于盐酸、磷酸、磷酸酯、苯甲酰氯、间苯二甲酰氯、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、二氯乙酸和2-氯丙酸。在实施方案中,当脲基甲酸酯形成反应完全时,将反应混合物冷却至低于100℃,如低于70℃的温度,或在一些情况下冷却至25℃。该冷却通常在不超过10分钟,如小于5分钟的时间段内进行。在某些实施方案中,为了制备未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物,将异氰酸酯原材料(如二异氰酸酯,如HDI)引入到反应容器中,并向其中加入羟基化合物(其可以在至少25℃的温度下)。适当的反应容器在本领域中是已知的。如果相同的异氰酸酯在转化为脲基甲酸酯之前转化为含尿烷的异氰酸酯,可能合意的是从一开始引入过量的异氰酸酯。在此类情况下,异氰酸酯可以以使得NCO/OH比为3:1至12:1的量使用。在制备未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物中,选择原材料的性质与相对量以获得含有至少两个异氰酸酯基团的脲基甲酸酯。因此,如要理解的那样,在用于本发明的方法的处理组合物的一些实施方案中使用的未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物包含使用例如金属催化剂(如锡或钾催化剂,如辛酸锡或辛酸钾)的HDI的三聚反应产物。在一些实施方案中,在本发明的方法中使用的未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物具有下列性质的一种或多种:(1)10至47重量%,如10至24重量%或18至20重量%的异氰酸酯含量,(2)不超过1000mPa•s,如50至900mPa•s、100至900mPa•s、200至800mPa•s或300至600mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度,(3)小于3重量%,如小于1重量%、小于0.5重量%或不超过0.3重量%的单体异氰酸酯含量;和(4)低于100,如不超过80的按照DIN53,409的色值(HAZEN)。适用于本发明的未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物包括例如描述在以下文献中的那些:美国专利号4,810,820,第2栏第40行至第6栏第42行和第7栏第5行至第13栏第52行;美国专利号5,124,427,第2栏第31行至第7栏第19行和第8栏第31行至第11栏第19行;美国专利号5,208,334,第2栏第35行至第7栏第47行和第8栏第62行至第9栏第66行;和美国专利号5,444,146,第2栏第35行至第7栏第30行和第8栏第44至66行,其各自的引用部分经此引用并入本文。适用于本发明的方法中使用的处理组合物的未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物的具体实例是来自BayerMaterialScienceLLC的Desmodur®XP2580。在某些实施方案中,在形成本发明的方法中使用的处理组合物时,含多元醇组分与该含异氰酸酯组分以使得该处理组合物具有0.8至3.0:1,如0.8至2.0:1或在一些情况下1:1至1.5:1的异氰酸酯基团与活性氢基团之比的相对量组合。在某些实施方案中,用于形成在本发明的方法中使用的处理组合物的含多元醇组分和含异氰酸酯组分中的至少一种包含尿烷形成催化剂。此类催化剂的实例包括但不限于叔胺和金属化合物。合适的叔胺催化剂的一些实例包括但不限于三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺,以及高级同系物,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基-N'(二甲基氨基乙基)哌嗪、双(二甲基氨基烷基)哌嗪、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基苄胺、己二酸双(N,N-二乙基氨基乙基)酯、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-β-苯基乙胺、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和二环脒、双(二烷基氨基)烷基醚和含酰胺基团(优选甲酰胺基团)的叔胺。所用催化剂还可以是仲胺(如二甲胺)和醛(优选甲醛)或酮(如丙酮)和酚的曼尼希碱。在某些实施方案中,催化剂包含酸封闭的胺,即延迟作用胺催化剂。封闭剂可以是具有1至20个碳原子,如1至2个碳原子的有机羧酸。封闭剂的实例包括2-乙基己酸和甲酸。此类酸封闭的胺催化剂描述在例如美国专利号6,013,690的第9栏第49至64行中,其引用部分经此引用并入本文。可以使用的合适的有机酸封闭的胺催化剂的附加实例是三亚乙基二胺、N-乙基或甲基吗啉、N,N-二甲基胺、N-乙基或甲基吗啉、N,N-二甲基氨基乙基吗啉、N-丁基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、双(二甲基氨基烷基)哌嗪、1,2-二甲基咪唑、二甲基环己胺的酸封闭的胺。进一步的实例包括基于1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯的DABCO®8154催化剂,和基于双(N,N-二甲基氨基乙基)醚的DABCO®BL-17催化剂(可获自AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown,Pa.),以及如例如美国专利号5,973,099的第12栏第1至18行中描述的基于POLYCAT®DBU胺催化剂的POLYCAT®SA-1、POLYCAT®SA-102和POLYCAT®SA-610/50催化剂(可获自AirProductsandChemicals,Inc.),其引用部分经此引用并入本文。适于本发明的其它酸封闭的胺催化剂包括描述在例如美国专利号4,219,624、5,112,878、5,183,583、5,789,533、6,395,796、6,432,864和6,525,107中的那些。其它合适的催化剂包括有机金属化合物,如有机锡、铋、锌、锂、钛、锰、锗、钴和/或锆化合物。合适的有机锡化合物包括含有硫的那些,如二辛基硫醇锡,和羧酸的锡(II)盐,如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II),以及锡(IV)化合物,如二月桂酸二丁基锡、二氯二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。合适的铋化合物包括新癸酸铋、叔碳酸铋(bismuthversalate)和各种铋羧酸盐。合适的锌化合物包括新癸酸锌和叔碳酸锌(zincversalate)。含有超过一种金属的混合金属盐(如含有锌和铋的羧酸盐)也是合适的催化剂。在一些实施方案中,催化剂包含延迟作用或热活化的锡催化剂,如二硫醇二丁基锡、二异辛基巯基乙酸二丁基锡、二硫醇二甲基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二硫代乙醇酸二甲基锡(dimethyltindithioglycolate)、二巯基乙酸异辛酯二甲基锡(dimethyltindiisooctylmercaptoacetate)、双(巯基乙酸异辛酯)二正丁基锡和双(巯基乙酸异辛酯)二异辛基锡,所有这些均是市售的。还可能使用其它延迟作用有机金属催化剂,如戊二酮铁或羧酸铋。使用封装的金属催化剂,如聚合物封装的锡催化剂也是合适的。催化剂的量可以根据所用具体催化剂而改变。在一些实施方案中,催化剂以基于处理组合物总重量的最多5重量%,如0.001至3重量%或在一些情况下0.001至2重量%的量使用。事实上,已经令人惊讶地观察到,与其中不含此类催化剂的相同处理组合物相比,通过在组合物中以基于处理组合物总重量的0.01至2重量%,如0.1至1重量%的量包含特定的有机酸封闭的胺催化剂,实际上延长了适用于本发明的方法的某些组合物的适用期。在某些实施方案中,含多元醇组分、含多异氰酸酯组分和/或处理组合物是基本100%的树脂固体组分或组合物,这意味着该组分或组合物包含基于组分或组合物的总重量的小于10重量%、小于5重量%、小于2重量%或小于1重量%的不反应形成聚氨酯的组分。在某些实施方案中,含多元醇组分、含多异氰酸酯组分和/或处理组合物基本不含水,这意味着水以基于组分或组合物的总重量的小于10重量%、小于5重量%、小于2重量%或小于1重量%的量存在于该组分或组合物中。在某些实施方案中,含多元醇组分、含多异氰酸酯组分和/或处理组合物基本不含挥发性有机化合物(VOC),这意味着VOC以基于组分或组合物的总重量的小于10重量%、小于5重量%、小于2重量%或小于1重量%的量存在于该组分或组合物中。在一些实施方案中,处理组合物可以包含任意的多种附加材料,如流变改性剂、消泡剂、填料(如硫酸钡、石英粉、硅酸、碳酸钙、白垩、白云石或滑石)、润湿剂(如萘磺酸盐)、稳定剂(如位阻酚衍生物、胺、亚磷酸盐、黄原二硫化物(xanthogenedisulfides)或秋兰姆二硫化物)以及表面活性剂(包括离子和非离子表面活性剂)。本文中描述的处理组合物——其涉及选择包含特定聚合多元醇的含多元醇组分和包含特定未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物的含异氰酸酯组分,其任选与尿烷形成催化剂如上述延迟作用催化剂结合使用——目前据信表现出性质的令人惊讶的组合,其据信使得该处理组合物特别适于用作LCM。更具体地,已经观察到(i)由于含多元醇组分与含多异氰酸酯组分彼此非常相容,这意味着在这二者的混合物中几乎不存在或不存在相分离,提供了组分的基本完全反应性,由此能够使用相对简单的设备地表混合该组分并仍提供具有良好的物理性质的固化聚合物,(ii)含多元醇组分与该含多异氰酸酯组分的混合物,特别是结合一定水平的延迟作用胺催化剂,可以在环境温度直至200℉的温度下表现出延长的适用期、低粘度和受控的反应性,这使得该组合物在地表混合后易于泵送(需要较低的压力和因此需要较低的功率将该组合物沿钻柱向下递送),同时仍然能够固化以提供在所需时间和温度范围内具有良好物理性质的固化聚合物,和(iii)前述优点据信可以在不使用封闭型异氰酸酯、溶剂和/或增塑剂(这些各自在LCM应用中从性能和/或环境的观点来看可能是不合意的)的情况下实现。如通过前面的描述将理解的那样,本发明的实施方案涉及处理地下岩层中的井筒的方法,包括:(a)通过混合含多元醇组分和含多异氰酸酯组分来制备处理组合物;和(b)将该处理组合物引入到井筒中,其中(i)含多元醇组分包含具有不超过1000mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度的聚合多元醇,和(ii)含异氰酸酯组分包含未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物,所述聚合物包含脲基甲酸酯基团并具有不超过1000mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度。在一些实施方案中,本发明涉及前述段落的方法,其中(a)包括地表混合含多元醇组分和含多异氰酸酯组分。本发明的一些实施方案涉及前述两个段落任一段的方法,其中聚合多元醇包含聚烷氧基化三醇,如聚环氧丙烷三醇,如具有350至390毫克KOH/克的羟值、基于聚合多元醇总重量的小于0.05重量%的水含量和520至700mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度的聚环氧丙烷三醇。本发明的某些实施方案涉及前述三个段落任一段的方法,其中未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物衍生自包含HDI,在一些情况下基本由HDI组成的异氰酸酯原材料。在一些实施方案中,本发明涉及前述四个段落任一段的方法,其中未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物包含HDI三聚反应产物。本发明的一些实施方案涉及前述五个段落任一段的方法,其中未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物具有10至24重量%的异氰酸酯含量,(2)50至900mPa•s、100至900mPa•s、200至800mPa•s或300至600mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度,和(3)小于1重量%的单体异氰酸酯含量。本发明的某些实施方案涉及前述六个段落任一段的方法,其中含多元醇组分和含异氰酸酯组分中的至少一种包含尿烷形成催化剂,该催化剂包含酸封闭的胺和/或有机金属化合物,其中,在一些实施方案中,该催化剂以基于处理组合物总重量的0.01至2重量%,如0.1至1重量%的量存在。本发明的实施方案涉及前述七个段落任一段的方法,其中含多元醇组分进一步包含聚天冬氨酸酯,如符合下式的聚天冬氨酸酯:其中:X是脂族残基,R1和R2是在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基团惰性的有机基团,且可以是相同或不同的有机基团,并且n是至少2,如2至6或2至4的整数,如二当量的马来酸二乙酯与一当量的3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷的反应产物。在此类实施方案中,聚天冬氨酸酯以使得聚天冬氨酸酯与含多元醇组分中的聚合多元醇的重量比为0.01至0.85:1,如0.5:1至0.85:1的量存在于含多元醇组分中。如从前面的描述中还将理解的那样,本发明的一些实施方案涉及处理地下岩层中的井筒的方法,包括:(a)通过混合含多元醇组分和含多异氰酸酯组分来制备处理组合物;和(b)将该处理组合物引入到井筒中,其中(i)含多元醇组分包含具有350至390毫克KOH/克的羟值、基于聚合多元醇总重量的小于0.05重量%的水含量和520至700mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度的聚环氧丙烷三醇,并且(ii)含异氰酸酯组分包含含有脲基甲酸酯基团的未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物,其中该聚合物包含HDI三聚反应产物,并且其中该聚合物具有(1)10至47重量%的异氰酸酯含量,(2)50至900mPa•s、100至900mPa•s、200至800mPa•s或300至600mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度,和(3)小于0.5重量%的单体异氰酸酯含量。本发明的一些实施方案涉及前述段落的方法,其中(a)包括地表混合含多元醇组分和含多异氰酸酯组分。在实施方案中,本发明涉及前述两个段落任一段的方法,其中未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物具有10至24重量%的异氰酸酯含量。在一些实施方案中,本发明涉及前述三个段落任一段的方法,其中含多元醇组分和含异氰酸酯组分中的至少一种包含尿烷形成催化剂,该催化剂包含酸封闭的胺和/或有机金属化合物,其中,在一些实施方案中,该催化剂以基于处理组合物总重量的0.01至2重量%,如0.1至1重量%的量存在。本发明的实施方案涉及前述四个段落任一段的方法,其中含多元醇组分进一步包含聚天冬氨酸酯,如符合下式的聚天冬氨酸酯:其中:X是脂族残基,R1和R2是在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基团惰性的有机基团,且可以是相同或不同的有机基团,并且n是至少2,如2至6或2至4的整数,如二当量的马来酸二乙酯与一当量的3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷的反应产物。在此类实施方案中,聚天冬氨酸酯以使得聚天冬氨酸酯与含多元醇组分中的聚合多元醇的重量比为0.01至0.85:1,如0.5:1至0.85:1的量存在于含多元醇组分中。如从前面的描述中将进一步理解的那样,本发明的一些实施方案涉及处理多孔地下岩层中的井筒的方法,包括:(a)通过地表混合含多元醇组分和含多异氰酸酯组分来制备处理组合物;(b)将该处理组合物引入到井筒中;和(c)在足够的压力下以足够的时间迫使该处理组合物进入多孔地下岩层的孔隙,使得含多元醇组分与含多异氰酸酯组分反应以形成密封多孔地下岩层的孔隙的固体聚氨酯反应产物,其中(i)含多元醇组分包含具有不超过1000mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度的聚合多元醇,并且(ii)含异氰酸酯组分包含未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物,该聚合物包含脲基甲酸酯基团并具有不超过1000mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度。在一些实施方案中,本发明涉及前述段落的方法,其中该聚合多元醇包含聚烷氧基化三醇,如聚环氧丙烷三醇,如具有350至390毫克KOH/克的羟值、基于聚合多元醇总重量的小于0.05重量%的水含量和520至700mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度的聚环氧丙烷三醇。本发明的一些实施方案涉及前述两个段落任一段的方法,其中未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物衍生自包含HDI,在一些情况下基本由HDI组成的异氰酸酯原材料。在一些实施方案中,本发明涉及前述三个段落任一段的方法,其中未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物包含HDI三聚反应产物。本发明的一些实施方案涉及前述四个段落任一段的方法,其中未封闭的脂(环)族多异氰酸酯聚合物具有10至24重量%的异氰酸酯含量,(2)50至900mPa•s、100至900mPa•s、200至800mPa•s或300至600mPa•s的在25℃和至少99%固含量下的粘度,和(3)小于1重量%的单体异氰酸酯含量。在某些实施方案中,本发明涉及前述五个段落任一段的方法,其中含多元醇组分和含异氰酸酯组分中的至少一种包含尿烷形成催化剂,该催化剂包含酸封闭的胺和/或有机金属化合物,其中,在一些情况下,该催化剂以基于处理组合物总重量的0.01至2重量%,如0.1至1重量%的量存在。本发明的实施方案涉及前述七个段落任一段的方法,其中含多元醇组分进一步包含聚天冬氨酸酯,如符合下式的聚天冬氨酸酯:其中:X是脂族残基,R1和R2是在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基团惰性的有机基团,且可以是相同或不同的有机基团,并且n是至少2,如2至6或2至4的整数,如二当量的马来酸二乙酯与一当量的3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷的反应产物。在此类实施方案中,聚天冬氨酸酯以使得聚天冬氨酸酯与含多元醇组分中的聚合多元醇的重量比为0.01至0.85:1,如0.5:1至0.85:1的量存在于含多元醇组分中。说明本发明的是下列实施例,本发明不限于它们的细节。除非另有指示,否则实施例中以及本说明书通篇中的所有份数和百分比按重量计。实施例实施例1各种聚合多元醇和多异氰酸酯的混合物通过将多元醇和多异氰酸酯以50:50重量比倾入2盎司玻璃瓶中来制备。随后用手摇振该混合物30秒,初始观察溶液品质如清澈、浑浊或形成胶束。在环境条件下静置24小时后进行另一次观察以查看溶液清澈性、浑浊性或分离情况。在1周后重复该步骤。如果溶液初始清澈并即使在1周后仍保持如此,则该混合物被认为是可混溶的。所有其它溶液状况被认为是不可混溶的。结果列于表1中。表1多异氰酸酯A1多异氰酸酯B2多异氰酸酯C3聚合多元醇A4不混溶不混溶不混溶聚合多元醇B5可混溶不混溶可混溶聚合多元醇C6可混溶不混溶可混溶1Desmodur®XP2580:基于HDI的未封闭的脂族多异氰酸酯树脂,含有脲基甲酸酯基团并具有200-500cPs的粘度(在25℃和99.8重量%固含量下)、19-21%的异氰酸酯含量、≤80的APHA色值和按固体计≤0.5%的游离HDI含量。2Desmodur®N3600:基于HDI的未封闭的脂族多异氰酸酯树脂,含有异氰脲酸酯基团并具有800-1400cPs的粘度(在25℃和100重量%固含量下)、22-24%的异氰酸酯含量、≤40的Hazen色值和按固体计≤0.25%的游离HDI含量。3Desmodur®N3200:基于HDI的缩二脲改性的脂族多异氰酸酯树脂,并具有1300-2200cPs的粘度(在25℃和100重量%固含量下)、22-24%的异氰酸酯含量、≤80的Hazen色值和按固体计≤0.7%的游离HDI含量。4Multranol®9133:160分子量的聚环氧丙烷基三醇,具有1,035-1,065的羟值(毫克KOH/克)和1,200-1,500cPs的粘度(在25℃和100重量%固含量下)。5Multranol®4012:450分子量的聚环氧丙烷基三醇,具有350-390的羟值(毫克KOH/克)和520-700cPs的粘度(在25℃和100重量%固含量下)。6Multranol®4011:300分子量的聚环氧丙烷基三醇,具有530-570的羟值(毫克KOH/克)和1400-1900的粘度(在25℃和100重量%固含量下)。实施例2通过以表2中列举的量(所述量以克为单位)混合组分来制备组合物A-K。对于表2中列举的温度下的凝胶时间评价所述组合物。表2表2(续)1来自BayerMaterialScienceLLC的具有350-390的羟值(毫克KOH/克)和520-700cPs的粘度(在25℃和100重量%固含量下)的450分子量的聚环氧丙烷基三醇。2来自VertellusSpecialtiesInc的新癸酸铋尿烷催化剂。3来自MomentivePerformanceMaterialsInc的含有环状胺/羧酸盐的延迟作用胺凝胶催化剂。4含有脲基甲酸酯基团并具有200-500cPs的粘度(在25℃和99.8重量%固含量下)、19-21%的异氰酸酯含量、≤80的APHA色值和按固体计≤0.5%的游离HDI含量的基于HDI的未封闭的脂族多异氰酸酯树脂。5凝胶时间通过使用GARDCOGT-SHP“热罐(hotpot)”凝胶时间测定仪来测定。将100克组合物倾入铝杯中并放置到已经在固化温度下稳定的凝胶时间测定仪的“热罐”中。凝胶时间测定仪具有旋转插入组合物中的搅拌器的马达。当胶凝发生时,阻力(drag)最终超过扭矩,马达停转。马达停转时的时间是所报道的凝胶时间。尽管为了说明的目的已经在前文中详细描述了本发明,要理解的是此类细节仅为此目的,本领域技术人员可以在不离开本发明的精神和范围的情况下在其中进行修改。当前第1页1 2 3 
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1