本发明涉及液化气密封用途中使用的橡胶交联物。
背景技术：
目前为止，已知将丁腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)的丁二烯部分氢化而得到的高饱和丁腈橡胶对于氟代烃、二氧化碳等的液化气显示优异的耐性(耐液化气性)，已被利用于冷冻机、空调机的制冷剂的氟代烃密封材料、二氧化碳密封材料等。
另一方面，空调用冷冻机的最高温度有时达到140～150℃，因此对于其中使用的橡胶材料要求150℃以上的耐热性。另外，作为冷冻机用密封材料的重要的物性之一，要求与作为制冷剂的氟代烃、二氧化碳接触(密封材料与液化气状态的氟代烃、二氧化碳接触)后即使成为高温状态在橡胶中也不发生发泡、开裂。
对此，例如，专利文献1中公开了橡胶组合物，其为用于形成在0.1MPa～15MPa的压力下的流体的密封中使用的密封材料的橡胶组合物，含有氢化羧基丁腈橡胶。但是，另一方面，使用该专利文献1中记载的橡胶组合物得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性并不充分。特别地，用于冷冻机用密封材料用途时，由于必须保持高的压力，另外反复进行加压、降压，因此要求胜过以往地拉伸强度、伸长率等机械强度优异，并且压缩永久变形小，对此，专利文献1的技术未能充分地满足这样的要求。此外，使用专利文献1中记载的橡胶组合物得到的橡胶交联物的硬度过高，因此，用作密封材料时的组装性、密封性也差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-313539号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供机械强度、耐液化气性、耐压缩永久变形性、和耐冷冻机油性优异的液化气密封用的橡胶交联物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的锐意研究，结果发现：利用下述的橡胶交联物能够实现上述目的，该橡胶交联物使用橡胶组合物，同时将该橡胶组合物交联而得到，并且150℃时的储能模量E’为5MPa以上，该橡胶组合物以特定比例含有：含有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元1～60重量％的含羧基高饱和腈橡胶(A1)、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量％以下的高饱和腈橡胶(A2)、和熔点为150℃以上的聚酰胺树脂(B)，并且配合交联剂(C)而成，完成了本发明。
即，根据本发明，提供液化气密封用橡胶交联物，是将高饱和腈橡胶组合物交联而成的液化气密封用的橡胶交联物，该高饱和腈橡胶组合物含有：含羧基高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)、熔点为150℃以上的聚酰胺树脂(B)、和交联剂(C)，
该含羧基高饱和腈橡胶(A1)含有α,β-烯属不饱和腈单体单元15～60重量％和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元1～60重量％，碘值为120以下，
该高饱和腈橡胶(A2)含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元，α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量％以下，碘值为120以下，
上述高饱和腈橡胶组合物中的、上述含羧基高饱和腈橡胶(A1)、上述高饱和腈橡胶(A2)、和上述聚酰胺树脂(B)的含有比例用“含羧基高饱和腈橡胶(A1)：高饱和腈橡胶(A2)”的重量比表示，为5∶95～95∶5的范围，用“含羧基高饱和腈橡胶(A1)和高饱和腈橡胶(A2)的合计：聚酰胺树脂(B)”的重量比表示，为95∶5～50∶50，
150℃时的储能模量E’为5MPa以上。
本发明的液化气密封用橡胶交联物中，上述高饱和腈橡胶组合物中的、交联剂(C)的含有比例，相对于上述含羧基高饱和腈橡胶(A1)和上述高饱和腈橡胶(A2)的合计100重量份，优选为0.1～30重量份。
本发明的液化气密封用橡胶交联物中，优选上述交联剂(C)为有机过氧化物交联剂。
本发明的液化气密封用橡胶交联物中，优选上述高饱和腈橡胶组合物是将上述含羧基高饱和腈橡胶(A1)、上述高饱和腈橡胶(A2)和上述聚酰胺树脂(B)在180℃以上的温度下混炼而得到的。
本发明的液化气密封用橡胶交联物中，优选上述高饱和腈橡胶组合物还含有填充剂。
本发明的液化气密封用橡胶交联物中，优选上述填充剂为炭黑。
本发明的液化气密封用橡胶交联物中，优选上述炭黑的平均粒径为0.01～5μm。
另外，根据本发明，提供由上述任一项所述的橡胶交联物形成的液化气密封材料。
发明的效果
根据本发明，提供机械强度、耐液化气性、耐压缩永久变形性、和耐冷冻机油性优异的液化气密封用橡胶交联物。
具体实施方式
本发明的液化气密封用橡胶交联物，其特征在于，将后述的高饱和腈橡胶组合物交联而成，150℃时的储能模量E’为5MPa以上。
高饱和腈橡胶组合物
首先，对为了得到本发明的液化气密封用橡胶交联物而使用的高饱和腈橡胶组合物进行说明。
本发明中使用的高饱和腈橡胶组合物以后述的固定的比例含有：含有α,β-烯属不饱和腈单体单元15～60重量％和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元1～60重量％、碘值为120以下的含羧基高饱和腈橡胶(A1)；含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量％以下、碘值为120以下的高饱和腈橡胶(A2)；熔点为150℃以上的聚酰胺树脂(B)；和交联剂(C)。
含羧基高饱和腈橡胶(A1)
本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(A1)是含有α,β-烯属不饱和腈单体单元15～60重量％、和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元1～60重量％、碘值为120以下的橡胶。本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(A1)通过对α,β-烯属不饱和腈单体、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体、和根据需要加入的可共聚的其他单体进行共聚而得到。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，则并无特别限定，例如可列举出丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可一种单独使用，也可将多种并用。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量，相对于全部单体单元，为15～60重量％，优选为18～55重量％，更优选为20～50重量％。如果α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少，则得到的橡胶交联物的耐油性和耐液化气性有可能降低，相反如果过多，耐寒性有可能降低。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可列举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单(甲基环戊基)酯、马来酸单(乙基环己基)酯等马来酸单(烷基环烷基)酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单(甲基环戊基)酯、富马酸单(乙基环己基)酯等富马酸单(烷基环烷基)酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单(甲基环戊基)酯、柠康酸单(乙基环己基)酯等柠康酸单(烷基环烷基)酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单(甲基环戊基)酯、衣康酸单(乙基环己基)酯等衣康酸单(烷基环烷基)酯等。这些中，优选马来酸单烷基酯，更优选烷基的碳原子数为2～6的马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体可一种单独地使用，也可将多种并用。
α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量，相对于全部单体单元，为1～60重量％，优选为2～20重量％，更优选为2～10重量％。如果α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量过少，得到的橡胶交联物的拉伸强度差。另一方面，如果过多，耐压缩永久变形性和耐热性有可能变差。
另外，本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(A1)，为了使得到的橡胶交联物具有橡胶弹性，优选也含有共轭二烯单体单元。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以一种单独地使用，也可将多种并用。
共轭二烯单体单元(也包含通过氢化等已饱和化的部分)的含量，相对于全部单体单元，优选为25～84重量％，更优选为25～80重量％，进一步优选为40～78重量％。通过使共轭二烯单体单元的含量成为这样的范围，能够使得到的橡胶交联物在良好地保持耐热性、耐化学的稳定性的同时具有充分的橡胶弹性。
另外，在本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(A1)中，在不损害本发明的效果的范围内，可将α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体共聚。
作为这样的含有羧基的单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等α,β-烯属不饱和单羧酸单体；富马酸、马来酸等丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。另外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等α,β-烯属不饱和多元羧酸单体等。
α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体的单元的含量，相对于全部单体单元，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
另外，本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(A1)可以是与α,β-烯属不饱和腈单体、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体、共轭二烯单体、和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体一起，将可与它们共聚的其他单体共聚而成的产物。作为这样的其他单体，可例示乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和羧酸酯单体(不具有尚未酯化的未取代的(游离的)羧基)、含有氟的乙烯基单体、共聚性防老剂等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，例如可列举出丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为α,β-烯属不饱和羧酸酯单体，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简写。下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-烯属不饱和二羧酸二烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有二烷基氨基的α,β-烯属不饱和羧酸酯等。
作为含有氟的乙烯基单体，例如可列举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性防老剂，例如可列举出、N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些可共聚的其他单体可将多种并用。其他单体的单元的含量，相对于全部单体单元，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(A1)的碘值优选为120以下，更优选为60以下，进一步优选为40以下，特别优选为30以下。通过使碘值成为120以下，能够提高得到的橡胶交联物的耐热性。
含羧基高饱和腈橡胶(A1)的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为20～150，进一步优选为30～110。如果含羧基高饱和腈橡胶(A1)的聚合物门尼粘度过低，得到的橡胶交联物的机械特性有可能降低，相反如果过高，作为橡胶组合物的加工性有可能降低。
另外，含羧基高饱和腈橡胶(A1)中的羧基的含量、即每100g含羧基高饱和腈橡胶(A1)的羧基的摩尔数优选为0.006～0.116ephr，更优选为0.012～0.087ephr，特别优选为0.023～0.058ephr。如果含羧基高饱和腈橡胶(A1)的羧基含量过少，则得到的橡胶交联物在高温下的拉伸强度变差。另一方面，如果过多，则耐压缩永久变形性和耐热性有可能降低。
对本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(A1)的制造方法并无特别限定，优选通过使用了乳化剂的乳液聚合将上述的单体而制备共聚物橡胶的胶乳，对其进行氢化而制造。乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，并无特别限定，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺酸酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的使用量，相对于全部单体100重量份，优选为0.1～10重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂，则并无特别限定，能够列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化萜烷、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独地使用或者将2种以上组合使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，也能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而作为氧化还原系聚合引发剂使用。聚合引发剂的使用量，相对于全部单体100重量份，优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂，并无特别限定，可列举出叔-十二烷基硫醇、正-十二烷基硫醇、辛硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独地使用或者将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔-十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量，相对于全部单体100重量份，优选为0.1～0.8重量份。
乳液聚合的介质通常使用水。水的量，相对于全部单体100重量份，优选为80～500重量份。
乳液聚合时，进而根据需要，能够使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒子调节剂等聚合辅助材料。使用这些的情况下，对其种类、使用量都没有特别限定。
应予说明，共聚得到的共聚物的碘值比120高的情况下，为了使碘值为120以下，可进行共聚物的氢化(氢化反应)。对这种情况下的氢化的方法并无特别限定，可采用公知的方法。
高饱和腈橡胶(A2)
本发明中使用的高饱和腈橡胶(A2)是含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量％以下、碘值为120以下的橡胶。本发明中使用的高饱和腈橡胶(A2)通过对α,β-烯属不饱和腈单体、和根据需要加入的可共聚的其他单体共聚而得到。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，能够使用与上述的含羧基高饱和腈橡胶(A1)同样的α,β-烯属不饱和腈单体。高饱和腈橡胶(A2)中的、α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量，相对于全部单体单元，为15～60重量％，优选为18～55重量％，更优选为20～50重量％。如果α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少，得到的橡胶交联物的耐油性和耐液化气性有可能降低，相反如果过多，耐寒性有可能降低。
另外，本发明中使用的高饱和腈橡胶(A2)，为了使得到的橡胶交联物具有橡胶弹性，优选使用共轭二烯单体作为与α,β-烯属不饱和腈单体共聚的单体。作为共轭二烯单体，能够使用与上述的含羧基高饱和腈橡胶(A1)同样的共轭二烯单体。高饱和腈橡胶(A2)中的、共轭二烯单体单元(也包含通过氢化等已饱和化的部分)的含量，相对于全部单体单元，优选为39.1～85重量％，更优选为44.5～82重量％，进一步优选为50～80重量％。如果共轭二烯单体单元的含量过少，得到的橡胶交联物的橡胶弹性有可能降低，相反如果过多，有可能损害耐热性、耐化学的稳定性。
进而，本发明中使用的高饱和腈橡胶(A2)可以是与α,β-烯属不饱和腈单体、和共轭二烯单体一起将可与它们共聚的其他的单体共聚而成的产物。作为这样的其他的单体，与上述的含羧基高饱和腈橡胶(A1)同样地，可例示乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和羧酸酯单体(不具有尚未酯化的未取代的(游离的)羧基)、含有氟的乙烯基单体、共聚性防老剂等。
另外，本发明中使用的高饱和腈橡胶(A2)，可使用α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体作为可共聚的其他单体，α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量，相对于全部单体单元，为0.9重量％以下，优选为0.5重量％以下，特别优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0重量％。即，特别优选基本上不含α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元。如果α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量过多，则耐压缩永久变形性和耐热性有可能变差。再有，作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可以列举与上述的含羧基高饱和腈橡胶(A1)同样的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体。
另外，本发明中使用的高饱和腈橡胶(A2)中，在不损害本发明的效果的范围内，可以将α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体共聚。不过，α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体单元的含量，相对于全部单体单元，优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，特别优选含有羧基的单体单元的含量为0重量％。即，特别优选基本上不含α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体单元。如果含有羧基的单体单元的含量过多，耐压缩永久变形性、耐热性和耐寒性有可能变差。另外，作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体，可以列举出与上述的含羧基高饱和腈橡胶(A1)同样的含有羧基的单体。
本发明中使用的高饱和腈橡胶(A2)的碘值优选为120以下，更优选为60以下，进一步优选为40以下，特别优选为30以下。通过使碘值成为120以下，能够提高得到的橡胶交联物的耐热性。
高饱和腈橡胶(A2)的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为20～150，进一步优选为30～110。如果高饱和腈橡胶(A2)的聚合物门尼粘度过低，则得到的橡胶交联物的机械特性有可能降低，相反如果过高，作为橡胶组合物的加工性有可能降低。
另外，高饱和腈橡胶(A2)中的羧基的含量、即每100g高饱和腈橡胶(A2)的羧基的摩尔数优选为0.005ephr以下，更优选为0.003ephr以下，特别优选为0ephr。即，特别优选为基本上不含羧基的高饱和腈橡胶。如果高饱和腈橡胶(A2)的羧基含量过多，耐压缩永久变形性和耐热性有可能变差。
本发明中使用的高饱和腈橡胶组合物中的、含羧基高饱和腈橡胶(A1)与高饱和腈橡胶(A2)的含有比例用“含羧基高饱和腈橡胶(A1)∶高饱和腈橡胶(A2)”的重量比表示，为5∶95～95∶5的范围，优选为5∶95～50∶50的范围，更优选为5∶95～40∶60的范围。如果含羧基高饱和腈橡胶(A1)的含有比例过少，作为橡胶组合物的加工性变差，并且得到的橡胶交联物的拉伸强度、耐液化气性、耐压缩永久变形性、和耐冷冻机油性降低。另一方面，如果含羧基高饱和腈橡胶(A1)的含有比例过多，得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性和耐热性降低。
应予说明，完全不使用高饱和腈橡胶(A2)的情况下，得到的橡胶交联物的拉伸强度、耐压缩永久变形性大幅地恶化。
对本发明中使用的高饱和腈橡胶(A2)的制造方法并无特别限定，能够使其与上述的含羧基高饱和腈橡胶(A1)同样。
聚酰胺树脂(B)
本发明中使用的高饱和腈橡胶组合物除了上述的含羧基高饱和腈橡胶(A1)、和高饱和腈橡胶(A2)以外，含有熔点为150℃以上的聚酰胺树脂(B)。
本发明中，作为高饱和腈橡胶，将α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量在规定范围中的含羧基高饱和腈橡胶(A1)和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为规定量以下的高饱和腈橡胶(A2)这2种橡胶并用，在其中配合熔点为150℃以上的聚酰胺树脂(B)。然后，将通过在其中添加后述的交联剂(C)、进行交联而得到的橡胶交联物的150℃时的储能模量E’控制为5MPa以上，从而可提高耐液化气性和耐冷冻机油性。即，可在使机械强度变得良好的同时，提高耐液化气性、耐压缩永久变形性、和耐冷冻机油性。
本发明中使用的聚酰胺树脂(B)只要是熔点为150℃以上、并且具有酰胺键(-CONH-)的聚合物，则并无限定，例如可列举出通过二胺与二元酸的缩聚得到的聚合物、通过乙二醛等二胺衍生物与二元酸的缩聚得到的聚合物、通过二甲酯等二元酸衍生物与二胺的缩聚得到的聚合物、通过二腈或二酰胺与甲醛的反应得到的聚合物、通过二异氰酸酯与二元酸的加聚得到的聚合物、通过氨基酸或其衍生物的自缩合得到的聚合物、通过内酰胺的开环聚合得到的聚合物等。另外，这些聚酰胺树脂可含有聚醚嵌段。
作为聚酰胺树脂(B)的具体例，可列举出尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012、尼龙11、尼龙12这样的脂肪族聚酰胺树脂；聚六亚甲基二胺对苯二甲酰胺、聚六亚甲基二胺间苯二甲酰胺、含有二甲苯的聚酰胺这样的芳香族聚酰胺树脂等。这些中，从本发明的效果变得更为显著出发，优选脂肪族聚酰胺树脂，更优选尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010和尼龙1012，进一步优选尼龙6、尼龙66、尼龙1010和尼龙1012，特别优选尼龙66、和尼龙1012。
另外，本发明中使用的聚酰胺树脂(B)的熔点为150℃以上，优选为150～350℃，更优选为170～330℃，进一步优选为200～300℃。如果熔点过低，得到的橡胶交联物的耐热性和耐液化气性有可能降低。
本发明中使用的高饱和腈橡胶组合物中的、聚酰胺树脂(B)的含有比例，相对于含羧基高饱和腈橡胶(A1)与高饱和腈橡胶(A2)的合计(以下称为“腈橡胶的合计量”。)，用“腈橡胶的合计量∶聚酰胺树脂(B)的含量”的重量比表示，优选为95∶5～50∶50的范围，更优选为90∶10～60∶40的范围。如果腈橡胶的合计量过多，耐压缩永久变形性、耐液化气性有可能降低。另一方面，如果聚酰胺树脂(B)的含量过多，得到的橡胶交联物的硬度有可能过度升高。
交联剂(C)
本发明中使用的高饱和腈橡胶组合物除了上述的含羧基高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)、和聚酰胺树脂(B)以外，还含有交联剂(C)。作为交联剂(C)，只要能够将含羧基高饱和腈橡胶(A1)、和高饱和腈橡胶(A2)交联即可，可列举出硫交联剂、有机过氧化物交联剂或多胺交联剂等，这些中，从得到的橡胶交联物成为常态物性和耐热性优异的橡胶交联物的观点出发，优选有机过氧化物交联剂。
作为有机过氧化物交联剂，能够使用以往公知的有机过氧化物交联剂，可列举出过氧化二枯基、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基枯基、氢过氧化萜烷、过氧化二叔丁基、1,3-双(叔-丁基过氧异丙基)苯、1,4-双(叔-丁基过氧异丙基)苯、1,1-二-叔-丁基过氧-3,3-三甲基环己烷、4,4-双-(叔-丁基-过氧)-正-丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二-叔-丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔-丁基过氧己炔-3、1,1-二-叔-丁基过氧-3,5,5-三甲基环己烷、过氧化对-氯苯甲酰、叔-丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯等。这些中，优选1,3-双(叔-丁基过氧异丙基)苯。这些可以一种单独地使用或者将多种并用。
本发明中使用的高饱和腈橡胶组合物中的、交联剂(C)的配合量，相对于含羧基高饱和腈橡胶(A1)和高饱和腈橡胶(A2)的合计100重量份，优选为0.1～30重量份，更优选为1～20重量份，进一步优选为2～10重量份。如果交联剂(C)的配合量过少，得到的橡胶交联物的机械特性有可能降低。另一方面，如果过多，得到的橡胶交联物的耐疲劳性有可能变差。
另外，在本发明中使用的高饱和腈橡胶组合物中，可进一步含有共交联剂。作为共交联剂，优选在分子中具有多个自由基反应性的不饱和基团的低分子或高分子的化合物，例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三(甲基烯丙基)酯等异氰脲酸酯类；氰脲酸三烯丙酯等氰脲酸酯类；N,N’-间-亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺类；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯等多元酸的烯丙酯；二甘醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙醚、三羟甲基丙烷的三烯丙醚、季戊四醇的部分的烯丙醚等烯丙醚类；烯丙基化酚醛清漆树脂、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。这些中，在本发明的效果变得更为显著的方面，优选异氰脲酸酯类，特别优选异氰脲酸三烯丙酯。
使本发明中使用的高饱和腈橡胶组合物中含有共交联剂时的配合量，相对于含羧基高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)、和聚酰胺树脂(B)的合计100重量份，优选为0.5～20重量份，更优选为1～15重量份，进一步优选为1.5～10重量份。
其他的配合剂
另外，本发明中使用的高饱和腈橡胶组合物优选除了上述的各成分以外还含有填充剂。作为填充剂，只要是一般作为橡胶加工用配合剂使用的填充剂即可，补强性的填充剂、非补强性的填充剂都能够使用，并无特别限定，可列举出炭黑、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、氧化锌等金属氧化物、石墨、硅藻土、沥青质微粉末、云母等，优选炭黑、二氧化硅、或碳酸钙，特别优选炭黑。
作为炭黑，例如可列举出炉法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、槽法炭黑等。
另外，作为填充剂，优选平均粒径为0.01～50μm的填充剂，更优选0.02～10μm的填充剂，特别优选0.03～5μm的填充剂。作为填充剂，通过使用平均粒径在上述范围内的填充剂，能够使得到的橡胶交联物在将硬度保持得低的同时耐液化气性、耐压缩永久变形性和耐冷冻机油性优异。
使用炭黑作为填充剂的情况下，优选平均粒径为0.01～5μm的炭黑，更优选0.02～2.5μm的炭黑，特别优选0.03～1μm的炭黑。另外，对作为粒子的凝聚体的聚集体的大小和表面性状并无限定。
再有，填充剂能够1种单独地使用，或者将2种以上组合使用。通过配合填充剂，能够提高得到的橡胶交联物的耐液化气性和耐冷冻机油性。
本发明中使用的高饱和腈橡胶组合物中的、填充剂的配合量，相对于含羧基高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)、和聚酰胺树脂(B)的合计100重量份，优选为2～200重量份，更优选为5～180重量份，进一步优选为10～150重量份。通过使填充剂的配合量成为上述范围，能够使得到的橡胶交联物在将硬度保持得低的同时耐液化气性、耐压缩永久变形性和耐冷冻机油性更为优异。
另外，本发明中使用的高饱和腈橡胶组合物除了上述的各成分以外，能够配合橡胶加工领域中通常使用的配合剂、例如交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、防老剂、抗氧化剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、抗焦烧剂、增塑剂、加工助剂、滑动剂、增粘剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、受酸剂、抗静电剂、颜料、不饱和羧酸金属盐等。这些配合剂的配合量只要为不损害本发明的效果的范围，则并无特别限定，能够适当地配合与目的相符的量。
进而，本发明中使用的高饱和腈橡胶组合物中，在不阻碍本发明的效果的范围内，可配合上述含羧基高饱和腈橡胶(A1)和高饱和腈橡胶(A2)以外的橡胶。
作为这样的橡胶，可列举出丙烯酸系橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。
配合含羧基高饱和腈橡胶(A1)和高饱和腈橡胶(A2)以外的橡胶时的、高饱和腈橡胶组合物中的配合量，相对于含羧基高饱和腈橡胶(A1)和高饱和腈橡胶(A2)的合计100重量份，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
本发明中使用的高饱和腈橡胶组合物例如通过对上述的含羧基高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)、和聚酰胺树脂(B)在优选地180℃以上的温度下进行一次混炼，将得到的混炼物冷却到优选地5～150℃后，加入交联剂(C)和根据需要使用的各种配合剂等，进行二次混炼，从而制造。
作为一次混炼中的进行混炼的方法，并无特别限定，可列举出采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机；捏合机、班伯里混炼机、布拉本德混炼机、密炼机等密闭型混炼机；辊式混炼机等混炼机进行混合的方法等。这些中，特别是从生产效率和分散效率高这样的理由出发，优选采用双螺杆挤出机进行混炼的方法。
另外，对含羧基高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酰胺树脂(B)进行混炼时的混炼温度优选为180℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上。另外，混炼温度的上限优选为400℃以下，特别优选为350℃以下。通过使混炼温度成为上述范围，从而能够将熔融状态的聚酰胺树脂(B)、含羧基高饱和腈橡胶(A1)、和高饱和腈橡胶(A2)混合到更为良好的形态。而且，由此本发明的效果变得更为显著。再有，对含羧基高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酰胺树脂(B)进行混炼时，可同时将除交联剂(C)和对热不稳定的成分以外的各种配合剂、其他的橡胶混合。
液化气密封用橡胶交联物
本发明的液化气密封用橡胶交联物(以下酌情简写为“橡胶交联物”。)是将上述的高饱和腈橡胶组合物交联而得到的液化气密封用的橡胶交联物。
本发明的橡胶交联物在150℃时的储能模量E’为5MPa以上，优选为6MPa以上，更优选为7MPa以上。再有，对150℃时的储能模量E’的上限并无特别限定，通常为100MPa以下。本发明中，通过在使用上述的高饱和腈橡胶组合物的同时使150℃时的储能模量E’成为5MPa以上，从而可以提高耐液化气性和耐冷冻机油性。应予说明，150℃时的储能模量E’是表示保持在橡胶交联物的内部蓄积的应力的弹性成分的指标，例如，能够使用动态粘弹性测定装置，对将高饱和腈橡胶组合物成型为片状的橡胶交联物在150℃的气氛下采用拉伸模式进行测定。如果储能模量E’不到5MPa，则成为耐液化气性和耐冷冻机油性差的橡胶交联物。
本发明的橡胶交联物能够使用上述的高饱和腈橡胶组合物，采用与所期望的形状对应的成型机、例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过进行加热而进行交联反应，通过作为交联物将形状固定化而制造。这种情况下，可在预成型后进行交联，也可与成型同时地进行交联。作为加热方法，可适当地选择加压加热、蒸汽加热、烘箱加热、烘箱加热、热风加热等在橡胶的交联中使用的一般的方法。
再有，本发明中，作为使橡胶交联物的150℃时的储能模量E’成为5MPa以上的方法，并无特别限定，能够通过对高饱和腈橡胶组合物中的、含羧基高饱和腈橡胶(A1)和高饱和腈橡胶(A2)的含有比例、聚酰胺树脂(B)的含有比例、聚酰胺树脂(B)的种类和熔点、高饱和腈橡胶组合物中含有的增塑剂的种类、配合量、高饱和腈橡胶组合物中含有的填充剂的种类、配合量、填充剂的平均粒径、交联剂(C)的种类、量、共交联剂的种类、量、进而制备上述的高饱和腈橡胶组合物时的、含羧基高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酰胺树脂(B)的混炼温度、以及将上述的高饱和腈橡胶组合物交联时的交联条件(交联时间、交联温度等)等进行调节来控制。
例如，从使橡胶交联物的150℃时的储能模量E’成为5MPa以上的观点出发，就高饱和腈橡胶组合物中的增塑剂的配合量而言，相对于含羧基高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酰胺树脂(B)的合计100重量份，优选使其为25重量份以下，更优选使其为20重量份以下，进一步优选基本上不含增塑剂。
另外，作为高饱和腈橡胶组合物中含有的填充剂，使用平均粒径为0.01～5μm的炭黑的情况下，高饱和腈橡胶组合物中的填充剂的配合量也因使用的增塑剂的种类、配合量、交联条件等而异，从使橡胶交联物的150℃时的储能模量E’成为5MPa以上的观点出发，相对于含羧基高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酰胺树脂(B)的合计100重量份，优选在优选地2～200重量份、更优选地5～180重量份、进一步优选地10～150重量份的范围内适当地调节。
进而，上述的、含羧基高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酰胺树脂(B)的混炼温度，如上述那样，优选设为180℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上。另外，混炼温度的上限优选为400℃以下，特别优选为350℃以下。
另外，作为将上述的高饱和腈橡胶组合物交联时的交联条件，也因使用的填充剂(c)的种类、平均粒径和配合量、使用的增塑剂的种类、配合量等而异，但从使橡胶交联物的150℃时的储能模量E’成为5MPa以上的观点出发，交联温度优选为110～200℃，更优选为120～190℃，交联时间优选为1分钟～24小时，更优选为1.5分钟～1小时。另外，根据橡胶交联物的形状、大小等，需要进一步进行二次交联的情况下，二次交联的交联温度优选为110～200℃，更优选为120～190℃，二次交联的交联时间优选为10分钟～24小时，更优选为30分钟～8小时。
本发明中，通过将这些条件适当地组合，能够使橡胶交联物的150℃时的储能模量E’成为5MPa以上、优选地6MPa以上、更优选地7MPa以上。
这样得到的本发明的橡胶交联物的机械强度、耐液化气性、耐压缩永久变形性、和耐冷冻机油性优异，作为液化气的密封材料用途、具体地、与液化气接触的密封材料使用。作为液化气，可优选地列举在常用的温度(例如，25℃)下的压力为0.2MPa以上、沸点为0℃以下的液化气。本发明的橡胶交联物在这样的液化气用的密封材料中，适合作为与在空调的冷却装置、空调装置等的压缩机等中使用的、以氟代烃或二氧化碳为代表的液化气接触的密封材料。
再有，作为氟代烃，可列举出1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、这些的混合物等。作为在压缩机等中使用的液化气，除了氟代烃和二氧化碳以外，还可列举出异丁烷、丙烷、二甲醚等烃、氨等。
特别地，本发明的橡胶交联物除了耐液化气性和耐冷冻机油性优异以外，机械强度和耐压缩永久变形性优异，因此在冷冻机用密封材料用途等中使用的情况下保持高的压力，另外，在反复进行加压、降压的用途中使用的情况下，也能够发挥优异的密封性。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更为具体地说明，但本发明并不限于该实施例。以下中，只要无特别说明，“份”为重量基准。物性和特性的试验或评价方法如以下所述。
碘值
高饱和腈橡胶的碘值按照JIS K6235测定。
羧基含量
在2mm见方的高饱和腈橡胶0.2g中加入2-丁酮100mL，搅拌了16小时后，加入乙醇20mL和水10mL，边搅拌边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温下通过以百里酚酞作为指示剂的滴定，作为相对于高饱和腈橡胶100g的羧基的摩尔数求出(单位为ephr)。
构成高饱和腈橡胶的各单体单元的含有比例
马来酸单正丁酯单元的含有比例通过在2mm见方的高饱和腈橡胶0.2g中加入2-丁酮100mL，搅拌了16小时后，加入乙醇20mL和水10mL，边搅拌边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温下通过以百里酚酞作为指示剂的滴定，求出相对于高饱和腈橡胶100g的羧基的摩尔数，将求出的摩尔数换算为马来酸单正丁酯单元的量而算出。
1,3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的含有比例通过使用高饱和腈橡胶，测定氢化反应前和氢化反应后的碘值(根据JIS K6235)而算出。
丙烯腈单元的含有比例通过按照JIS K6384，采用凯氏定氮法测定高饱和腈橡胶中的氮含量而算出。
门尼粘度(聚合物·门尼、混合物·门尼)
高饱和腈橡胶的门尼粘度(聚合物·门尼)和高饱和腈橡胶组合物的门尼粘度(混合物·门尼)按照JIS K6300-1测定(单位为[ML1+4、100℃])。
储能模量E’
将片状的橡胶交联物在列理(grain)方向上冲切为宽10mm、长50mm，得到了动态粘弹性试验用的橡胶交联物。然后，对于得到的动态粘弹性试验用的橡胶交联物，使用动态粘弹性测定装置(商品名“Explexor 500N”、GABO QUALIMETER Testanlagen GmbH公司制造)，在测定频率：10Hz、静态变形：1.0％、动态变形：0.2％、温度：150℃、夹具间距离：30mm、测定模式：拉伸模式的条件下测定了储能模量E’。
常态物性(拉伸强度、伸长率、50％拉伸应力、100％拉伸应力、硬度)
将片状的橡胶交联物在列理方向上用3号形哑铃冲切，制作试验片。然后，使用得到的试验片，按照JIS K6251测定了拉伸强度、伸长率、50％拉伸应力、100％拉伸应力。另外，按照JIS K6253，使用Durometer硬度试验机(A型)，测定了使加压版接触试验片后即刻的硬度。
耐液化气性
通过将片状的橡胶交联物冲切为纵2cm、横3cm的形状，从而制作了试验片。在耐压容器中放入该试验片和1,1,1,2-四氟乙烷，在该状态(试验片浸渍于1,1,1,2-四氟乙烷的液体中的状态)下在23℃静置了24小时。静置了24小时后，从耐压容器中将1,1,1,2-四氟乙烷向大气中放出，迅速地将试验片取出，放入预先调节到150℃的加热装置中，将试验片加热了1小时。在这期间，通过观察由于使试验片溶胀的1,1,1,2-四氟乙烷急速地气化而在硫化橡胶表面产生的发泡状态，从而对耐液化气性(耐氟代烃性)进行了评价。本实施例中，观察试验片的表面和背面，对发泡多的面的发泡数进行计数，用以下的标准进行了评价。发泡数越少，则能够判断耐液化气性(耐氟代烃性)越优异。
1：发泡数为0个
2：发泡数为1～15个
3：发泡数为16个以上
压缩永久变形试验(O型环压缩永久变形)
使用O型环状的橡胶交联物，将夹持O型环状的橡胶交联物的二个平面间的距离在环厚度方向上压缩了25％的状态下在150℃保持70小时的条件下，按照JIS K6262，测定了压缩永久变形(O型环压缩永久变形)。该值越小，耐压缩永久变形性越优异。
耐冷冻机油性
使用片状的橡胶交联物，按照JIS K6258，将该橡胶交联物在温度150℃、70小时的条件下浸渍于冷冻机油(PAG油、商品名“SUNICE P-56”日本太阳石油公司制造)。然后，测定浸渍前后的橡胶交联物的体积，按照“体积变化率△V＝([浸渍后的体积-浸渍前的体积]/浸渍前的体积)×100”算出浸渍后的体积变化率△V(单位：％)，从而进行了耐冷冻机油的评价。体积变化率△V的值的绝对值越接近0，则冷冻机油引起的尺寸变化越小，能够判断耐冷冻机油性越优异。
合成例1(含羧基高饱和腈橡胶(A1-1)的合成)
在反应器中依次装入离子交换水180份、浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈37份、马来酸单正丁酯6份、和叔-十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.5份，将内部的气体用氮气置换了3次后，装入1,3-丁二烯57份。将反应器保持在5℃，装入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份，边搅拌边继续16小时聚合反应。接下来，加入浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)0.1份，使聚合反应终止后，使用水温60℃的旋转式蒸发器将残留单体除去，得到了含有羧基的腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约30重量％)。
接下来，在上述得到的胶乳中，相对于胶乳中含有的橡胶的干燥重量，以钯量成为1,000重量ppm的方式，在高压釜中添加胶乳和钯催化剂(将1重量％醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合而成的溶液)，在氢压3MPa、温度50℃进行6小时氢化反应，得到了含羧基高饱和腈橡胶(A1-1)的胶乳。
然后，通过在得到的胶乳中加入2倍容量的甲醇而将其凝固后，过滤，将固体物(团粒)取出，将其在60℃真空干燥12小时，从而得到了含羧基高饱和腈橡胶(A1-1)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(A1-1)的组成为丙烯腈单元35.6重量％、丁二烯单元(包含已饱和化的部分)59.0重量％、马来酸单正丁酯单元5.4重量％，碘值为7，羧基含量为3.1×10-2ephr，聚合物·门尼粘度[ML1+4、100℃]为55。
合成例2(高饱和腈橡胶(A2-1)的合成)
在反应器内在离子交换水200份中溶解碳酸钠0.2份，在其中添加脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)2.25份，制备皂水溶液。然后，在该皂水溶液中依次装入丙烯腈42份、和叔-十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.47份，将内部的气体用氮置换了3次后，装入1,3-丁二烯58份。接下来，将反应器内保持在5℃，装入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份、还原剂、和螯合剂适量，边将温度保持在5℃边进行了16小时聚合反应。接下来，加入浓度10％的氢醌(聚合终止剂)水溶液0.1份，使聚合反应终止，使用水温60℃的旋转式蒸发器将残留单体除去，得到了腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
接下来，将上述得到的胶乳加入到相对于其腈橡胶分成为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中，搅拌而使胶乳凝固，用水清洗，同时过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，得到了腈橡胶。然后，将得到的腈橡胶溶解于丙酮中以致成为浓度12％，将其装入高压釜中，加入相对于腈橡胶为500重量ppm的钯-二氧化硅催化剂，在氢压3.0MPa下进行了氢化反应。氢化反应结束后，注入到大量的水中使其凝固，进行过滤分离和干燥，得到了高饱和腈橡胶(A2-1)。得到的高饱和腈橡胶(A2-1)的组成为丙烯腈单元40.5重量％、丁二烯单元(包含已饱和化的部分)59.5重量％，碘值为7，聚合物·门尼粘度[ML1+4、100℃]为87。另外，对于高饱和腈橡胶(A2-1)，按照上述方法测定了羧基含量，结果为检测限度以下，基本上不含羧基。
合成例3(高饱和腈橡胶(A2-2)的合成)
在反应器内在离子交换水200份中溶解碳酸钠0.2份，向其中添加脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)2.25份，制备皂水溶液。然后，在该皂水溶液中依次装入丙烯腈38份、和叔-十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.50份，将内部的气体用氮置换了3次后，装入了1,3-丁二烯62份。接下来，将反应器内保持在5℃，装入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份、还原剂、和螯合剂適量，边将温度保持在5℃边进行了16小时聚合反应。接下来，加入浓度10％的氢醌(聚合终止剂)水溶液0.1份使聚合反应终止，使用水温60℃的旋转式蒸发器将残留单体除去，得到了腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
接下来，将上述得到的胶乳加入到相对于其腈橡胶分成为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中，搅拌而使胶乳凝固，用水清洗，同时过滤分离后，在60℃真空干燥12小时，得到了腈橡胶。然后，将得到的腈橡胶溶解于丙酮中以致成为浓度12％，将其装入高压釜中，加入相对于腈橡胶为400重量ppm的钯-二氧化硅催化剂，在氢压3.0MPa下进行了氢化反应。氢化反应结束后，注入到大量的水中使其凝固，进行过滤分离和干燥，得到了高饱和腈橡胶(A2-2)。得到的高饱和腈橡胶(A2-2)的组成为丙烯腈单元36.1重量％、丁二烯单元(包含已饱和化的部分)53.9重量％，碘值为10，聚合物·门尼粘度[ML1+4、100℃]为80。另外，对于高饱和腈橡胶(A2-2)，按照上述方法测定了羧基含量，结果为检测限度以下，基本上不含羧基。
实施例1
通过使用双螺杆挤出机在280℃对合成例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(A1-1)20份、合成例2中得到的高饱和腈橡胶(A2-1)50份、和尼龙66(商品名“Amilan CM3006”、东丽公司制造、熔点265℃)30份进行混炼，从而得到了混炼物。
然后，使用班伯里混炼机，在上述得到的混炼物100份中添加N990炭黑(商品名“Thermax MT”、Cancarb公司制造、炭黑、平均粒径0.28μm)20份、4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名“NOCRAC CD”、大内新兴化学株式会社制造、防老剂)1.5份进行混炼，接下来，将混合物转移到辊中，添加1,3-双(叔-丁基过氧异丙基)苯40％品(商品名“Vul Cup 40KE”、ARKEMA公司制造、有机过氧化物交联剂)8份、异氰脲酸三烯丙酯(商品名“TAIC”、日本化成株式会社制造、共交联剂)4份，进行混炼，从而得到了高饱和腈橡胶组合物。
接下来，对于得到的高饱和腈橡胶组合物中的一部分，使用纵15cm、横15cm、深0.2cm的模具，边以加压压力10MPa加压边在170℃进行加压交联20分钟，得到了片状的一次交联物，接下来，将得到的一次交联物转移到齿轮式烘箱中，在150℃进行4小时二次交联，从而得到了片状的橡胶交联物。另外，与其独立地，对于得到的高饱和腈橡胶组合物中的一部分，使用外径30mm、环径3mm的模具，边以加压压力5MPa加压边在170℃进行加压交联20分钟，得到O型环状的一次交联物，接下来，将得到的一次交联物转移到齿轮式烘箱，在150℃进行4小时二次交联，从而得到了O型环状的橡胶交联物。
然后，使用得到的高饱和腈橡胶组合物，按照上述的方法，进行了混合物·门尼粘度的评价，另外，使用片状的橡胶交联物和O型环状的橡胶交联物，按照上述的方法，进行了储能模量、常态物性、耐液化气性(耐氟代烃性)、压缩永久变形、和耐冷冻机油性的评价。将结果示于表1中。
实施例2
除了将合成例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(A1-1)的配合量从20份变为15份，将合成例2中得到的高饱和腈橡胶(A2-1)的配合量从50份变为55份以外，与实施例1同样地制作高饱和腈橡胶组合物、片状的橡胶交联物、和O型环状的橡胶交联物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。
实施例3
除了将合成例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(A1-1)的配合量从20份变为16份，将N990炭黑的配合量从20份变为40份，同时代替合成例2中得到的高饱和腈橡胶(A2-1)50份而使用合成例3中得到的高饱和腈橡胶(A2-2)64份，并且代替尼龙66 30份而使用了尼龙1012(商品名“Hiprolon11ESNNHL”、ARKEMA公司制造、熔点189℃)20份以外，与实施例1同样地制作高饱和腈橡胶组合物、片状的橡胶交联物、和O型环状的橡胶交联物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。应予说明，实施例3中，将采用双螺杆挤出机的混炼温度设为了240℃。
比较例1
除了没有配合合成例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(A1-1)，并且将合成例2中得到的高饱和腈橡胶(A2-1)的配合量从50份变为70份以外，与实施例1同样地制作高饱和腈橡胶组合物、片状的橡胶交联物、和O型环状的橡胶交联物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。
比较例2
除了将合成例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(A1-1)的配合量从20份变为2份，将合成例2中得到的高饱和腈橡胶(A2-1)的配合量从50份变为68份以外，与实施例1同样地制作高饱和腈橡胶组合物、片状的橡胶交联物、和O型环状的橡胶交联物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。
比较例3
除了将合成例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(A1-1)的配合量从20份变为15份，将合成例2中得到的高饱和腈橡胶(A2-1)的配合量从50份变为82份，将尼龙66的配合量从30份变为3份，将N990炭黑的配合量从20份变为100份以外，与实施例1同样地制作高饱和腈橡胶组合物、片状的橡胶交联物、和O型环状的橡胶交联物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。
比较例4
除了将合成例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(A1-1)的配合量从20份变为30份，将尼龙66的配合量从30份变为15份，将N990炭黑的配合量从20份变为40份，并且代替合成例2中得到的高饱和腈橡胶(A2-1)50份而使用合成例3中得到的高饱和腈橡胶(A2-2)45份，同时在用班伯里混炼机的混炼时，进一步添加己二酸醚酯系增塑剂(商品名“ADEKA CIZER RS-107”、ADEKA公司制造、增塑剂)30份，并且没有使用异氰脲酸三烯丙酯以外，与实施例1同样地制作高饱和腈橡胶组合物、片状的橡胶交联物、和O型环状的橡胶交联物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。应予说明，比较例4中，将采用双螺杆挤出机的混炼温度设为240℃。
比较例5
除了没有使用合成例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(A1-1)和尼龙66，并且将合成例2中得到的高饱和腈橡胶(A2-1)的配合量从50份变为100份，将N990炭黑的配合量从20份变为100份以外，与实施例1同样地制作高饱和腈橡胶组合物、片状的橡胶交联物、和O型环状的橡胶交联物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。应予说明，比较例5中没有进行采用双螺杆挤出机的混炼，将高饱和腈橡胶(A2-1)直接供给到班伯里混炼机。
[表1]
由表1可知，就通过将本发明规定的高饱和腈橡胶组合物交联而得到、并且150℃时的储能模量E’为5MPa以上的橡胶交联物而言，拉伸强度、耐液化气性(耐氟代烃性)、耐压缩永久变形性、和耐冷冻机油性优异，另外硬度也不会过高而优异，同时伸长率、和50％拉伸应力、和100％拉伸应力也在实用上是充分的(实施例1～3)。
另一方面，没有使用含羧基高饱和腈橡胶(A1)的情形、含羧基高饱和腈橡胶(A1)的配合量过少的情形下，成为了如下的结果：混合物·门尼粘度高，拉伸强度、耐液化气性、耐压缩永久变形性、和耐冷冻机油性差(比较例1、2)。
聚酰胺树脂(B)的配合量过少的情况下，成为了如下的结果：拉伸强度、耐液化气性、耐压缩永久变形性、和耐冷冻机油性差(比较例3)。
另外，即使使用了本发明规定的高饱和腈橡胶组合物的情况下，在制成橡胶交联物时的150℃时的储能模量E’不到5MPa的情况下，成为了如下的结果：得到的橡胶交联物的拉伸强度、耐液化气性、耐压缩永久变形性、耐冷冻机油性差(比较例4)。
进而，在没有使用含羧基高饱和腈橡胶(A1)和聚酰胺树脂(B)的情况下，成为了如下的结果：拉伸强度、耐液化气性、耐压缩永久变形性、和耐冷冻机油性差(比较例5)。