复合支撑剂、生产复合支撑剂的方法及其使用方法与流程

本公开涉及石油和天然气工业，具体说来涉及由聚合物载体改性的复合支撑剂以改进输送性质及抑制剂从支撑剂中的延迟释放；涉及制造所述复合支撑剂的方法及在地下地层的水力压裂期间使用其的方法；以及在地下地层的水力压裂之后井下生产期间处理有机化石的方法。背景水力压裂，或简单来说地下地层的压裂，目的在于形成穿过储层(含油层)的高传导性通道(压裂)以便刺激烃类(石油和天然气)流入井筒中，这包括注射包含支撑剂(又被称为支撑剂)颗粒的压裂液，其中在所处理的储层内形成充填层。这种支撑剂充填层渗透穿过储层，而其渗透性比储层本身高得多。尽管如此，在地层中生成的实际支撑剂充填层的渗透性与(干净的支撑剂充填层的)预期渗透性相比较低，这是由于包括以下的众多细微差别：1.支撑剂埋入压裂壁中。2.压裂液(凝胶流体)的残留物部分地堵塞孔隙并在压裂壁上生成滤饼。3.在生产具有高含盐量的水期间在压裂和射孔中形成无机结垢。4.在生产具有高重馏分油(如石蜡和/或沥青烯)含量的油期间在压裂和射孔中形成有机结垢。5.支撑剂向地层中的输送不足，即支撑剂充填层的短长度。细微差别1和2在水力压裂设计期间得以解决和减轻，而细微差别3和4在观察到井产能受损时如果发生产量递减时通过井下处理解决。如果出现有机及无机结垢，则可采用在压裂处理期间注入到地层中的结垢抑制剂，具体说来石蜡和/或沥青烯抑制剂。然而，这种处理的持续时间极短，因为所注入的化学品在生产阶段期间容易从地层和支撑剂充填层中洗出，所以这种处理的效力相当低。为了确保针对具有所述结垢的地层的处理的高效力，将化学处理剂(抑制剂)长期以低浓度(稍微高于MIC，最低抑制剂浓度)添加到流体中。问题5涉及支撑剂在压裂液中的不良输送性质。具体说来，支撑剂由于它与支撑剂载体流体本身相比更高的密度而在此流体中沉降。支撑剂沉降速率的减小已经在许多专利和专利申请中得到解决。减小支撑剂沉降速率的方法可包括以下：1.颗粒有效密度的减小。2.改进防止颗粒沉降穿过连续流体：(а)通过添加纤维及其他材料到压裂液中，其中颗粒与所述纤维相互作用并且在压裂液中缓慢沉降，及(b)通过以增加它们的“风阻”(即，支撑剂颗粒移动穿过压裂液的水动阻力)的方式调整支撑剂颗粒的形状，这造成了压裂液中降低的支撑剂颗粒沉降速率并增强支撑剂向压裂中的输送。一些文献来源公开了在支撑剂结构内或用于储层处理的系统内具有某种聚合物的支撑剂(支撑剂)的结构和应用。因此，专利号RU2441052C2和US7931089B2(SchlumbergerTechnologyCompany)(它们是同一专利族的成员)描述了支撑剂颗粒、其用于储层处理的方法及调节支撑剂沉降速率的方法，其中支撑剂颗粒是中心部(核心)和外壳。这些专利阐明了外壳可由聚合纤维、聚合海绵或其他材料制成，而外壳材料比颗粒核心更软；然而，没有公开外壳材料的化学组成(具体说来，没有指定聚合物化学)。美国专利US7950455B2公开了用于井处理的用水溶性或油溶性试剂填充的非球形颗粒及刺激地层的方法，所述方法包括将这些颗粒引入井筒中。其中描述的颗粒具有以下修饰：-具有小于或等于5.0:1.0的尺寸比率的中空圆柱形支撑剂颗粒，其可以是多孔或无孔的；及-具有小于或等于2.5:1的尺寸比率的无孔圆柱形支撑剂颗粒。在两种情况下，用一种或多种美国专利US7950455B2的从属权利要求中所指定的化学处理剂填充颗粒中的孔隙和孔眼。具体说来，试剂选自下组：结垢抑制剂、防腐剂、防蜡剂、反乳化剂、气体水合物抑制剂、絮凝剂、分散剂、沥青烯及其任何混合物。专利申请WO2012/036862A9公开了由至少一种功能性添加剂填充的聚合物颗粒用于地层处理的用途。Schlumberger所拥有的专利申请PCT/US2013/074955公开了一种井处理方法，其中处理浆料包括支撑剂颗粒及其上连接有颗粒的剥离物或复合剥离物。剥离材料选自下组：聚乳酸、尼龙、聚羟基烷酸酯及聚己酸内酯。一种或多种剥离物或复合剥离物的最大尺寸为10微米(μm)至20毫米(mm)。还要求保护片状颗粒，如早先所证明具有极佳输送性质。具体说来，由Schlumberger提交的专利申请PCT/RU2008/000566(WO2010/021563А1)提出云母作为用于水力压裂的支撑剂。云母几何结构及浮力允许向压裂中的更好支撑剂递送。尽管如此，由经验已知云母注入到井中与天然沙相比不造成烃类产生的增加，这是通过由云母生成的支撑剂充填层的较低渗透性来解释。另外，存在涉及以下的众多专利：具有支撑剂本身的各种功能但没有其运载部分(载体)的化学改性的支撑剂。还存在以下专利，其公开了使用化学试剂(即渗透到支撑剂中的抑制剂或用支撑剂丸粒抑制剂涂布)提供保护使免于有机及无机结垢。至于长期防止结垢，可商购获得两种产品，如：由CARBOCeramicsInc.,(Houston,Texas,USA)出售的(无机结垢)和由BakerHughes(Houston,Texas,USA)出售的(有机结垢)。概述本公开旨在同时联合解决两个基本问题：(1)支撑剂输送性质的改进(例如，水力压裂期间支撑剂向地层中渗透的改进)，其是通过使聚合物支撑剂载体成形为确保在如压裂液和/或采出液的流体中的较低支撑剂沉降速率的形状而提供；及(2)化学无机或有机结垢抑制剂从支撑剂向如压裂液和/或采出液的流体中的延迟和/或缓慢释放。本公开的第一方面提供一种复合支撑剂。复合支撑剂包含连接到至少一种聚合物载体上的至少一种固体颗粒，所述聚合物载体促进复合支撑剂沉降速率的减小，其中聚合物载体包含至少一种无机或有机结垢抑制剂的夹杂物。复合支撑剂在流体中的流体动力学半径与单独的固体颗粒的流体动力学半径相比是增加的。支撑剂的陶瓷颗粒(丸粒)、沙的天然颗粒(砂粒)和/或其他聚合物涂布的颗粒(细粒)可用作复合支撑剂中的固体颗粒。复合支撑剂中的一种或多种固体颗粒连接到一种或两种聚合物载体上。复合支撑剂中的聚合物载体基本上具有选自下组的形状：圆盘、片板、条纹、螺旋、纤维束、网片段和膜片段、或不同于球形的另一种形状，例如选自两个或更多个所述形状的组合。复合支撑剂中的聚合物载体包含可溶性和/或可降解的聚合物。例如，复合支撑剂中的聚合物载体包含水溶性或水可降解的聚合物、或油溶性或油可降解的聚合物、或它们的组合。复合支撑剂中的聚合物载体还包含至少一种选自包括以下的组的聚合物：可降解聚合物，如聚酯，例如聚乳酸、聚乙烯醇、尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯、其组合或衍生物。例如，复合支撑剂中的聚合物载体包含一种或多种成膜聚合物。复合支撑剂中的聚合物载体还可包含明胶、酪蛋白、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和/或瓜耳胶(例如，瓜耳胶粉可添加到另一种成膜聚合物中)。复合支撑剂中的固体颗粒任选地具有包含无机或有机结垢抑制剂和/或成膜聚合物的涂层。此外，复合支撑剂中的固体颗粒是多孔颗粒。例如，复合支撑剂中的这种固体颗粒被石蜡和/或沥青烯抑制剂的溶液或熔体浸渍。复合支撑剂中的至少一种无机或有机结垢抑制剂是石蜡和/或沥青烯抑制剂。例如，所述抑制剂选自包括以下的组：乙烯/乙酸乙烯酯(乙烯乙酸乙烯酯，EVA)共聚物、乙烯/丁烯共聚物、丙烯酸聚合物、马来酸聚合物、其衍生物。抑制剂也可由其他可商购获得的产品以及由两种或更多种抑制剂的组合(混合物)提供，所述产品被设计来执行此功能，如在“背景”部分中提及的文献中所公开的那些。本公开的第二方面提供一种用于制造根据本公开的第一方面的复合支撑剂的方法。用于制造复合支撑剂的方法包括：(a)用至少一种无机或有机结垢抑制剂的夹杂物生产聚合物载体；(b)将至少一种固体颗粒连接到至少一种聚合物载体上；(с)将所产生的其上连接有至少一种固体颗粒的聚合物载体分割成较小片段。至少一种聚合物载体基本上使用选自下组的形状产生：圆盘、片板、条纹、螺旋、纤维束、网片段和膜片段、或不同于球形的另一种形状。在所提出的方法中的连接阶段是通过将至少一种固体颗粒胶粘或埋入至少一种聚合物载体来实施。在所提出的方法中的分割阶段是通过切割来实施。所提出的方法还如下实施：-在阶段(a)，聚合物载体是以纤维网形式产生，并将所产生的网切割成片段；和-在阶段(b)，将固体颗粒用粘合化合物涂布并与所述网片段混合，由此确保它们彼此粘住。所提出的方法还如下实施：-在阶段(a)，聚合物载体以膜形式产生，其是预先通过施加粘合涂层或通过模制以容纳固体颗粒来制备；在阶段(b)，将固体颗粒递送至预先制备的膜，然后将预先制备的膜上的固体颗粒由聚合物载体的另一个膜层涂布，之后使在其间具有固体颗粒的两个膜穿过轧制机，由此产生薄片；以及-在阶段(c)，将在阶段(b)产生的薄片切割成片段。另外，所提出的方法包括以下阶段：-将至少一种无机或有机结垢抑制剂与成膜抑制剂混合以产生混合物；-将所产生的混合物施加到固体颗粒上，以及-随后在成膜温度下干燥颗粒以在颗粒上产生涂层。在方法的上述实施方案中，成膜聚合物呈液态，而固体颗粒是多孔的。同时，使用石蜡和/或沥青烯抑制剂的溶液或熔体通过多孔固体颗粒的浸渍将所产生的混合物施加到多孔固体颗粒上。本公开的第三方面提供一种用于地下地层的水力压裂的方法，所述方法包括将复合支撑剂引入井中，所述复合支撑剂根据本公开的第一方面制造或通过根据本公开的第二方面的方法产生。本公开的第四方面提供一种用于在地下地层水力压裂之后的井下生产期间处理有机化石的方法。用于处理有机化石的方法包括基于复合支撑剂的所述至少一种抑制剂的释放，所述复合支撑剂根据本公开的第一方面制造或通过根据本公开的第二方面的方法产生。因此，本公开旨在提供一种用于防止无机或有机结垢形成的长期解决方法，例如，在水力压裂中(在此情况下，复合支撑剂的固体颗粒(例如包含所述抑制剂的那些)可经得起压裂闭合压力)且任选地，在射孔、完井和地上设施中(在此情况下，复合支撑剂的固体颗粒未必经得起压裂闭合压力并且可含有或不含所述抑制剂)。然而，本公开的一个实施方案涉及一种复合支撑剂，其中固体颗粒和聚合物载体都包含无机或有机抑制剂，例如石蜡和/或沥青烯抑制剂，所述固体颗粒具有多孔核心，核心上涂布有外涂层，并且所述聚合物载体具有包含夹杂物的聚合物基质(基材)，而所述抑制剂是包含在支撑剂固体颗粒的核心孔隙中、支撑剂固体颗粒的外涂层中及聚合物载体的聚合物基质中所含的夹杂物中。本公开的这类实施方案确保更久防止无机和/或有机结垢沉积，这是由于抑制剂在水力压裂、地层和/或井筒中的延迟和/或缓慢释放。此外，在本公开的此实施方案中用于抑制无机和有机结垢形成的解决方法由以下事实展示：包含在聚合物载体(例如，基于水溶性或油溶性或水可降解或油可降解的聚合物)中的所述抑制剂最先从复合支撑剂中释放，因为其更容易进入周围流体；包含在固体颗粒的外涂层中的所述抑制剂其次从复合支撑剂中释放，因为其与聚合物载体中的抑制剂相比较不容易进入周围流体；以及在固体颗粒的外涂层溶解或降解之后，包含在固体颗粒的多孔核心内部的所述抑制剂最后从复合支撑剂中释放。借助于此，可实施抑制剂从复合支撑剂中的控制时间间隔的释放。此外，由于一种或多种聚合物载体促进支撑剂沉降速率的减小，同时提供改进支撑剂输送性质的解决方法。本公开的复合支撑剂的输送性质超过支撑剂固体颗粒的这种性质，即，支撑剂的直接磨蚀部分(支撑核心)的那些，支撑剂的支撑性质基于此部分。本公开还提供将所述结垢抑制剂(例如，石蜡和/或沥青烯抑制剂)以夹杂物形式埋入并分布在缓慢溶解/降解的聚合物的基质(鞘)中。当这种复合物聚合物被注入到地下地层中时，所述颗粒在压裂液中的沉降(沉积)速度低于初始固体颗粒的沉降速率，这是由于由聚合物载体改性的支撑颗粒的独特几何结构。由于所述聚合物的降解和/或溶解，少(但足够)量的所述抑制剂被释放到流体中，因此在流体中生成这种浓度的抑制剂以防止或减少无机和有机结垢在压裂、完井及地上设施中的形成。另外，对抑制剂从复合支撑剂中的释放的任选控制可通过选择对聚合物载体基底具有不同降解或溶解速率的各种聚合物、或用于外部涂布和/或用于引入固体颗粒的多孔核心中的不同聚合物载体来实施。因此，在代表复合支撑剂的不同元素中(即，在一种或多种聚合物载体中、和在外涂层中和/或在固体颗粒核心中)组合不同抑制剂(例如，对抑制结垢形成或不同结垢具有不同能力的那些)和/或不同聚合物基底(例如，具有不同溶解或降解速率的那些)和/或不同量的抑制剂和/或聚合物基料，允许实现抑制剂的释放量和/或释放类型的最多样化的时间依赖性分布，这可适用于解决广泛的现存问题。因此，在下文中更详细地描述的本公开的实施方案具有以下优点：-减小支撑剂在如压裂液和/或采出液的流体中的沉降速率，这是由于所述至少一种聚合物载体的存在；和-防止有机和无机结垢，这是由于将适当的抑制剂引入到聚合物载体中或，任选地引入到固体颗粒的外涂层和/或多孔核心中的结果。如从上文得出，本公开的一般优点涉及以下：(a)更高水平的烃类(石油和/或天然气)产生提供更长时间段，这是通过改进支撑剂向地层中的渗透并且通过在压裂期间在地层中生成的支撑剂充填层通过有机和无机结垢的较慢“蔓延(overgrowing)”而实现；和(b)由于借助于抑制剂在完井和/或地上设施中的延迟、较慢和/或控制释放，更久地防止无机和有机结垢，使得介于井下处理之间的时间更长。同时，应注意本公开不限于任何具体实施方案，因此，在本公开和权利要求书中所公开的任何实施方案和特征的任何组合可有利地用于本公开中。附图简述在下文中，本公开将使用作为非限制性实施例给出的以下附图更详细地说明和描述。图1a-1e示意性地示出了根据本公开的复合支撑剂的第一实施方案，其在单一连续聚合物载体上具有一种固体颗粒，其中图1a-1d是透视图，而图1e是横截面图。图2a-2e示意性地示出了根据本公开的复合支撑剂的第二实施方案，其在单一连续聚合物载体上具有三个固体颗粒，其中图2a-2d是透视图，而图2e是横截面图。图3a-3d示意性地示出了根据本公开的复合支撑剂的第三实施方案，其在纤维或网状聚合物载体上具有一种固体颗粒，其中图3a、3b及3c是透视图，而图3d是横截面图。图4a-4c示意性地示出了根据本公开的复合支撑剂的第四实施方案，其具有一种固体颗粒和两种连续的聚合物载体，在制造此支撑剂的方法的不同阶段形成围绕此固体颗粒的连续外壳，其中图4a和4b是透视图，而图4c是横截面图。图5a-5c示意性地示出了根据本公开的第五实施方案的复合支撑剂固体颗粒的横截面图。详述在下文中，本公开的某些示例性实施方案将参看上述附图和以下给出的实施例详细描述。本公开公开了一种复合支撑剂，其包含连接到至少一种聚合物载体上的至少一种固体颗粒，所述聚合物载体促进复合支撑剂沉降速率的减小，而聚合物载体包含至少一种无机或有机结垢抑制剂的夹杂物。如本公开中使用的术语“复合支撑剂”意味着支撑剂包含执行某些功能的至少两种异质部分，即运载部分和支撑部分。复合支撑剂的运载部分是由一种或多种固体颗粒的至少一种(即，一种或多种)聚合物载体形成并且执行以下功能：改进支撑剂输送性质，促进复合支撑剂沉降速率的减小(减速)并抑制无机或有机结垢的形成，而复合支撑剂的支撑部分是由至少一种(即，一种或多种)支撑剂固体颗粒形成并且执行复合支撑剂的支撑功能或任选另外抑制无机或有机结垢形成的功能。在本公开中的术语“无机或有机结垢抑制剂”被认为意指以下化学试剂：抑制石蜡和沥青烯晶体生长的物质、石蜡和沥青烯分散剂、石蜡和沥青烯晶体生长改性剂、结垢清洁剂、以及具有聚合物或无机物性质的无机结垢抑制剂。在本公开中的术语“固体颗粒”被认为意指在用于水力压裂或砾石填充作业中时具有足够强度的天然支撑剂(例如沙)或人工支撑剂(例如，烧结的陶瓷材料)的单独颗粒。因此，“固体颗粒”意指沙、陶瓷支撑剂或聚合物涂布的人工支撑剂。支撑剂颗粒的这类性质如其强度和尺寸可符合ISO13503-2:2006(E)标准“Petroleumandnaturalgasindustries.Completionfluidsandmaterials.第2部分.Measurementofpropertiesofproppantsusedinhydraulicfracturingandgravel-packingoperations”。因此，此ISO标准的表B.4在强度试验之后定义颗粒分级(从1K至15K分级)。在试验期间颗粒足够强度的概念意指在工作负荷下小于10％的颗粒破坏(该表提供从6.9MPa至103MPa的试验负荷范围)。此时，应注意在复合支撑剂中“固体颗粒”的强度与“聚合物载体”的强度相比高得多，聚合物载体执行完全不同的功能(改进支撑剂输送性质和结垢抑制)。例如，在复合支撑剂中固体颗粒的至少一种聚合物载体和/或外涂层是基于成膜聚合物。本公开中的术语“成膜聚合物”被认为意指天然或合成聚合物，其在工作温度下以膜形式存在。换言之，这类聚合物的膜具有足以作为用于生产所述聚合物载体的基料的工艺强度，一种或多种固体颗粒连接于所述聚合物载体上。聚合物制造商说明书限定递送的形式，即以膜、辊、聚合物网等形式。成膜聚合物的实例包括具有低温聚合的食品保护膜和聚磷腈成膜聚合物(参见HandbookofPolymerSynthesis:B部分(共两部分),HansR.Kricheldorf编著,CRCPress,1991,第1087页)。乳胶聚合物是基于乳胶(乳胶膜是在低温下形成)的油溶性成膜聚合物的另一实例。适用于施加到支撑剂颗粒上的大部分聚合物是成膜聚合物。“成膜聚合物”的概念广泛用于聚合物技术中(参见，例如美国专利6306990B1，名称为“Film-formingpolymers”，公布于2001年10月23日)。术语“复合支撑剂的沉降速率”被定义为流体填充的狭窄通道的深度除以支撑剂颗粒从流体表面移动到通道底部的时间(即，颗粒在流体中下沉的速度)，参见实施例。本公开提供用聚合物载体改性的支撑剂(以下简称为“改性的支撑剂”)的用途，其中结垢抑制剂(例如，石蜡和/或沥青烯抑制剂)被埋入聚合物载体，并且渗透到支撑剂颗粒中和/或施加到支撑剂颗粒的表面上作为外涂层。所述抑制剂被认为意指化学组合物(化合物、混合物)，其减少/抑制/防止石蜡和沥青烯的晶体生长并且可包括石蜡晶体改性剂、石蜡分散剂、减少液压损失(WDFI)的化学品，以及降低浊点、油冷却温度(流点)、从含有石油的(产生)地层(储层)中回收的液体(流体)的冷滤点的化合物。此后，这类结垢抑制剂被称为“抑制剂”。可将所述复合支撑剂连同压裂液一起注入到地下地层(储层)中作为支撑剂，如沙或陶瓷支撑剂。在复合支撑剂连同压裂液一起注入之后，由于水力压裂和烃类产生的开始而造成支撑剂在压裂中的放置，石蜡和/或沥青烯的厚结垢(沉积物)可开始在压裂中形成。然而，具有抑制剂的复合支撑剂的存在减小这类结垢形成的速度，由此保持烃类产生的高水力压裂导流性。另一选择是通过抑制剂的存在来提供，所述抑制剂从复合支撑剂中连续释放并且沉降在射孔、完井及地上设施中，由此减小在这些区域中形成这类石蜡和沥青烯沉积物的速度。根据本公开，复合支撑剂可连同浆料形式的压裂液一起注入到地下地层中。在这类浆料注入到地下地层中期间并且在支撑剂放置在地层中的过程中，聚合物载体(由于其特殊形状)通过形成支撑剂充填层防止改性的支撑剂过早凝固。在压裂闭合之后的特定时间和温度条件下，包含在聚合物载体中的一种或多种聚合物以设计的速度开始缓慢降解，并且抑制剂从聚合物载体中释放，由此提供无机和有机结垢形成的减少。所述聚合物载体可由以下可降解的聚合物产生，如聚乳酸、聚乙烯醇、瓜耳胶、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其修饰或衍生物。在下文中，考虑到在聚合物载体的量、形状及结构中及在固体颗粒的数量、形状及结构中以及固体颗粒与聚合物载体的相对位置和整合来设想本公开的若干不同实施方案。复合支撑剂的第一实施方案在图1a-1e中示意性地示出的第一实施方案中，复合支撑剂包含一种固体颗粒1(例如，任意形状的砂粒或具有类球形或类椭圆形的陶瓷丸粒)，所述固体颗粒胶粘或以其他方式连接到一种聚合物载体2上，其中聚合物载体2是具有抑制剂夹杂物的矩形、圆形、椭圆形、三叶形或不规则形状的固体片板。固体颗粒1与聚合物载体2的形状、尺寸及其之间的关系不受具体限制，只要确保复合支撑剂的预定用途的可能性。聚合物载体的至少一个尺寸大于固体颗粒的至少一个尺寸以增加复合支撑剂颗粒在流体中移动的水动阻力。聚合物载体的至少两个尺寸大于固体颗粒的最大尺寸。例如，如图1a-1e中所示，聚合物载体在长度和宽度上的总尺寸大于固体颗粒的最大总尺寸。固体颗粒的尺寸可在例如10微米(μm)至20毫米(mm)、或0.05mm至2mm之间变化。为简明起见，可能将固体颗粒1胶粘至聚合物载体2上的粘合化合物未在图1a-1e中示出。复合支撑剂的第二实施方案在图2a-2e中示意性地示出的第二实施方案中，复合支撑剂包含并非一种而是若干种固体颗粒1(例如，任意形状的砂粒或具有类球形或类椭圆形的陶瓷细粒或丸粒)，所述固体颗粒被胶粘或以其他方式连接到聚合物载体2上，其中仅举例示出了三种固体颗粒，但两种或多于三种固体颗粒1可胶粘至聚合物载体2上，而不同量的固体颗粒可胶粘至不同的聚合物载体并且位于复合支撑剂中的聚合物载体的不同(例如任意)位置，所述复合支撑剂连同压裂液一起被注入到井中并且包含多种这类复合物颗粒或基本上由这类复合物颗粒构成。另外，根据第二实施方案的复合支撑剂可类似于根据第一实施方案的复合支撑剂，例如，依据聚合物载体与固体颗粒的形状、尺寸及其之间的关系并且依据以下事实：聚合物载体可以是具有抑制剂夹杂物的矩形、圆形、椭圆形、三叶形或不规则形状的固体片板。为简明起见，可能将固体颗粒1胶粘至聚合物载体2的粘合化合物未在图2a-2e中示出。复合支撑剂的第三实施方案在图3a-3e中示意性地示出的第三实施方案中，复合支撑剂包含一种固体颗粒1(例如，任意形状的砂粒或具有类球形或类椭圆形的陶瓷丸粒)，所述固体颗粒胶粘或以其他方式连接到一种聚合物载体2上，尽管在此情况下，聚合物载体是纤维束或网。图3a和图3b示出了以纤维束形式制成的同一聚合物载体2的相对侧，所述纤维束紧固在固体颗粒的一个表面区域中，其中束中的不同纤维在此固体颗粒的不同径向上延伸。图3c中所示的聚合物载体2也是由纤维制成，但此处的纤维形成网。虽然在此情况下示出了具有互相垂直的纤维的编织网，但本公开也可利用具有其他类型编织式样的编织网、或具有纤维的任意或某种有序排列的非编织网(未示出)。此外，聚合物载体的聚合物载体的至少一个纤维(或大多数情况下许多纤维)包含抑制剂夹杂物。抑制剂夹杂物也可能是一个或多个由抑制剂构成的纤维并且连同不含抑制剂的其他纤维一道被引入以上束或网中。此外，束或网可连接于固体颗粒的多于一个表面区域中，其中在束或网中的纤维可在相同或不同方向上延伸。此外，根据第三实施方案的复合支撑剂可类似于根据以上第一和第二实施方案的复合支撑剂，例如，依据固体颗粒1的形状和尺寸及聚合物载体2的形状与尺寸之间的关系并且依据以下事实：两种或更多种固体颗粒1可连接(胶粘)到一种聚合物载体2上，而不同量的固体颗粒1可连接到不同聚合物载体2上并且位于被注入井中的复合支撑剂的聚合物载体2的不同(例如任意)位置处。为简明起见，可能将一种或多种固体颗粒1胶粘至聚合物载体2上的粘合化合物未在图3a-3e中示出。复合支撑剂的第四实施方案在图4a-4c中示意性地示出的第四实施方案中，复合支撑剂包含一种固体颗粒1(例如，任意形状的砂粒或具有类球形或类椭圆形的陶瓷丸粒)，所述固体颗粒包括在两种聚合物载体2-1与2-2之间，其中任一个是固体片板或膜，其中抑制剂夹杂物包含在两种聚合物载体2-1和2-2的至少一种内(且大多数情况下在两种载体中)。图4a、4b及4c示出了用于制造这种复合支撑剂的方法的连续阶段。在第一阶段，将固体颗粒1施加(铺设)到第一聚合物载体2-1上，如图4a所示。在第二阶段，将置于第一聚合物载体2-1上的固体颗粒1用第二聚合物载体2-2覆盖，如图4b所示。在第三阶段，将第一和第二聚合物载体2-1和2-2压制在固体颗粒1上，由此产生通过两种聚合物载体2-1和2-2围绕固体颗粒1形成的外壳(连续或不连续的)，如图4c所示。根据此实施方案的复合支撑剂可类似于根据以上第一、第二或第三实施方案的复合支撑剂，例如，依据固体颗粒1与聚合物载体2-1和2-2的尺寸之间的关系并且依据以下事实：两种或更多种固体颗粒1可包括在两种聚合物载体2-1与2-2之间，一种或两种聚合物载体2-1和2-2可以纤维束或网形式制成，并且不同量的固体颗粒1可包含在聚合物载体2-1与2-2的离散片段(层)之间并且总体上在复合支撑剂的聚合物载体2-1与2-2之间的不同(例如任意)位置处。复合支撑剂的第五实施方案根据第五实施方案的复合支撑剂可类似于根据任何其他实施方案的复合支撑剂，例如以上第一、第二、第三及第四实施方案中的任一个或其任何主要可能的组合，除至少一种固体颗粒1的形状之外。在根据图5a中示意性地示出的第五实施方案的复合支撑剂的第一子实施方案中，固体颗粒1是具有开口气孔率的多孔颗粒(核心)，具有连续的区域(壁)1-1和孔隙1-2，由白点虚线示意性地表示。例如，固体颗粒核心的孔隙1-2包含埋入(浸渍)在孔隙1-2中的抑制剂，例如经由用抑制剂的溶液或熔体浸渍固体颗粒的多孔核心。这样一来，孔隙可由抑制剂完全或部分填充。这类浸渍的抑制剂可减少/防止石蜡和/或沥青烯晶体在支撑剂上的生长，由此保持高压裂导流性。抑制剂在孔隙中的存在提供抑制剂的缓慢释放(缓慢产生)，所以处理效果的持续时间与仅以溶液形式注入到地层中的抑制剂相比要长得多。在根据图5b中示意性地示出的第五实施方案的复合支撑剂的第二子实施方案中，固体颗粒1类似于以上第一子实施方案，除了其另外设有外涂层之外。也就是说，固体颗粒1也是具有开口气孔率的多孔颗粒(核心)，具有连续的区域(壁)1-1和孔隙1-2，由白点虚线示意性地表示，但其另外设有外涂层1-3。外涂层1-3包含抑制剂，例如，其是基于具有抑制剂夹杂物的成膜聚合物，或者其一般由抑制剂制成。外涂层至少部分地覆盖支撑剂的浸渍(饱和)的固体颗粒。外涂层(外壳)可具有包括水溶性和/或油溶性或水可降解和/或油可降解的聚合物的各种组成，尤其包括聚乳酸、聚乙醇酸、明胶、酪蛋白、聚交酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇及其组合(组合物)。在聚合物降解或溶解期间，抑制剂被释放到采出液中，此后至少一部分所释放的抑制剂沉降在射孔、完井及管道的表面上，由此减少或防止有机结垢在其上形成。同时，只要一种或多种外涂层聚合物的溶解和/或降解继续进行，那么至少一些孔隙被证明是开放的，因此，浸渍在固体颗粒的这些开放孔隙中的抑制剂开始释放，由此防止石蜡和沥青烯晶体垢的形成，类似于第一子实施方案。在根据图5b中示意性地示出的第五实施方案的复合支撑剂的第三子实施方案中，固体颗粒1是具有外核1-3的无孔支撑核心(基材)1-1，包含以上抑制剂或由其构成作为上述第二子实施方案。外涂层1-3可至少部分地覆盖核心1-1(即，覆盖整个核心表面、或其部分)。同时，也可能在孔隙中没有抑制剂的情况下使用多孔核心，其表面用以上外涂层涂布。总之，至少部分覆盖支撑剂固体颗粒核心的表面的抑制剂减少有机结垢在支撑剂充填层(即在水力压裂中的支撑剂屏障或充填层)中的形成。同时，抑制剂从固体颗粒的外表面中释放的可能性也可通过根据第二子实施方案的上述变化中的任一者来提供并且可产生在以上第二子实施方案中所公开的相同优点。然而，也应注意如果发生聚合物载体和/或外涂层从复合支撑剂(例如，如果其暴露于压裂内部的强磨蚀作用)中的快速除去，那么支撑核心直接受烃类的影响，因此，核心最好是多孔的并且被抑制剂浸渍。本公开另外通过以下给出的示例性实施方案来说明。实施例实施例1.抑制剂浸渍到支撑剂孔隙中并且用抑制剂涂布支撑剂将抑制剂浸渍在支撑剂颗粒孔隙中且或者，用抑制剂涂布至少部分支撑剂可如下进行：-如果抑制剂是固体，则将所述抑制剂溶解于溶剂中；-将支撑剂与抑制剂溶液混合；以及-允许溶剂变干。在溶剂蒸发之时，推荐搅拌支撑剂和抑制剂溶液的混合物，使得混合物及由此的浸渍和涂布变得更加均匀。或者，建议在第二阶段时在以上混合之前降低多孔支撑剂上的压力以便在孔隙中生成负压，由此促进溶液进入孔隙中且因此，改善浸渍的质量。实施例2.用含有抑制剂的聚合物涂布支撑剂将抑制剂以包括(埋入)在水溶性或水可降解的聚合物中的化合物形式施加到支撑剂表面上可如下进行：-如果抑制剂以固态获得，便将固体抑制剂溶解于溶剂中；-将水可降解的聚合物(例如聚乳酸)与抑制剂溶液在溶剂中混合；-将支撑剂添加到溶剂中的抑制剂溶液和水可降解的聚合物中；以及-允许溶剂蒸发。在溶剂蒸发之时，推荐搅拌支撑剂和抑制剂溶液的混合物与水可降解的聚合物，使得混合及由此的浸渍和涂布变得更加均匀。实施例3.根据第一和第二实施方案制造复合支撑剂可使用以下阶段进行：-产生引入有一种或多种抑制剂的夹杂物的大聚合物片板；-将支撑剂颗粒胶粘到大聚合物薄片上；以及-将其上胶粘有支撑剂颗粒的大薄片分割成小片。实施例4.根据第一和第二实施方案制造复合支撑剂可使用以下阶段进行：-产生引入有一种或多种抑制剂的夹杂物的大聚合物薄片；-将大薄片切割成小块；-将粘胶施加于支撑剂颗粒上；以及-将支撑剂颗粒与小薄片混合，使得它们彼此粘住。实施例5.根据第三实施方案制造复合支撑剂可使用以下阶段进行：-产生由包含一种或多种抑制剂的纤维制成的聚合物网；-形成小网片段(例如，通过撕扯或切割)；以及-将支撑剂颗粒胶粘到小网片段上。实施例6.根据第四实施方案制造复合支撑剂可使用以下阶段进行：-产生引入有一种或多种抑制剂的夹杂物的聚合物膜；-将支撑剂颗粒经由给料器送至上部聚合物膜层，该上部聚合物膜层经预先制备并且具有粘合涂层或被稍微模制；-将第二上部聚合物膜层铺设在下部聚合物膜层上，其中施用有支撑剂颗粒，并且使这些膜层穿过轧制机；以及-将所产生的埋入有支撑剂颗粒的薄片切割成片段。实验性实施例在实验室条件下基于成膜聚合物用载体制造复合支撑剂的方法设备干燥炉器皿和工具移液管，10毫升刷子、抹刀塑料玻璃，250ml陶瓷圆底杯，250ml具有10cm、8cm直径的陪替氏培养皿分析天平剪刀、切割器、刺血针镊子称量杯材料测试下列项目作为基于成膜聚合物的载体：水溶性膜80μ，商品号40425(基于聚乙烯醇)，和聚酰胺膜。测试作为复合支撑剂的一部分的呈固体颗粒形式的支撑剂的若干变型，包括：CarboProp(颗粒的平均直径是1.05mm)。CarboProp(颗粒的平均直径是1.4mm)。CarboProp(颗粒的平均直径是0.5mm)。BadgerSand(颗粒的平均直径是0.58mm)。ForeProp(颗粒的平均直径是1.0mm)。OptiPropG2(聚合物涂布的支撑剂)。用于将支撑剂颗粒胶粘至聚合物膜上的环氧粘合剂。编织薄片，由聚乳酸(PLA)纤维，类别6202D制成，由NatureWorksLLC(Minnetonka,theUSA)制造。PLA纤维(缠绕束)，类别6202D，由NatureWorksLLC制造。用于制造图1a中所示的复合支撑剂的方法用剪刀将水溶性膜切割成尺寸为3×3mm的方块。获取称重量的陶瓷支撑剂。用镊子夹取一小方块膜(作为聚合物载体)，之后使用移液管或刷子用环氧粘合剂润湿膜表面区域(其中心部分)。使用镊子将支撑剂颗粒置于润湿的膜表面中。重复项目3至4，直到产生足量的测试样品。将所产生的复合物颗粒在40-60℃的温度下在置于干燥炉中的陪替氏培养皿中干燥。用于制造图2c中所示的复合支撑剂的方法从水溶性膜上剪下直径10cm的圆盘。获取称重量2.6g的陶瓷支撑剂。将膜置于陪替氏培养皿中，接着使用移液管或抹刀/刷子用少量水均匀地润湿膜表面。将支撑剂颗粒倒入润湿的膜表面上，同时借助于刷子均匀分布颗粒。如果水量足以使膜开始表面的软化，并且膜表面已经变成/正在变成波浪形，则将样品置于压力机(例如以具有较小直径的陪替氏培养皿的形式)下干燥。将所获得的样品在40-60℃的温度下在干燥炉中干燥。使用剪刀或切割器将变干的样品切割成具有所需尺寸(例如2×2mm)的片段/小片。用于制造图3c中所示的复合支撑剂的方法从PLA编织薄片(NatureWorksLLC.)制备直径10cm的圆盘。获取称重量的2.5g陶瓷支撑剂CarboProp将编织的盘片置于陪替氏培养皿中，接着使用刷子，用少量环氧粘合剂均匀地处理其表面。将支撑剂颗粒倒入所处理的薄片表面上，同时借助于刷子/抹刀均匀分布颗粒。将所获得的样品置于压力机(例如，具有较小直径的陪替氏培养皿)下并在室温下干燥。使用剪刀将变干的样品(胶粘有陶瓷支撑剂颗粒的编织的盘片)研磨成尺寸3×3mm的颗粒。用于制造图3a和3b中所示的复合支撑剂的方法制备PLA纤维(缠绕束)，类别6202D。将纤维切割成长度4-6mm的束。获取称重量0.5g的束状纤维。获取称重量2.5g的支撑剂，其具有聚合物涂层OptipropG2将沙置于陶瓷圆底杯中并用少量(约1ml)有待用作粘合剂的PLA丙酮溶液润湿。用抹刀搅拌称重量的颗粒直到聚合物在颗粒上均匀分布，溶剂几乎蒸发，但颗粒保持粘性。将纤维束置于包含颗粒的杯中并且用抹刀分布遍及整个体积，稍微分离颗粒。继续搅拌直到使全部溶剂被蒸发并且沙颗粒不再彼此粘着。将所获得的具有纤维束或单独纤维的复合支撑剂样品以一个均匀层分布在陪替氏培养皿中，之后使样品留置在电力条件下直到粘合剂完全干燥。用于制造图4a-4c中所示的复合支撑剂的方法制备2个水溶性膜的圆盘，直径为10cm。获取称重量2.5g的陶瓷支撑剂。将一个膜盘置于陪替氏培养皿中，接着使用移液管或抹刀/刷子用少量水均匀地润湿膜表面。将支撑剂颗粒倒入润湿的膜表面上，同时借助于刷子/抹刀均匀分布颗粒。将第二膜盘置于支撑剂颗粒上，接着通过使用泡沫海绵从中心向外缘小心的接合并压平膜碎片除去膜之间捕获的空气。将所获得的样品置于压力机(例如，陪替氏培养皿)下并在40-60℃的温度下干燥。使用剪刀或切割器将变干的样品切割成具有所要大小和形状的小片，例如3×3mm。最终，产生根据图4c的复合支撑剂。用于制造埋入有有机结垢化学抑制剂的聚合物膜的方法使用以下方法在实验室条件下生产埋入有有机(或无机)结垢抑制剂的聚合物膜。由溶液制造膜获取称重量的选为基质的聚合物，例如PLA。将聚合物溶于溶剂中，在PLA于丙酮中(并且，聚乙烯醇和水组合在实验的更长持续时间内使用)30.0wt.％的情况下。获取称重量的抑制剂。例如，呈粉末形式的乙烯乙酸乙烯酯被选为有机结垢抑制剂。膦酸，例如二亚乙基三胺五亚甲基膦酸被选为无机结垢抑制剂。抑制剂与聚合物的质量比可在1:9至1:1之间变化。将抑制剂置于聚合物溶液中并搅拌。将所获得的溶液均匀地分布在光滑表面上，例如，以薄层倒入陪替氏培养皿中，然后将膜留置直到它们完全干燥成恒重，之后将膜从陪替氏培养皿的底部分离并且用于生成具有聚合物载体的复合支撑剂样品(参见以上实施例)。从熔体制造膜制备称重量的被选为载体的聚合物，例如PLA。制备称重量的抑制剂。将选为载体的聚合物丸粒研磨并混合。在连续搅拌下制备混合物熔体。将聚合物熔体以薄层分布在陪替氏培养皿中并且留置固化。将所获得的膜从基材(即，陪替氏培养皿的底部)中分离并且用于制备具有聚合物载体的复合支撑剂样品。在工业条件下，可通过成膜聚合物挤出方法制造用抑制剂填充的膜。用于制造在聚合物外壳中含有有机结垢抑制剂的复合支撑剂的方法制备称重量100g的陶瓷支撑剂(或天然砂)。制备称重量1g的结垢抑制剂。制备称重量3g的PLA，有待用作聚合物外壳的基底(基质)。研磨聚合物外壳并且置于陶瓷杯中。将抑制剂与所制备的可降解的聚合物混合。在混合物的连续搅拌下制备混合物熔体。温度处理条件取决于所选的PLA类别；在此实施例中，PLA基质的熔融温度为240℃。防止“聚合物抑制剂”壳熔体冷却，将支撑剂颗粒置于包含熔体的陶瓷杯中。在连续搅拌并用抹刀或叶片式搅拌器分离颗粒下，将聚合物抑制剂混合物分布在颗粒表面上，然后允许混合物冷却并且允许熔体固化，由此形成复合支撑剂外壳。使用“通过溶液(throughsolution)”技术以用抑制剂填充聚合物，将聚合物、溶剂、抑制剂及支撑剂在连续搅拌下以前述顺序置于陶瓷圆底杯中。在此情况下，施加聚合物外壳到支撑剂上的工艺的持续时间和周围条件取决于使用中的溶剂。测定具有基于成膜聚合物的载体的复合支撑剂的沉降速率在实验过程中测定连接到基于成膜聚合物的载体上的固体颗粒的沉降速率。具有大约0.1cm的平均颗粒直径和2.84g/cm3的表观密度的陶瓷支撑剂ForeProp被用作固体颗粒，而切割聚合物盘被用作载体(参见表1)。表1.聚合物载体(盘状)的性质直径，cm厚度，μm密度，g/cm3材料0.45±0.05250±11.35±0.02聚酰胺制备样品。用少量环氧粘合剂润湿聚合物盘(聚酰胺)，将支撑剂颗粒以无规方式置于胶粘表面上。支撑剂颗粒在圆盘上的最大数量为10。在室温下在24小时期间干燥样品。所产生的复合物颗粒在具有100cm高度和1cm间隙厚度和光滑壁(有机玻璃)的竖向槽中的添加有SAA(表面活性剂Fairy，1ml/l)的水中沉降。在实验期间测量沉降时间(三十个实验取平均值)。获得表2中所示的结果。表2.复合支撑剂的沉降速率沉降速率被测量为槽深度与颗粒从槽表面移动到底部的时间的比率。第1和2行示出了复合支撑剂组分单独的沉降速率。已在实验过程中证明，根据本公开的复合支撑剂(第3-6行)与固体颗粒(第2行)相比具有低得多的沉降速率。随着聚合物盘(载体)上固体颗粒数量的增加，沉降速率也提高。此外，用固体颗粒(最大量10个)完全覆盖的聚合物盘与没有聚合物载体的支撑剂的固体颗粒相比具有较低的沉降速率。以上公开内容以本公开的不同具体实施方案形式呈现，这些实施方案提供与现有技术相比的许多优点。同时，应注意本公开不限于本公开的以上具体实施方案，所以各种修改和变化可在不背离本公开的本质的情况下在其中作出，本公开的本质在所附权利要求书中表达。术语“包含”、“包括”等在本文中以非限制性含义(即，以开放列表含义而非排除性含义)使用，因此，它们不排除其他可能的组分、特征、阶段等的存在。术语“由...组成”是以限制性含义使用。当前第1页1 2 3