本发明涉及一种油墨，具体地说，是一种适用于印刷的环保型绿色大豆油墨及其制造方法。
背景技术：
自国家十二五规划实施以来，更为严苛的新环保法颁布施行，“绿色印刷”这一概念也被越来越多的提出，并且已经逐步实现到中小学课本的印刷中。而正是基于绿色印刷的理念，将“绿色、环保”等概念深入贯彻到印刷的方方面面，进而实现真正的全方位的绿色印刷，无疑是符合市场和政策需要的。随着国家对绿色印刷的大力推行，环保油墨也越来越受到人们的关注。在实现全国中小学教科书绿色印刷全覆盖的目标同时，也要努力实现中小学试卷及教辅材料的绿色印刷。
由于在传统平版印刷的油墨中，一般含有30％-60％的石油系矿物油，如苯环、芳烃等，使油墨中包含大量有毒性挥发物VOC(Volatile Organic Chemical)，这对生产工人和产品使用者的健康、自然环境等都将带来严重隐患。尤其是这些油墨还难以降解，若将使用产生的油墨废液直接排放，将会对水源造成污染。如果学生长期接触含高浓度VOC的印刷产品，会对人体，特别是神经系统造成极大损害。因此如何减少油墨中VOC的含量成为各国治理环境的重中之重。现在各国也都开始陆续制定严格的法令法规，以限制有机溶剂的使用和排放。而水性油墨、大豆油墨和无苯类的各种绿色环保型油墨以其优良的环保性和印刷性能成为环保油墨的重点和未来发展的方向，尤其是对于纸质的平版印刷来说。
目前来说印刷行业中广泛使用的还是传统的溶剂型油墨，溶剂大都具有毒性和污染性，且具有挥发性，有较浓的刺激性气味，会污染环境并影响工人的身体健康，有机溶剂易燃易爆，存在着生产安全隐患。印刷企业要发展，提高企业品质，应当树立资源和环境的危机意识，推广环保印刷新工艺、新技术、新材料的“绿色印刷”，以实现对传统印刷生产方式的超越。
与传统油墨相比，大豆油墨自身的特点给大豆油墨的开发带来一定的难度，其中的难点是：(1)价格较贵；(2)大豆油墨的干燥性问题；(3)大豆油含量较低，需调整大 豆油墨墨性，使其接近甚至超过传统油墨。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种环保印刷油墨及其制造方法，其以大豆油为主要原料，对大豆油基连结料进行改性，制备出绿色环保的全豆油基平版胶印油墨，用于安全印刷纸张。
本发明的另一目的在于提供一种环保印刷油墨及其制造方法，通过对传统油墨的改进，生产出一系列绿色环保油墨，使印刷过程中减少油墨的用量以及油墨中有毒溶剂的含量，降低了对工人的身体健康的影响和对环境的污染。
本发明的另一目的在于提供一种环保印刷油墨及其制造方法，其通过对大豆油基溶剂的制备和改性，提高大豆油中的双键脂肪酸含量，制备出干燥性以及耐摩擦性较佳的油墨，得以替代传统矿物油。
本发明的另一目的在于提供一种环保印刷油墨及其制造方法，其通过大豆油树脂作为连结料中主要的组成部分，实现与改性大豆油基溶剂的油墨制备平衡，使大豆油中的脂肪酸甘油酯相互交联，结合成大分子链聚合物树脂，从而，增加油墨的粘度和亮度，使印刷的效果更好。
本发明的另一目的在于提供一种环保印刷油墨及其制造方法，其通过对绿色大豆油基树脂以及绿色大豆油基溶剂的制备，使得其在配方中不使用石油树脂以及沥青等其他有害物质。
本发明的另一目的在于提供一种环保印刷油墨及其制造方法，其中，研制的多种新型印刷油墨、材料及辅料，具有安全性能好，对人体和环境危害低且成本相对较低的特点。
从而，为了实现以上提到的目的，本发明提供的一种环保印刷油墨，其中四色油墨的最佳配方包括：黑色油墨，大豆油基树脂60％，大豆油基溶剂20％，颜料15％，助剂5％；青色油墨，大豆油基树脂55.5％，大豆油基溶剂17.5％，颜料16％，助剂11％；品红色油墨，大豆油基树脂53％，大豆油基溶剂18％，颜料16％，助剂13％；以及黄色油墨，大豆油基树脂43.5％，大豆油基溶剂17.5％，颜料16％，助剂23％，其中，四色油墨作为基础油墨，其他颜色可以按照这四色进行调配。
本发明提供的一种环保印刷油墨，其进一步包括高亮型大豆环保油墨，适于印刷质量要求较高的高档印刷品，其中，所述高亮型大豆环保油墨包括大豆油基树脂71.2％，大豆 油基溶剂8.9％，颜料10.0％，助剂9.9％。
本发明提供的一种环保印刷油墨，其进一步包括耐磨型大豆环保油墨，适于增加产品的耐摩擦性，其中，所述耐磨型大豆环保油墨包括大豆油基树脂50.4％，大豆油基溶剂23.6％，颜料15.0％，助剂10.0％。
本发明提供的一种环保印刷油墨，其进一步包括快干型大豆环保油墨，适于减少油墨固着时间，其中，所述快干型大豆环保油墨包括大豆油基树脂41.5％，大豆油基溶剂34.2％，颜料16.0％，助剂8.3％。
本发明提供的一种环保印刷油墨，其进一步包括慢干型大豆环保油墨，适于手工丝印与高温低湿的环境使用，其中，所述慢干型大豆环保油墨包括大豆油基树脂55.2％，大豆油基溶剂14.8％，颜料16.0％，助剂14.0％。
本发明提供的一种环保印刷油墨的制备方法，其包括步骤：
S100制备大豆油基树脂，通过大豆油在一定温度以及催化剂的作用下，经过热聚合反应，交联形成大豆油基树脂，其中，所述催化剂为蒽醌，使大豆油中的脂肪酸甘油酯相互交联，结合成大分子链聚合物树脂；
S200制备大豆油基溶剂，通过大豆油与桐油的混合液来进行大豆油基溶剂的制备，在催化剂的催化作用下使得豆油与乙醇发生酯交换反应，生成豆油乙酯；以及
S300制备环保印刷油墨，将所述大豆油基树脂与所述大豆油基溶剂在预设温度混合一定时间，制成大豆油基连结料，加入颜料、助剂制得相应油墨。
根据本发明的实施例，所述步骤S100包括步骤：
S110将大豆油、催化剂0.5％～4％，助催化剂氧化铝0％～6％放置于刚性反应釜内，同时放入磁力转子以用于溶液搅拌；
S120调节反应釜压力，排净反应釜内空气，在反应釜真空条件下用循坏式水泵调节，将压力调至0至8MPa；
S130分离催化剂，将反应后的产物放于暗处静置20～24h，然后取上层透明连结料，加热使其具有一定流动性，趁热进行真空抽滤，回收催化剂，获取最终产物大豆油基树脂。
根据本发明的实施例，所述步骤S100的所述大豆油基树脂的反应温度为310℃，反应时间1.5h，反应温度压力为6MPa，催化剂蒽醌用量4％，助催化剂氧化铝用量3.5％。
根据本发明的实施例，所述步骤S200包括步骤：
S210将含量为60％～100％的大豆油与桐油混合进行预热，直到温度达到50℃～80℃；
S220将0％～5％的氢氧化钾催化剂溶于40％～80％的乙醇中，加入到原料油中，启动 搅拌，开始计时，达到所需反应时间0.5h～3h后，结束反应；
S230通过蒸馏的方式分离回收过量乙醇；以及
S240分离获取所述大豆油基溶剂，冷却至室温后，通过搅拌重新将甘油层和乙酯层混合在一起，添加50ml水继续搅拌30分钟，再将混合液移入分液漏斗中进行分离，水洗上层乙酯层，除去残余皂和催化剂，直至洗涤水清澈透明，得到最终产物所述大豆油基溶剂。
根据本发明的实施例，所述步骤S200的所述大豆油基溶剂的反应温度为65℃，反应时间为1.5h，大豆油的含量为80％，桐油的含量为20％，乙醇用量超过其理论用量的70％，催化剂氢氧化钾用量为2.6％。
根据本发明的实施例，所述步骤S300包括步骤：将所述大豆油基连结料通过将所述大豆油基树脂与大豆油基溶剂在大约180℃制备，反应时间为1h，通过所述连结料的成分配比调节所述环保印刷油墨不同的印刷性能。
附图说明
图1是根据本发明的一优选实施例的一种环保印刷油墨的制备流程图。
具体实施方式
根据本发明的权利要求和说明书所公开的内容，本发明的技术方案具体如下文所述。
一种环保印刷油墨从大豆油基油墨的连结料出发，采用大豆油为主要原料，研发出全新的油墨配方使油墨墨性重新达到平衡，所述环保印刷大豆油墨包括30％到70％的大豆油基树脂，10％到30％的大豆油基溶剂，10％到20％的颜料以及0％到30％的助剂。所述大豆油墨在流动性、水墨平衡等方面都与传统油墨接近甚至超过传统油墨，制备出绿色环保的全豆油基平版胶印油墨，用于安全印刷试卷纸张，同时，还可以回收废弃试卷纸张，利用相配套研发的脱墨剂进行生物降解大豆油墨，降低再生纸的制造成本，也减少油墨废液对环境的污染。
其中，所述大豆油基树脂的制备通过大豆油在一定温度以及催化剂的催化作用下，经过热聚合反应，分子间相互交联形成大分子聚合物，从而，所述大豆油基树脂得以作为油墨中的树脂部分来代替传统的石油树脂。
其中，所述大豆油基溶剂的制备通过对豆油进行改性制成溶剂，在催化剂的催化作用下使得豆油中的脂肪酸甘油酯与乙醇发生酯交换反应，生成豆油乙酯，从而，所述改 性的大豆油基溶剂得以作为所述油墨的溶剂，替代有毒的矿物油溶剂。
其中，所述环保印刷油墨的制备通过将所述大豆油基树脂以及大豆油基溶剂在一定的温度下，混合一定时间，制成大豆油基连结料，添加相应的颜料以及通过助剂相辅，经过混合搅拌、轧研等工序制得相应所需的油墨。
大豆油基树脂的制备。树脂是连结料中主要的组成部分，它决定了整个连结料的性能取向，也是油墨开发中平衡各种油墨性能的关键。大豆油本身作为油墨用植物油对于油墨某些性能如固着、干燥等有一些不利因素，因此在制备树脂时就要针对这些特性，应尽可能制备出能够补充和平衡这些不利因素的树脂，这也是制备大豆油基油墨用树脂的标准。
为了实现与改性大豆油基溶剂的油墨制备平衡，树脂选择的是大豆油基树脂。采用碱炼大豆油为原料油，通过蒽醌为催化剂、氧化铝为助催化剂，在一定的压力与温度条件下进行大豆油的热聚合反应，使大豆油中的脂肪酸甘油酯相互交联，结合成大分子链聚合物树脂。
其中，具体的反应步骤为：(a)量取实验所需体积大豆油置于刚性反应釜内同时放入磁力转子和所需催化剂蒽醌0.5％～4％，助催化剂0％～6％；(b)调节反应釜压力，将反应釜入气口与氮气罐相连接，开启氮气罐阀门冲入气体，当反应釜压力表升至1MPa时关闭阀门并打开反应釜出气口使指针归零，反复2至3次可排净反应釜内空气，之后开启气罐阀门可调节至所需压力，反应釜真空条件可用循环式真空水泵调节。通过单因素筛选确定本实验所需压力0至8MPa。(c)加热,将刚性反应釜放在DF-Ⅰ集热式磁力加热搅拌器的反应槽内，反应槽中为二甲基硅油，最高温度可达300℃，由于刚性反应釜导热效率极佳，通过导热油加热刚性反应釜可间接对反应釜内原料进行加热，从而达到热聚合反应目的，而300℃以上温度要求可选用电热套，通过单因素实验可知本实验所需温度为270℃～380℃；(d)反应时间,本实验前期通过大量单因素实验确定反应时间，反应时间0.5h～2.5h；(e)反应结束后处理，加热到预定温度后保持到指定时间，反应完全结束后停止加热，待整套设备自然冷却后开启反应釜取出热聚合产物进行相应测试；(f)催化剂的分离方法，将反应后的产物放于暗处静置20～24h，然后取上层透明连结料，加热使其具有一定流动性，趁热进行真空抽滤，除去残留的催化剂，滤液即为最终产物，再回收催化剂，再次利用。
在大豆油基树脂的制备过程中，随着反应温度和反应时间的增加，产物的粘度不断增大，聚合程度不断增大，分子质量增大。但同时酸值增大，碘值减小，色泽加深。而 加入蒽醌催化剂可明显加速反应进程，其中，随着催化剂用量的增加，粘度开始时升高较快。但是蒽醌在高温作用下较易升华，这样就会阻碍催化剂与反应物的充分接触，从而影响蒽醌的催化效果，抑制大豆油分子的聚合。研究中使用氧化铝作为助催化剂，不仅抑制了蒽醌的升华，确保了蒽醌对豆油聚合的催化作用，而且还便于催化剂的回收利用。此外，氧化铝的加入可以加速大豆油热聚合反应的进行，降低聚合产物的酸值，提高聚合油的粘度，使树脂的色泽下降，而且在反应过程中生成的少量的皂，在油墨连结料中充当胶质剂，从而提高油墨的身骨，省去在传统油墨中添加填充料生成铝皂的步骤，使得氧化铝在油墨的制备过程中起到多用的效果，减少化学试剂的成本与污染，并且，通过与钴类干燥剂与锰类干燥剂的共同使用，可提高油墨的催干效率。
通过正交试验，可以得出大豆油热聚合反应的最佳工艺条件为:反应时间1.5h，反应温度310℃，压力为6MPa，催化剂蒽醌用量4％，助催化剂氧化铝用量3.5％。且由此条件下制备出的树脂性能为：粘度大约为15.2Pa·s，酸值3.64(KOH)mg/g，色泽4，碘值62.77/100g，含皂量0.62％，容纳度1.4g/g，其中，与传统油墨连结料粘度值比较接近，基本符合环保大豆油墨连结料开发中对粘度这一指标要求。由于聚合过程中加入有效的催化剂，提高了树脂分子量，在催干剂的作用下，大豆油树脂的氧化聚合速度加快，而溶剂选择的是改性大豆油溶剂，使得干燥方式以渗透干燥为主，氧化聚合为辅，从而，油墨的固着速度赶超传统油墨。同时，使用氧化铝作为助催化剂制备的大豆油基树脂可以为油墨带来很多优势，如较宽范围的粘度、适中的流变性和触变性、较快的固着速度、较高的色密度和光泽度。
大豆油基溶剂的制备和改性。由于大豆油中含有较少的可反应双键，与空气中的氧气聚合反应相对缓慢，使制造出的大豆油墨出现干燥不良，会给印刷带来如粘脏、附着力差等许多问题，也使油墨的可印刷性和印刷效率大大降低。为了制备出干燥性以及耐摩擦性较佳的油墨，对替代传统矿物油的大豆油基溶剂进行改性和研发。
为了提高大豆油中的双键脂肪酸含量，采用大豆油与桐油的混合液来进行大豆油基溶剂的制备。通过加入乙醇与催化剂，使得豆油与桐油中的脂肪酸甘油酯的甘油基与乙醇的乙基发生反应转换为植物油乙酯，其中，在单变量实验中，随着乙醇用量、催化剂用量的增多，以及反应温度和反应时间的增加，植物油乙酯的转换率不断增大，产物的粘度也随之降低，有利于增加油墨对纸张的固着速度。
其中，具体的研究与开发的反应步骤为：(a)称取200g原料油，原料油是由不同含量的大豆油与桐油组成，大豆油的含量为60％～100％，加入到装有冷凝管的500ml三颈 瓶中进行预热，直到温度达到50℃～80℃；(b)将0％～5％的氢氧化钾催化剂溶于40％～80％的乙醇中，加入到原料油中，启动搅拌，开始计时，达到所需反应时间0.5h～3h后，结束反应；(c)进行蒸馏回收过量乙醇，乙醇的馏分大约为78℃；(d)冷却至室温后，搅拌20分钟，重新将甘油层和乙酯层混合在一起，添加50ml水继续搅拌30分钟，再将混合液移入分液漏斗中进行分离，水洗上层乙酯层，除去残余皂和催化剂，直至洗涤水清澈透明，得到最终产物，并进行分析。其中，实际制备工艺根据设备的不同而进行适当的调整。
通过对豆油进行改性，可以显著地降低豆油粘度，且制备出的油乙酯对油性树脂具有很高的溶解性能，以其取代传统油墨中的矿物油成分不仅具有环保优势，而且相对于直接应用豆油，能够使油墨的干燥速度明显加快。
通过正交试验，得出制备大豆油基溶剂的最佳反应条件为：大豆油的含量为80％，桐油的含量为20％，乙醇的用量超过其理论用量的70％，催化剂氢氧化钾用量为2.6％，反应温度为65℃，反应时间为1.5h，产物乙酯的转化率可达99.12％，而改性豆油的粘度与纯豆油相比降低84％，表面张力降低35％。在纸上的渗透能力赶超矿物油，从而，改性大豆油基溶剂为油墨提供较低的表面张力，提高油墨润湿、附着、浸透承印物表面的能力，使其在承印物表面流平成光滑而均匀的磨面，光泽度得到提高。经过实验对比，改性大豆油基溶剂制备的油墨与石油基油墨印刷的纸张经过两天的氧化后，改性豆油油墨的墨膜比矿物油基的墨膜来得更加坚硬，表明改性豆油油墨更具有耐磨性，免除使用者在做试卷时手沾黑的困扰，同时没有不良刺激气味，有助于使用者的健康安全。
所述大豆油基连结料通过将所述大豆油基树脂与大豆油基溶剂在大约180℃制备，反应时间为1h，通过所述连结料的成分配比调节所述环保印刷油墨不同的印刷性能。
确定四色油墨的最佳配方为。黑色油墨：大豆油基树脂60％，大豆油基溶剂20％，颜料15％，助剂5％；青色油墨：大豆油基树脂55.5％，大豆油基溶剂17.5％，颜料16％，助剂11％；品红色油墨：大豆油基树脂53％，大豆油基溶剂18％，颜料16％，助剂13％；黄色油墨：大豆油基树脂43.5％，大豆油基溶剂17.5％，颜料16％，助剂23％。其中，四色油墨作为基础油墨，其他颜色可以按照这四色进行调配。
通过设计正交实验表进行实验，选择合适的连结料配方和制造工艺。通过连结料固着速度的比较，流变性的对比，以及连结料溶纳度和粘度的参考，最终确定了一软、一硬两种连结料的配方比例和制造工艺。两种连结料综合参数分别为:软连结料粘度54800、溶纳度1.0、固着速度8分钟之内、指触感较软有弹性身骨软而滑，硬连结料粘度66300、溶纳度0.9、固着速度8分钟之内、指触感较硬有弹性身骨硬而滑。
通过干燥剂添加量的实验，以确定每一种连结料应加多少干燥剂才能确保油墨的氧化干燥性能。通过不同比例的配置，最终确定两种连结料在0.15％钻类干燥剂和0.45％锰类干燥剂用量的作用下可以达到一个比较好的氧化干燥性能。
通过拼混法得出合适的油墨配方比例。最终得到分别适合红、黄、蓝、黑四色油墨的合理配方，其性能基本接近甚至超过同类型的传统油墨。
研制具有安全环保、无毒无害、干燥速度快、抗水性好的新型环保油墨，通过新型环保油墨的利用，实现环保印刷。不同印刷性能的环保油墨配方：高亮型大豆环保油墨：大豆油基树脂71.2％，大豆油基溶剂8.9％，颜料10.0％，助剂9.9％。特性：光泽度高，色彩鲜艳，适于印刷质量要求较高的高档印刷品，光泽度级别达到最高的5级，印刷品可获得类似上光后的高光泽效果，并且，该款产品通过光泽度测量，可以达到85％以上，远远高于标准要求的55％。
耐磨型大豆环保油墨配方：大豆油基树脂50.4％，大豆油基溶剂23.6％，颜料15.0％，助剂10.0％。其特性为保证了油墨的浓度和关泽度的前提下，改变助剂成分，增加产品的耐摩擦性，使印刷品具有较高的耐磨性，产品的耐磨性比传统油墨高出32％。
快干型大豆环保油墨配方：大豆油基树脂41.5％，大豆油基溶剂34.2％，颜料16.0％，助剂8.3％。其特性：固着速度5分钟之内，远快于同行业所需的10分钟左右的固着时间，而且，能够达到在未使用状况下，保证油墨在印刷机械上3天左右不结皮。
慢干型大豆环保油墨配方：大豆油基树脂55.2％，大豆油基溶剂14.8％，颜料16.0％，助剂14.0％。其特性为固着速度慢，适于手工丝印与高温低湿的情况下使用，溶解力强，挥发慢，有助于墨膜的流平，有效防止堵网。
一种环保印刷油墨的制造方法，其包括步骤：
S100制备大豆油基树脂，通过大豆油在一定温度以及催化剂的作用下，经过热聚合反应，交联形成大豆油基树脂，其中，所述催化剂为蒽醌，使大豆油中的脂肪酸甘油酯相互交联，结合成大分子链聚合物树脂；
S200制备大豆油基溶剂，通过大豆油与桐油的混合液来进行大豆油基溶剂的制备，在催化剂的催化作用下使得豆油与乙醇发生酯交换反应，生成豆油乙酯；以及
S300制备环保印刷油墨，将所述大豆油基树脂与所述大豆油基溶剂在预设温度混合一定时间，制成大豆油基连结料，加入颜料、助剂制得相应油墨。
其中，所述步骤S100包括步骤：
S110将大豆油、催化剂0.5％～4％，助催化剂氧化铝0％～6％放置于刚性反应釜内， 同时放入磁力转子以用于溶液搅拌；
S120调节反应釜压力，排净反应釜内空气，在反应釜真空条件下用循坏式水泵调节，将压力调至0至8MPa；
S130分离催化剂，将反应后的产物放于暗处静置20～24h，然后取上层透明连结料，加热使其具有一定流动性，趁热进行真空抽滤，回收催化剂，获取最终产物大豆油基树脂。
其中，所述步骤S100的所述大豆油基树脂的反应温度为310℃，反应时间1.5h，反应温度压力为6MPa，催化剂蒽醌用量4％，助催化剂氧化铝用量3.5％。
其中，所述步骤S200包括步骤：
S210将含量为60％～100％的大豆油与桐油混合进行预热，直到温度达到50℃～80℃；
S220将0％～5％的氢氧化钾催化剂溶于40％～80％的乙醇中，加入到原料油中，启动搅拌，开始计时，达到所需反应时间0.5h～3h后，结束反应；
S230通过蒸馏的方式分离回收过量乙醇；以及
S240分离获取所述大豆油基溶剂，冷却至室温后，通过搅拌重新将甘油层和乙酯层混合在一起，添加50ml水继续搅拌30分钟，再将混合液移入分液漏斗中进行分离，水洗上层乙酯层，除去残余皂和催化剂，直至洗涤水清澈透明，得到最终产物所述大豆油基溶剂。
其中，所述步骤S200的所述大豆油基溶剂的反应温度为65℃，反应时间为1.5h，大豆油的含量为80％，桐油的含量为20％，乙醇用量超过其理论用量的70％，催化剂氢氧化钾用量为2.6％。
其中，所述步骤S300包括步骤：将所述大豆油基连结料通过将所述大豆油基树脂与大豆油基溶剂在大约180℃制备，反应时间为1h，通过所述连结料的成分配比调节所述环保印刷油墨不同的印刷性能。
上述内容为本发明的具体实施例的例举，对于其中未详尽描述的设备和结构，应当理解为采取本领域已有的通用设备及通用方法来予以实施。
同时本发明上述实施例仅为说明本发明技术方案之用，仅为本发明技术方案的列举，并不用于限制本发明的技术方案及其保护范围。采用等同技术手段、等同设备等对本发明权利要求书及说明书所公开的技术方案的改进应当认为是没有超出本发明权利要求书及说明书所公开的范围。