超低温用非共沸冷媒的制作方法

本发明涉及一种在制冷机中达成-100℃～-150℃的超低温度的非共沸混合冷媒，尤其涉及一种非常适合于以一元单段式的简单制冷机的系统结构来达成-100℃～-150℃的超低温度的非共沸混合冷媒。

现有技术

制冷机从适合于食品等的保存、贮藏的负数十度的低温领域，至为了将食品的鲜度保持为冷冻当初的状态，或者，为了在医疗领域等使活体组织保持原样的冷冻库内温度-50℃以下的超低温度，其正得到实用化。

对于达成上述超低温度的制冷机而言，在利用应用于空气液化等的由气体的绝热膨胀产生的焦耳-汤姆逊效应的设备中，从冷却能力或设备方面的限制考虑并不常见，在常温环境下予以压缩液化而释出冷凝热，通过该液相的蒸发潜热进行冷却的制冷机更为一般。

在这种制冷机系统中使用的冷媒需要具有如下相反的性质，即，从实用性的压缩机的能力考虑，应在常温附近在十数巴左右的压力下冷凝，同时为了达成作为目标的超低温度，其沸点应为作为目标的该超低温度以下。

为了满足这些条件，在以往使用的制冷机中，是组合利用在常温下冷凝的高沸点冷媒运转的制冷机和使用达成低温的低沸点冷媒的制冷机，通过高沸点冷媒的制冷机冷却低沸点冷媒的制冷机的冷凝器，以使低沸点冷媒冷凝，从而达成作为目标的超低温。

这种方式虽然原理上简单，但由于组合以两种或两种以上的冷媒各自独立运转的制冷机，因此，零件数量多，导致设备复杂而大型化，不仅容易发生故障，而且产品成本也较高。

相对于此，通过采用混合这些沸点不同的两种以上的冷媒的冷媒，使得以一台压缩机运转的制冷机系统已得到实用化。

大多数这种混合冷媒是非共沸的，沸点等成为各个冷媒的中间性特性，所以，通过这些冷媒的组合，可获得作为目标特性的冷媒，但是，由于非共沸这一性质，沸点会随温度及压力而变化，在冷凝及蒸发过程中，液相与气相的构成发生变化，同时沸点也发生变化。

因此，对于要组合的冷媒，人们做了各种努力，例如使用沸点等性质接近的冷媒，利用返回到蒸发后的压缩机的低温冷媒冷却前往蒸发器的冷媒，以促进其冷凝，从而能够与单一冷媒同样地进行处理等。

但是，在达成冷却温度更低的-50℃以下的超低温度的混合冷媒中，在这种系统中低沸点的冷媒的冷凝并不进行，制冷机很难稳定运转。

因此，在使用组合在常温下可冷凝的高沸点冷媒和达成作为目标的超低温的低沸点冷媒的非共沸冷媒的制冷机系统中，对在常温环境下冷凝的富高沸点冷媒的液相和不冷凝的富低沸点冷媒的气相进行分离，利用液相的高沸点冷媒的蒸发潜热，对低沸点冷媒进行冷却和冷凝(专利文献1：日本特开平3-255856号公报)。

这种方式具有只需要一台压缩机的优点，但根据作为目标的超低温度，需要这种多级气液分离和由蒸发·冷凝而进行的热交换过程，因此，此部分难免变得复杂。

对此，本发明人认为，通过利用非共沸冷媒随着温度、压力的变化其液相和气相的组成及沸点也发生改变这一性质，在当初的常温下的压缩·放热过程中，冷凝的富高沸点冷媒的液相，随着在蒸发过程中蒸发、冷却的行进，残余的液相的组成转移为更高沸点侧，在要达成的冷却温度下，高沸点冷媒的液相残存下来，因此想到，如果和其显热一起利用潜热进行当初的压缩·冷凝后的冷媒的冷却的话，则能够使冷媒中的液相组成向更低沸点侧转移，使与冷冻循环一起冷凝的液相的组成向富低沸点侧转移，从而能够在一定组成范围使非共沸冷媒的全量冷凝。

而且，通过这种非共沸冷媒，实现了不需要进行在传统制冷机中被作为不可缺少的气液分离而使用达成超低温度的非共沸冷媒的冷冻系统。(专利文献2：日本专利第3934140号公报)

将该制冷机系统的构成表示于图1，对该制冷机循环进行说明。

通过图中压缩机1被以数巴～十数巴压缩的非共沸冷媒沿着箭头被送往冷凝器2，该非共沸冷媒是一部分取入在该压力和温度下可冷凝的低沸点成分的富高沸点冷媒的液相，与不冷凝并包含一部分高沸点冷媒的富低沸点冷媒的气相的气液混合相。

接着，使该气液混合冷媒经过节流阀3以减压，在蒸发器4蒸发·气化以对冷冻库5内进行冷却，气化后的冷媒在返回到压缩机1的回路径9，在自冷凝器2往节流阀3的去路径8之间，通过热交换器6的接合部7与去路径的冷媒进行热交换。

通过这种热交换器，利用回路径的低温冷媒冷却去路径的冷媒，这是一直以来被采用的，但是，在组合沸点接近的冷媒的非共沸冷媒中，其能促进低沸点冷媒的冷凝，使制冷机运转更稳定。

对此，本发明人通过利用非共沸冷媒的特性，组合在常温下冷凝·放热的高沸点冷媒和相对于此沸点极低的冷媒，通过该热交换器的制冷机系统，达成-50℃以下的超低温。

在该制冷机系统中，如上所述，非共沸混合冷媒中的高沸点冷媒在常温下冷凝·放热，而低沸点冷媒是在经过冷却过程维持液相状态的高沸点冷媒在热交换器中蒸发而达成的低温下冷凝。

在此过程中，由于压力被维持，所以在该压力下，与高沸点冷媒(或富高沸点冷媒的)液相的沸点(库内温度)相应的组成的冷媒气体能够冷凝。

因此，如果按照这些条件来选择非共沸混合冷媒的成分及组成的话，则最终能够通过该冷却循环冷凝共沸混合冷媒的全量，并且能够将其冷却至其沸点。

而且可认为，这种冷媒的组合与沸点更低的冷媒组合时也同样成立。

也就是说，这些低沸点冷媒系虽然在常温下不能冷凝，但在热交换器中，可冷却至高沸点冷媒(富高沸点冷媒)的液相的沸点的低温，所以，如果将非共沸混合冷媒的成分及组成范围，选择在该温度下可冷凝的冷媒的组合及组成范围，则能够使非共沸混合冷媒的全组成冷凝，并冷却至其沸点。

如果能够实现这种非共沸混合冷媒，则对于在此基础上再加入更低沸点的冷媒的组成而言，上述机理也成立，对于成为基础的非共沸混合冷媒，在可达成的冷却温度范围内选择可冷凝的低沸点冷媒的种类、沸点及含量的范围的话，自在常温下可冷凝的高沸点冷媒至包含沸点最低的冷媒的组成为止，其可冷凝的温度依次由它们的沸点决定，通过该循环，最低沸点的富低沸点冷媒的组成的冷凝将进行到在非共沸混合冷媒的组成和压力条件下达到平衡为止。

但是，这种循环无法仅以冷媒的沸点或蒸汽压等个别性质任意选择它们的组合。

可见到在冷媒彼此的组合中，由于在成为基础的非共沸混合冷媒添加低沸点冷媒，而使压力上升导致实用上无法冷凝，或者，因沸点差太大而无法冷凝的现象，在决定这些组合或成分组成范围时，不能仅由这些物性选定，而必须从实验方面确认其是否适合。

由这种观点出发，为了达成-100℃～-150℃的超低温度，制备组合有相对于可在常温冷凝的高沸点冷媒沸点温度差较小的冷媒的非共沸混合冷媒，并在此基础上，可进一步构筑上述的冷冻循环，而选择更低沸点的冷媒。

作为基础的非共沸混合冷媒，优选在较广的组成范围，能够达成所需要的冷却温度，同时冷凝时所需的压力比较低，并且在其运转区域，这些数值具有平缓的特性，稳定的冷却能力。

由此，不仅在选择与沸点更低的冷媒组合上选择面更广，而且在作为基础的非共沸混合冷媒的较大组成范围内可与低沸点冷媒组合，而且能够达到其效果。

在使用这些非共沸混合冷媒时，诸如环境温度、制冷机的设备容量、或者冷却对象所带来的负载大小或其变动等，在许多变化因素中被使用，冷媒的最佳组成范围等，也容易随着这些因素而变化，在使用在实机上时，必须从这些较广范围选择，所以，这些特性十分重要。

根据以上观点，本发明人首先将以-50℃以下的冷却温度为目标而制备的非共沸混合冷媒(专利文献2：日本专利第3934140号公报、专利文献3：日本专利第3571296号公报)，作为基础进行了研究。

其中，专利文献3所述的非共沸混合冷媒，是对于在常温下可冷凝的丁烷、丙烷等，组合具有低于-50℃的沸点的全氟乙烷(c2h6：r-116)与三氟甲烷(chf3：r-23)等，达成-60℃～-75℃的库内温度，压缩机的吐出压力也在15～25巴的范围，而发挥稳定特性的非共沸混合冷媒。

另外，虽然尝试过对于丁烷，组合沸点更低的乙烷(沸点：-88.65℃)、乙烯(沸点：-103.2℃)、四氟甲烷(r-14：沸点-128℃)(专利文献2：日本专利第3934140号公报)，但是，对于常温下冷凝的丁烷，在乙烷、乙烯及r-14中选择1～2种的组合，虽然达成了冷冻库内温度-50℃～-86℃，但随着乙烯及r-14含量的增加，压力急速上升从而导致了制冷机无法运转。

可以认为，其理由是，对于高沸点的丁烷、乙烯或r-14的沸点差太大，尤其是受乙烯的蒸汽压高的影响，使得活化非共沸混合冷媒的特性的循环无法充分发挥效果，从而导致这些低沸点冷媒不能冷凝。

从以上结果，可认为为了实现更低温的-100℃以下的冷却，在高沸点成分与低沸点成分的平衡较好的、在专利文献3中尝试的四成分系冷媒很适合做为基础，于是，决定对沸点更低的冷媒的选择及与这些冷媒的组合、组成进行探讨。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开平3-255856号公报

[专利文献2]日本专利第3934140号公报

[专利文献3]日本专利第3571296号公报

技术实现要素：

本发明的课题在于，在具有通常容量、能力的单纯结构的制冷机中，使用不含特定氟利昂(cfc)、指定氟利昂(hcfc)的冷媒，实现可达成-100℃～-150℃的超低温度的非共沸混合冷媒。

并且，发明的课题还在于，作为制冷机的结构，通过不进行由一台压缩机进行的一元式气液分离，而在返回到压缩机的回路径的冷媒与前往节流阀的去路径的冷媒间进行热交换的制冷机的结构，可达成-100℃～-150℃的超低温度，并且，当然在具有气液分离器的制冷机中也可同样适用的非共沸混合冷媒的开发。

一种非共沸混合冷媒，由包含在常温下放热而冷凝的高沸点冷媒的基础冷媒及四氟甲烷(r-14)构成，

基础冷媒/r-14为95/5～60/40(基础冷媒+r-14中的r-14为5重量％～40重量％)，其特征在于：

所述基础冷媒由在常温下冷凝的高沸点冷媒丁烷+丙烷、及相对于此为低沸点冷媒的三氟甲烷(r-23)+全氟乙烷(r-116)构成，

该基础冷媒中，丁烷+丙烷为35重量％～70重量％，其余为r-23+r-116，

r-23+r-116中的r-23＝70～15重量％，r-116＝30～85重量％。

并且，在上述非共沸混合冷媒的基础上，作为进一步达成-120℃以下的低温的低沸点冷媒，提供一种非共沸混合冷媒，其由包含在常温下放热而冷凝的高沸点冷媒的基础冷媒、及四氟甲烷(r-14)、甲烷(r-50)及氩气(r-740)构成，其中，基础冷媒/r-14为95/5～60/40(基础冷媒+r-14中的r-14为5重量％～40重量％)，

该基础冷媒中，丁烷+丙烷为35重量％～70重量％，其余为r-23+r-116，

r-23+r-116中的r-23为70～15重量％，r-116为30～85重量％，

r-50及r-740分别为1重量％～10重量％。

并且，作为达成-120℃～-150℃的低温的低沸点冷媒，提供一种所述r-50及r-740分别为4重量％～10重量％的非共沸混合冷媒。

再者，提供一种非共沸混合冷媒，可适用于具有在返回到压缩机的回路径的冷媒与前往节流阀的去路径的冷媒之间进行热交换的制冷机的结构的制冷机，其特征在于：由上述各组成所构成。

发明的效果

本发明的非共沸混合冷媒，适用于具有在现有的制冷机系统下可实现的容量、能力的制冷机，能够容易地达成-100℃～-150℃的超低温度，尤其是-150℃的超低温度，并且，具有与润滑油的相溶性优良等维护上的优良特性，可维持长期稳定的制冷机系统的运转。

附图说明

图1是使用在实施例的制冷机系统的示意图。

图2是表示对于由r-23、r-116、丙烷及丁烷的四成分系所构成的基础冷媒添加r-14的效果的曲线图。

图3是表示对于基础冷媒+r-14的混合冷媒的r-14为10％，添加甲烷+氩气的效果的曲线图。

图4是表示对于基础冷媒+r-14的混合冷媒的r-14为20％，添加甲烷+氩气的效果的曲线图。

图5是表示对于基础冷媒+r-14的混合冷媒的r-14为5％，添加甲烷+氩气的效果的曲线图。

图6是表示对于基础冷媒+r-14的混合冷媒的r-14为40％，添加甲烷+氩气的效果的曲线图。

具体实施方式

如上所述，达成-100℃～-150℃的超低温度的非共沸混合冷媒，是将对于在常温下放热·冷凝的高沸点冷媒组合沸点更低的冷媒的共沸混合冷媒作为基础，组合达成作为目标的更低温的低沸点冷媒而构成，可以认为，本发明人先前开发的上述专利文献3所述的r-23+r-116及丙烷+丁烷的四种混合非共沸冷媒，从其特性来看，很适合作为添加沸点更低的冷媒以达成-100℃以下的冷却温度的冷媒的基础，或者，同样地，作为达成-150℃以下的冷却温度的基础的冷媒。

关于专利文献3(日本专利第3571296号公报)所述的含有r-23、r-116、丙烷及丁烷的非共沸混合冷媒，权利要求1所述的内容如下。

(权利要求1)

“一种超低温用冷媒，包含三氟甲烷(chf3：r-23)、全氟乙烷(c2h6：r-116)、丙烷及n-丁烷中的一种以上，使所述三氟甲烷与全氟乙烷的混合比率为三氟甲烷70～15重量％，全氟乙烷30～85重量％，使所述丙烷为55～95重量％，或者，使n-丁烷为50～90重量％，或者，使两者为35～70重量％。”

因此，全部包含r-23、r-116、丙烷及丁烷的四成分系非共沸混合冷媒中，作为在常温下放热·冷凝的高沸点冷媒的组合，丙烷+丁烷为35～70重量％，组合相对于此为低沸点的冷媒r-23+r-116为剩余的65～30重量％，其中，r-23+r-116中的r-23：70～15重量％，r-116：30～85重量％。

以下，为方便起见，将上述组成的非共沸混合冷媒称为基础冷媒。

关于所述四成分系的非共沸混合冷媒进行了以下探讨，在这些组成中，达成了-60℃以下的冷却温度，其冷却温度是在压缩机压力为15～25巴的范围内达成的，所以，选定以该四成分系冷媒作为基础并在由此达成的冷却温度下可冷凝的冷媒，以达成-100℃以下的冷却温度，接着，选定在该温度下可冷凝的冷媒，进一步决定将-150℃的低温作为目标的非共沸混合冷媒的成分和组成。

实用上，这些可组合的冷媒的种类有某中程度的限制，本发明人研究的冷媒与其特性列举于表1中。

【表1】

为达成-100℃以下的冷却温度，对于组合到基础冷媒的低沸点冷媒而言，在此之中，乙烯虽然临界温度高，但沸点也稍高，而且蒸汽压较高，在先前的实验中这些性质也被认为是导致制冷机运转时的压力上升的原因，所以予以排除。

相反，r-14的蒸汽压低，自其临界温度至作为非共沸混合冷媒的基础冷媒的达成冷却温度-60～-75℃中的较广含量范围，可冷凝，可认为可达成更低温。

实施例1

(1)达成-100℃以下的冷却温度的非共沸混合冷媒。

将对于所述基础冷媒添加的r-14的组成以及通过制冷机达成的冷却温度等的结果表示于表2。

实验设备采用图1的示意图所示的制冷机的结构。

本制冷机是实际上也正在医疗用活体组织的保存中使用，其中，为确保作为商业用的可靠性，制冷机中的冷媒的循环路径，从压缩机至经由蒸发器·冷冻库回到压缩机为止之间的构成，全部为双重构造(冷冻库为一台共用)。因此，压力的测定部位分别各配置在两处，作为一次侧及二次侧进行测定。

因此，冷媒总量1000g沿着该两路径，分别分成500g，各自在制冷机系统内循环，然后被导入一个冷冻库进行冷却。因此，具有通过在各路径测定温度或压力并对各数值进行比较，从而能透过制冷机的运转状态观测冷媒状态的优点。

例如，可确认到，在实机运转中的这些一次侧和二次侧的节流阀出口温度与库内中心温度的测定值之差很小(1℃以下)，本发明的非共沸冷媒的冷却能力得到最大限度的发挥，这些冷媒的处理容易性、制冷机的运转状态很稳定，但是，另一方面，就各路径的压力条件而言，在高压侧与低压侧均在启动时以外也观察到了变动。

关于这些的压力的变化，虽然详细情形并不明，但是，可以认为是敏感地反映了低沸点冷媒的冷凝条件，尤其，从冷媒组成为最佳的范围的界限附近开始，显著地显现上述压力的变化，所以，在评估·判定冷媒组成的最佳范围与实用界限时，可作为参考。

基础冷媒使用所述众所周知的四成分系非共沸混合冷媒，作为实施例，采用以下组成：

丙烷+丁烷为60重量％，r-23+r-116为剩下的40重量％，其中，

将由丙烷+丁烷的丙烷/丁烷＝25/75(基础冷媒总量中的丙烷：15.0重量％，丁烷：45.0重量％)，r-23+r-116的r-23/r-116＝39/61(基础冷媒总量中的r-23：15.6重量％，r-116：24.4重量％)的组成所构成的四成分系非共沸混合冷媒作为基础。

而且，关于冷媒混合量，是在作为各目标的重量％量的前后，使每次分别变化±5g，进行测定来确认其影响。

【表2】

表2：基础冷媒+r-14的组成及制冷机中的各部的测定值

冷媒总量：500×2(一次+二次)：合计1000g，1巴＝0.1mpa

库内温度是在冷冻库内中心测定的。并且，库内温度相对于节流阀出口温度，有1℃以内之差，大致满足稳定运转的条件。

节流阀出口温度是非共沸混合冷媒中的沸点最低成分(组成)蒸发的范围，之后，随着在蒸发器中气化，组成往高沸点侧转移，残存的液相中的冷媒成分转移到更高沸点侧，混合冷媒的沸点上升，所以，可认为该节流阀出口温度附近，是在冷媒循环的制冷机的路径中的最低温度，但是，在制冷机的稳定运转状态下，其与库内中心温度相比较下，为最大±1℃以下的差，这表明这些低沸点成分的冷凝得到了充分进行。

在表2的测定结果中，高压侧出口(3)由于是被压缩后的冷媒气体的温度，所以为高温，但是，低压入口(4)、热交换器入口(5)及热交换器出口(6)的测定温度，分别是热交换后的冷媒气体、由冷凝器放热后的冷媒气体、及在热交换器中与去路径的冷媒热交换后的冷媒气体的温度，其中，这些冷媒气体的温度为(5)>(6)≒(4)，并且，温度差很小，由此可知，热交换进行得极为有效。

此外，由于是遮断外气温度的构造，经过热交换器进行热交换后而前往蒸发器的冷媒温度未能够测定，但是，从库内温度为-100℃以下这一事实可以认为，最后可以冷却到其附近，它们接近r-14的沸点，而且，如下所述，压力值被维持得较低，由此可知，r-14在其组成范围内得到了有效的冷却及冷凝。

相对于r-14对基础冷媒的添加量，针对库内中心温度、高压侧压力及低压侧压力，分别将以上数据表示于图2的曲线图。

由这些数据及图2可以了解到：对于基础冷媒的r-14的添加效果，在r-14含量为5～40％的较广范围中，库内中心温度在大致-100℃～-120℃附近的范围内可达成，而且，其间的压力在稳定运转状态下，保持在6～10巴的极低值，这些非共沸混合冷媒的冷凝得以达成。

上述特性系作为达成-100℃～-110℃的低温的冷媒来讲，不仅对于制冷机的能力与容量具有裕度，而且，可稳定运转，其为极佳的性质。

可达成此冷却温度域的混合冷媒的组成范围，对于所述四成分系基础冷媒而言，r-14的含量从5重量％到40重量％。

在这些组成范围的上下，也能维持这些低温，但是，在不足5重量％的之范围中，有自-100℃附近开始温度上升的倾向，另外，在40重量％附近，虽然可维持-117℃以下的温度，但有压力稍微上升的倾向，所以，可以说r-14含量在5重量％～40重量％为实用范围。

另外，可以认为，即使在上述范围中，压力值依然为10巴以下，其为实用上极佳的特性，同时很适合作为用于达成更低温的基础的冷媒。

如上所述，作为本发明的达成-100℃以下低温的非共沸混合冷媒，提出一种由作为高沸点冷媒的基础冷媒，和作为低沸点冷媒的r-14所构成，含有5重量％～40重量％的r-14(基础冷媒/r-14为95/5～60/40)的非共沸混合冷媒。

其中，在上述中，基础冷媒由作为在常温下冷凝的高沸点冷媒的丙烷+丁烷，和作为低沸点冷媒的r-23+r-116所构成，

该基础冷媒中的丙烷+丁烷为35重量％～70重量％，其余为r-23+r-116，r-23+r-116中的r-23为70重量％～15重量％，r-116为30重量％～85重量％。

并且，由上述结果可知，将该混合冷媒在其组成范围内，进一步组合沸点更低的冷媒，可降低冷却温度。

因此，通过在此稳定条件下可达成的-100℃以下的冷却温度可冷凝的低沸点冷媒，可认为临界温度-82℃的甲烷(r-50)可冷凝，在进一步降低冷却温度的基础上，尝试了与该甲烷一起组合沸点更低的临界温度-122.45℃的氩气(r-740)。

实施例2

(2)达成-120℃～-150℃的非共沸混合冷媒。

尝试了对于基础冷媒+r-14的非共沸冷媒加上甲烷及氩气，达成-120℃～-150℃的冷却温度、库内温度的冷媒。

将组成及在制冷机中的结果表示于表3及表4。

制冷机的构成及测试条件与所述基础冷媒和r-14的混合冷媒的实验相同，为了确认相对于组成变动的变化，同样地使对于基础冷媒+r-14的非共沸冷媒的r-50+r-740的添加量，分别相对于1重量％～9重量％的混合比率而言，以上下±5g幅度添加，然后测定相对于含量增减的变化。

在表3中示出了针对基础冷媒/r-14的比率为90/10，80/20的组成和测定值，而且在表4中，为了确认它们的上限及下限的范围，相同地示出了针对比率为95/5及60/40的组成和测定值。

另外，在表3及表4中，在冷媒的组成栏，为了表示冷媒全体的组成，与分别导入到各冷媒的路径的冷媒在全冷媒中的重量％一起，以(g)给出了其克数。

【表3】

表3：由对于基础冷媒+r-14添加甲烷及氩气后的组成和制冷机所产生的运转结果(基础冷媒/r-14的比率为90/10，80/20)

表4：由对于基础冷媒+r-14添加甲烷及氩气后的组成和制冷机所产生的运转结果(基础冷媒/r-14的比率为95/5，60/40)

对于以上结果，将基础冷媒/r-14为90/10的情况表示在图3的曲线图，将基础冷媒/r-14为80/20的情况表示在图4的曲线图。并且，将基础冷媒/r-14为95/5的情况表示在图5的曲线图，将基础冷媒/r-14为60/40的情况表示在图6的曲线图。

(实验结果)

在表3的基础冷媒/r-14为90/10中，当添加r-50及r-740时，库内温度开始激烈下降，在含量1重量％(合计2重量％)时，库内温度超过-120℃，对应其含量的增加，而超过4重量％(合计8重量％)时，库内温度也平缓地下降至超过-150℃，直到分别超过5重量％(合计10重量％)为止，维持库内温度维持在-150℃以下，表现出其添加的效果。其效果即使不足1％也很明显，当超过1重量％时，相对于基础冷媒+r-14而言，确认到冷却效果在-120℃以下。

高压侧和低压侧的压力，也在各含量达到10重量％为止，一次与二次的路径几乎无差异，但是，当含量超过10重量％时，两者压力值均开始变动而变得不稳定，受到其影响，在一次与二次的路径上的测定值显现差异。

由以上结果可以判断：r-50及r-740的添加即使很微量，也显现效果，但是，在达成-120℃以下的低温上，含量的最佳范围分别为1～10％。

同样地，即使在表3的基础冷媒/r-14为80/20中，对应r-50及r-740的含量的增加，库内温度平缓地下降到超过-150℃，显现出这些低沸点冷媒添加的效果，当这些含量范围超过10％时，制冷机的运转变得不稳定。

将这些结果表示在图3的曲线图。

如图3的曲线图所示，在基础冷媒+r-14的基础冷媒/r-14为90/10中，甲烷及氩气的含量分别为超过4重量％，10重量％(合计：超过8重量％，20重量％)下，库内温度超过-150℃，压力也停留在11～13巴的较低范围。

而且，这些压力值在高压侧几乎未见差异，所以，仅画出一次侧的压力值。另外，低压侧的压力在一次侧与二次侧显现差异，所以，分别画出，但是，由于本来的压力值较小，相对较容易出现差异，所以在实用上不成为问题。以下，图4以下也同样。

另外，如图4的曲线图所示，基础冷媒+r-14的基础冷媒/r-14为80/20的范围中，也同样地，甲烷及氩气的含量分别在大于4重量％至10重量％(合计为大于8重量％至20重量％)的范围，达成库内温度-150℃以下，显示平坦的特性而稳定，但是，压力自甲烷+氩气为6重量％附近的10巴开始，直线性上升，在甲烷+氩气的含量为20重量％附近，大致上升至18巴附近，制冷机的运转状态变得不稳定。

这些实验中的压力值，均为最大13巴及18巴左右，我们认为，再提高压力时库内温度的也可能会继续降低，但是，制冷机的运转状态变得不稳定，所以，在实机运转上，将以上组成范围作为大致的实用范围。

如上所述，对于基础冷媒+r-14的冷媒，甲烷与氩气即使微量也显现效果，甲烷与氩气的含量分别在1重量％(合计2重量％)以上，冷却温度可达成-120℃以下，而且，分别在4重量％以上时，可达到-150℃附近，在10重量％时，可达到-150℃以下。

接着，针对基础冷媒/r-14的比率，为了确认最佳范围的上下限，如表4所示，在基础冷媒/r-14为95/5及60/40的范围内，分别添加甲烷(r-50)及氩气(r-740)1重量％～10重量％(合计2重量％～20重量％)，以确认效果。

r-50及r-740的添加量，同样地分别相对于1重量％～10重量％，增减±5g，以确认其影响。

在表4的基础冷媒/r-14为95/5中，甲烷及氩气的添加效果在1重量％(合计2重量％)时，超过-120℃，库内温度超过-150℃，其冷却效果被确认，但是，压力值容易变动，尤其是随着其含量增加，其影响变大，当含量超过10重量％(合计20重量％)时，制冷机变得运转困难，而停止实验。

在一次及二次侧的冷媒的压力值显示差异即为这些影响所致。在画出这些结果的图5的曲线图中，分别在一次侧与二次侧表示高压侧压力值不同的状态，显示曲线图被分成上下。而且，低压侧的压力值也分成一次侧与二次侧，但是，因为压力甚微，是因制冷机的运转条件而敏感地变动的缘故，因此，实际上不成问题。

关于库内温度，确认到比较稳定，而与所述范围同样的冷却效果，但是，由这些结果可知，相对于基础冷媒的r-14的比率为5％可作为实用下限，甲烷及氩气的效果即使微量也显现，但是，在达成-120℃以下的冷却温度上，含量与上述相同，各实用上的最佳范围为约1重量％～10重量％(合计2重量％～20重量％)，在达成-150℃附近的低温上的最佳范围为甲烷及氩气分别为4重量％～10重量％。

而且，在表4的基础冷媒/r-14为60/40中，对于基础冷媒+r-14，甲烷及氩气即使微量添加也显现效果，随着其含量一起库内温度降低，但是，冷却温度达到-150℃附近。

另外，与基础冷媒/r-14的r-14为5重量％时同样地，随着甲烷及氩气的含量增加，压力值很容易变动，尤其，随着其含量增加，其影响变大，当含量超过10重量％(合计20重量％)时，制冷机变得运转不良，而停止实验。

这些影响表现在一次侧与二次侧的冷媒的高压侧压力值之差，结果，在图6的曲线图中也将压力值分成两个来表示。

由这些结果可知，基础冷媒/r-14的r-14的比率为40重量％可作为实用上限，即使甲烷及氩气系微量，也显现效果，但是，在达成-120℃以下的冷却温度上，含量与上述相同地，1重量％～10重量％(合计2重量％～20重量％)分别为实用上的最佳范围，在达成-150℃附近的冷却温度时，4重量％～10重量％分别为最佳范围。

在以上的实验中，确认到：对于基础冷媒+r-14的组成而言，在基础冷媒+r-14中的r-14为5重量％～40重量％的范围内，作为达成目标的-100℃以下的冷却温度的非共沸冷媒，具有实用性，但是，作为达成更低温的冷媒，以所述基础冷媒+r-14的混合冷媒为基础，添加沸点更低的甲烷(r-50)及氩气(r-740)有效，达成-120℃以下的冷却温度的含量，相对于冷媒总量而言，分别添加1重量％～10重量％(使甲烷及氩气大致为相同量，合计为2重量％～20重量％)的非共沸混合冷媒有用，而且，通过进一步将该r-50及r-740的含量设为4重量％～10重量％，可达成-150℃附近的低温。

如上所述，本发明的达成-100℃以下的低温的非共沸混合冷媒，由基础冷媒与r-14所构成，是基础冷媒/r-14为95/5～60/40(r-14含有5～40重量％)的非共沸混合冷媒，

并且，作为达成更低冷却温度的非共沸混合冷媒，提出了一种由基础冷媒与r-14及r-50+r-740所构成的非共沸混合冷媒，是基础冷媒/r-14为95/5～60/40，并分别含有10重量％(合计20重量％)以下的r-50及r-740的非共沸混合冷媒，并且，尤其，作为达成-120℃以下的冷却温度的组成，是使所述r-50及r-740分别含有1重量％～10重量％，而且，作为达成-150℃附近的冷却温度的非共沸混合冷媒，使所述r-50及r-740分别为4重量％～10重量％(合计8重量％～20重量％)的非共沸混合冷媒。

[工业上的利用可能性]

可满足近年来进展显著的医疗用或生物技术领域中的活体组织或生物组织等的保存所要求的条件，在这些广阔的产业领域中，有助于发展。

符号说明

1压缩机

2冷凝器

3节流阀

4蒸发器

5冷冻库

6热交换器

7热交换器接合部

8去路径管(压缩机→蒸发器)

9回路径管(蒸发器→压缩机)

10绝热层

(1)节流阀出口温度测定点

(2)冷冻库中心温度测定点

(3)压缩机高压侧出口(吐出)温度测定点

(4)压缩机低压侧入口(吸入)温度测定点

(5)热交换器入口(去路径管)温度测定点

(6)热交换器出口(回路径管)温度测定点

a高压侧压力测定点

b低压侧压力测定点