电控双折射，ECB效应亦或DAP(配向相变形)效应的原理首次描述于1971年(M.F.Schieckel and K.Fahrenschon,"Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields",Appl.Phys.Lett.19(1971),3912)。之后J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)和G.Labrunie和J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973),4869)发表了论文。
J.Robert和F.Clerc(SID 80Digest Techn.Papers(1980),30),J.Duchene(Displays 7(1986),3)以及H.Schad(SID 82Digest Techn.Papers(1982),244)的论文显示液晶相必须具有高数值的弹性常数K3/K1比例、高数值的光学各向异性△n和△ε≤-0.5的介电各向异性值，以能够用于基于ECB效应的高信息显示器元件。基于ECB效应的电光学显示器元件具有垂面边缘取向(VA技术＝垂直配向)。
除了IPS(面内切换)显示器(例如：Yeo,S.D.,演讲15.3："An LC Display for the TV Application",SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,第758&759页)和长久已知的TN(扭转向列)显示器之外，使用ECB效应的显示器，例如在MVA(多域垂直配向，例如：Yoshide,H.等,演讲3.1："MVA LCD for Notebook or Mobile PCs...",SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book I,pp.6至9，和Liu,C.T.等,演讲15.1："A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology...",SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,第750至753页)、PVA(图案垂直配向，例如：Kim,Sang Soo,演讲15.4："Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV",SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,第760至763页)、ASV(先进超视角，例如：Shigeta,Mitzuhiro和Fukuoka,Hirofumi,演讲15.2："Development of High Quality LCDTV",SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,第754至757页)构建形式中的所谓的VAN(垂直配向向列)显示器，自身已确立为当今最重要的三种较新型液晶显示器之一，特别是对于电视应用而言。该技术以一般形式进行比较，例如，在Souk,Jun,SID Seminar 2004,研讨M-6："Recent Advances in LCD Technology",Seminar Lecture Notes,M-6/1至M-6/26，和Miller,Ian,SID Seminar 2004,研讨M-7："LCD-Television",Seminar Lecture Notes,M-7/1至M-7/32中。虽然现代ECB显示器的响应时间已通过在超速驱动下的寻址方法得以显著改善，例如：Kim,Hyeon Kyeong等,演讲9.1："A 57-in.Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application",SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book I,pp.106至109，但获得视频相容的响应时间，特别是灰阶切换时，仍为尚未得到满意解决的问题。
对于制备具有两种或多种不同优先方向的域的VA显示器付出了大量的努力。本发明的目的在于简化制备方法和显示设备本身，而不放弃VA技术的优点，如相对短的响应时间和良好的视角依赖性。
包含具有正性介电各向异性的FK介质的VA显示器于S.H.Lee等.Appl.Phys.Lett.(1997),71,2851-2853中描述。这些显示器使用设置在基板表面上的叉指式电极(梳状结构的面内寻址电极配置)，如尤其在可商购的IPS(面内切换)显示器(例如在DE 40 00 451和EP 0 588 568中所公开)中使用，并且具有液晶介质的垂直排列，其在施加电场下转换成平面排列。
上述显示器的进一步发展可以例如在K.S.Hun等.J.Appl.Phys.(2008),104,084515(DSIPS:'double-side in-plane switching'for improvements of driver voltage and transmission)，M.Jiao等.App.Phys.Lett(2008),92,111101(DFFS:'dual fringe field switching'for improved response times)以及Y.T.K im等.Jap.J.App.Phys.(2009),48,110205(VAS:'viewing angle switchable'LCD)中找到。此外，VA-IPS显示器还以名称正性-VA和HT-VA已知。
在所有这类显示器中(以下一般称作VA-IPS显示器)，取向层被施加到基板表面的两侧用于FK介质的垂面配向；对于该层的制造迄今已经进行了大量的努力。
本发明的目的在于简化制备方法本身而不放弃VA-IPS技术的优点，例如相对短的响应时间，良好的视角依赖性和高对比度。
在电光学显示器元件中这些效果的工业应用需要FK相，其必须满足多种要求。在此特别重要的是化学抗湿、空气、基板表面中的材料和物理影响，如热、红外线、可见光和紫外辐射以及直流和交流电场。
此外，工业可用FK相要求在适合的温度范围和低粘度下具有液晶中间相。
VA和VA-IPS显示器通常应当具有非常高的比电阻，同时具有大的工作温度范围，短的响应时间以及低阈值电压，借助其可以制造不同的灰阶。
在常规VA和VA-IPS显示器中，在基板表面上的聚酰亚胺层保证了液晶的垂直配向。在显示器中制造合适的配向层需要大量的努力。此外，配向层与FK介质的相互作用可以损害显示器的电阻。由于这类可能的相互作用，合适的液晶组分的数量大大降低。因此值得追求的是达到FK介质的垂直配向而不用聚酰亚胺。
经常使用的有源矩阵-TN显示器的缺点在于它们比较低的对比度、相对高的视角依赖性和难于在这些显示器中产生灰阶。
VA显示器具有明显更好的视角依赖性，并因此主要用于电视和监控器。
进一步的发展是所谓的PS(聚合物稳定的)或PSA(聚合物稳定化配向)显示器，对此还偶尔使用术语“聚合物稳定的”。PSA显示器的特征在于缩短响应时间而不对于其他参数产生显著不利的影响，如特别是对比度有利的视角依赖性。
在这些显示器中，将少量(例如0.3重量％，通常<1重量％)的一种或多种可聚合化合物添加到FK介质中，其在引入到FK盒之后，在施加电压或不施加电压的情况下通常通过UV光聚合在电极之间原位聚合或交联。将可聚合的介晶或液晶化合物(也被称为反应性介晶或“RM”)添加至FK混合物已被证明是特别合适的。PSA技术迄今主要应用于具有负性介电各向异性的FK介质。
除非另有指明，以下使用术语“PSA”代表PS显示器和PSA显示器。
同时，PSA原理被用于不同的经典FK显示器。因此，例如PSA-VA-，PSA-OCB-，PSA-IPS-，PSA-FFS-和PSA-TN-是已知的。在PSA-VA和PSA-OCB显示器的情况下，一种或多种可聚合化合物的聚合优选在施加电压的情况下发生；在PSA-IPS显示器的情况下，可聚合化合物的聚合优选在施加电压或不施加电压的情况下发生。如可以在测试盒中证明的，PS(A)方法导致在盒中的“预倾角”。在PSA-OCB显示器的情况下，例如可以达到弯曲结构稳定，使得不需要偏移电压或可以降低偏移电压。在PSA-VA显示器的情况下，‘预倾角’对于响应时间具有正面的效果。标准MVA或PVA像素和电极布置可以用于PSA-VA显示器。此外，然而例如可以用仅一个结构化的电极侧和无突起应对，其显著地简化制备并且同时导致非常良好的对比度同时非常良好的光透射率。
PSA-VA显示器例如描述于JP 10-036847 A、EP 1 170 626 A2、US 6,861,107、US 7,169,449、US 2004/0191428 A1、US 2006/0066793 A1和US 2006/0103804 A1中。PSA-OCB显示器例如描述于T.-J-Chen等,Jpn.J.Appl.Phys.(2006),45,2702-2704and S.H.Kim,L.-C-Chien,Jpn.J.Appl.Phys.(2004),43,7643-7647中。PSA-IPS显示器例如描述于US 6,177,972和Appl.Phys.Lett.(1999),75(21),3264中。PSA-TN显示器例如描述于Optics Express(2004),12(7),1221中。PSA-VA-IPS例如描述于WO 2010/089092 A1中。
如上述常规FK显示器，PSA显示器同样可以作为有源矩阵或无源矩阵(PM)显示器工作。在有源矩阵显示器的情况下，单独的像素通常通过集成的非线性有源元件，例如晶体管(例如薄膜晶体管或“TFT”)寻址，在无源矩阵显示器的情况下，单独的像素通常根据多元方法选址，其中两种方法均是现有技术已知的。
特别对于监视器尤其是TV应用，始终仍然追求FK显示器的响应时间，以及对比度和亮度(即，透射率)的优化。此处PSA方法可以提供关键的优点。特别是在PSA-VA显示器的情况下，可以达到缩短响应时间(其与可在测试盒中测量的‘预倾角’有关)而不对其他参数产生显著的不利影响。
在现有技术中，例如使用下式的可聚合化合物用于PSA-VA：
其中P表示可聚合基团，通常是丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团，例如在US 7,169,449中所描述的。
用于制造聚酰亚胺层、处理该层并且用突起或聚合层的改进的努力是相对较大的。因此希望简化技术，其一方面降低的制造成本并且另一方面帮助优化图像质量(视角依赖性，对比度，响应时间)。
出版文献WO 2012/038026 A1描述了含有羟基的自配向介晶(不可聚合的常规自取向添加剂)，所述羟基位于由两个或更多个环构成的介晶基础结构上。该文公开的结构不含有根据本发明设置的可聚合基团。
然而，为了获得不含聚酰亚胺层的VA显示器应用的现有的方法仍不完全令人满意。
本发明涉及包含低分子量不可聚合的液晶组分和可聚合的或聚合组分的FK介质，所述可聚合或聚合组分包含一种或多种式I的化合物，其中所述聚合组分可通过可聚合组分的聚合获得，
P-Sp-[A3-Z3]m-[A2]k-[Z2]n-A1-Ra (I)
其中
A1,A2,A3各自彼此独立地表示芳族、杂芳族、脂环族或杂环族基团，其还可以含有稠合的环并且其还可以是被基团L单-或多取代，
L在每种情况下彼此独立地表示H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R0)2、-C(＝O)R0，任选取代的甲硅烷基、具有3-20个C原子的任选取代的芳基或环烷基，或具有1-25个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子也可以被F或Cl替代，
P表示可聚合基团，
Sp表示间隔基团(也称为间隔基)或单键，
Z2在每种情况下彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-(CR0R00)n1-，
Z3在每种情况下彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-(CR0R00)n1-，
n1表示1、2、3或4，
n表示0或1，
m表示0、1、2、3、4、5或6，优选0、1、2或3，
k表示0或1，
R0在每种情况下彼此独立地表示具有1-12个C原子的烷基，
R00在每种情况下彼此独立地表示H或具有1-12个C原子的烷基，
Ra表示下式的锚固基团
或
p表示1或2，
q表示2或3，
B表示取代或未取代的环体系或稠环体系，优选五元或六元环体系，特别是选自苯、吡啶、环己烷、二氧六环、四氢呋喃或四氢吡喃，
Y彼此独立地表示-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-NR11-或单键，
o表示0或1，
X1彼此独立地表示H、烷基、氟烷基、OH、NH2、NHR11、NR112、OR11、C(O)OH、-CHO，其中至少一个基团X1表示选自-OH、-NH2、NHR11、C(O)OH和-CHO的基团，
R11表示具有1-12个C原子的烷基，
Spa,Spc,Spd各自彼此独立地表示间隔基团或单键，
Spb表示三价或四价基团，优选CH、N或C。
FK介质的可聚合或聚合的组分任选包含其他的可聚合化合物。在此，优选使用适用于PSA原则的那些。
此外，本发明涉及包含FK盒的FK显示器，所述FK盒具有两个基板和至少两个电极，其中至少一个基板是透光的并且至少一个基板具有一个或两个电极，以及位于基板之间的根据本发明的FK介质层。所述FK显示器优选为PSA类型中的一种。
此外，本发明涉及如上下文所公开的式I的新颖化合物，其特征在于它们具有两个或更多个环，即其中k＝1的式的化合物。
本发明的其他主题是式I的化合物作为FK介质的添加剂用于引起相对于界定FK介质的表面的垂面取向的用途。
本发明的其他方面是制备根据本发明的FK介质的方法，其特征在于将一种或多种可聚合的自取向添加剂(式I的化合物)与低分子量、液晶组分混合，并且任选地添加一种或多种可聚合化合物和任选地添加另外的不可聚合的自取向添加剂(例如式I'的化合物)和/或任意所需的添加剂。
本发明的其他主题是制备包含FK盒的FK显示器的方法，所述FK盒具有两个基板和至少两个电极，其中至少一个基板是透光的并且至少一个基板具有一个或两个电极，所述方法包括以下方法步骤：
-用根据本发明的FK介质填充盒，其中建立相对于基板表面而言FK介质垂面(垂直)的配向，和
-任选地向盒施加电压或在电场作用下，在一个或多个方法步骤中聚合可聚合组分。
根据本发明的自取向添加剂作为FK介质添加剂的用途并不局限于特定的FK介质。所述FK介质或其中含有的不可聚合组分可以具有正性或负性介电各向异性。FK介质优选为向列型，因为大多数基于VA原理的显示器包含向列FK介质。
将可聚合的自取向添加剂作为添加剂引入到FK介质中。其引起相对于基板表面(例如由玻璃制成的表面或用ITO或聚酰亚胺涂覆的表面)的液晶的垂面配向。鉴于与本发明相关的研究，看上去极性锚固基团与基板表面相互作用。这引起了在基板表面上自取向添加剂的配向并且引发液晶的垂面取向。从这个观点上，锚固基团应当是空间上可接近的，即不是如在酚的(苯基-取代的)OH基团的情况，在邻位上被叔丁基围绕，例如在2,6—二叔丁基苯酚的情况。即，具有下式的头基(对应于基团Ra或-A1--Ra)的化合物
优选不包含在式I和子式中。更通常地，优选不包含酚的头基-Ph-OH(其中Ph表示被1-4个基团L取代的亚苯基)。
根据本发明的FK显示器的FK盒优选不具有配向层，特别是不具有用于FK介质垂面取向的聚酰亚胺层。此处取向层是指在填充盒之前已经存在的层。在本文中，FK介质的聚合的组分不被视为取向层。在FK盒虽然具有取向层或类似层的情况下，但是该层根据本发明，不是垂面取向的原因。根据本发明，例如聚酰亚胺层的摩擦不是用以获得FK介质相对于基板表面的垂面取向所必需的。根据本发明的FK显示器优选是VA显示器，所述VA显示器包含具有负性介电各向异性的FK介质以及设置在相对的基板上的电极。或者，其是VA-IPS显示器，所述显示器包含具有正性介电各向异性的FK介质和设置在至少一个基板上的叉指式电极。
式I的可聚合自取向添加剂优选以小于10重量％，特别优选≤5重量％，和非常特别≤3重量％的浓度使用。其优选以至少0.05重量％的浓度，优选至少0.2重量％的浓度使用。在使用常规基板材料的通常盒厚度(3至4μm)的情况下和在FK显示器制备工艺的常规条件下，使用0.1-2.5重量％的自取向添加剂通常已经导致FK层的完全垂面取向。由于可聚合的本质，因此更高浓度的自取向添加剂也是可能的而不长期影响FK介质，因为可聚合的物质通过聚合再次结合。
除了式I的可聚合的自取向添加剂之外，根据本发明的FK介质还可以包含其它不可聚合的或具有不同结构的自取向添加剂。因此在优选的实施方式中，FK介质包含一种或多种不含可聚合基团的自取向添加剂(常规自取向添加剂)。可聚合的自取向添加剂和常规自取向添加剂的浓度一起优选为以上所指出的值，即例如0.1-2.5重量％。使用具有和不具有可聚合基团的自取向添加剂的组合，获得了额外的优点，即FK介质的自取向对于应力的影响变得更加稳定(提高的可加工性)。
其它不可聚合的自取向添加剂可以具有式I'的结构：
R1-[A3-Z3]m-[A2]k-[Z2]n-A1-Ra I'
其中m、k、n和基团Ra如以上式I所定义的，和
A1、A2、A3各自彼此独立地表示芳族、杂芳族、脂环族或杂环族基团，其还可以含有稠合环，并且其还可以被基团L单或多取代，
Z2在每种情况下彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-(CR0R00)n1-，
Z3在每种情况下彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-(CR0R00)n1-，
n1表示1、2、3或4，
L在每种情况下彼此独立地表示H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R0)2、-C(＝O)R0，任选取代的甲硅烷基、具有3-20个C原子的任选取代的芳基或环烷基，或具有1-25个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中，一个或多个H原子也可以被F或Cl替代，
R0在每种情况下彼此独立地表示具有1-12个C原子的烷基，
R00在每种情况下彼此独立地表示H或具有1-12个C原子的烷基，
和
R1,彼此独立地表示H、卤素、具有1-25个C原子的直链、支链或环状的烷基，其中，一个或多个不相邻的CH2基团也可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，其中，一个或多个H原子也可以被F或Cl替代，
与式I相反，式I'不含有可聚合基团-Sp-P或P。
以下公开了自取向添加剂，特别是可聚合自取向添加剂的优选和示例性的结构：
根据定义，锚固基团Ra含有一个、两个或三个基团X1，其应当起到与表面的连接部分的作用。所述间隔基团应当形成具有环的介晶基团和基团X1之间的柔性键。因此，间隔基团的结构是非常可变的并且在式I的最普遍的情况下未最终地定义。本领域技术人员将会认识到这里多种可能的链变化是可以考虑的。
如上下文所定义的下式的锚固基团
优选是选自下式的锚固基团：
或
-Spa-X1，
其中基团各自独立地如上下文所定义，
特别优选下式的基团
-Spa-X1
或
或
其中所述基团各自独立地如上下文所定义。
式Ra特别优选的锚固基团选自以下分式，其中基团Ra通过虚线键连接至式I或I'的基团A1：
在以上式I和I'以及其子式中的锚固基团Ra特别优选含有一个、两个或三个OH基团。
术语"间隔基团"或"间隔基"，在本文通常由"Sp"(或Spa/c/d/1/2/3)表示，是本领域技术人员已知的并且描述于文献中，例如在Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.(2004),116,6340-6368中。在本公开内容中，术语"间隔基团"或"间隔基"表示连接基团，例如亚烷基基团，其将介晶基团连接至可聚合基团。所述介晶基团通常含有环，而所述间隔基团通常不含环体系，即是链形式的，其中所述链还可以是支链。链理解为例如亚烷基基团。通常包括链上或链中例如通过-O-或-COO-的取代。在功能方面，间隔基(间隔基团)是连接的官能结构体之间的桥接，其能够实现彼此之间一定的空间灵活性。
在式I中的指数k优选表示1，m优选表示1或2，特别优选1，和n优选表示0。
基团L优选表示H、F、Cl、CH3、乙基、丙基、环丙基或异丙基。
基团Spb优选表示选自CH、C(Me)、C(CH2CH3)或N的式的三价基团，或四价基团C(四价碳原子)。
基团Spa优选不表示单键，特别优选表示选自下式的基团：
-CH2-、-CH2CH2-、-OCH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2OCH2CH2-。
基团Spc或Spd优选表示选自下式的基团-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-。
下式的以上定义的锚固基团
优选表示
或o
其中Y、Spd和X1如式I所定义的。
在以上式I和I'以及其子式中的环基团A1、A2、A3优选各自独立地表示1,4-或1,3-亚苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基(其中，在这些基团中一个或多个CH基团也可以被N替代)、环己烷-1,4-二基(其中，一个或多个不相邻的CH2基团也可以被O和/或S替代)、3,3'-双环丁叉基、1,4-亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基或八氢-4,7-桥亚甲基-茚满-2,5-二基,全氢-环戊[a]菲-3,17-二基(特别是甾烷-3,17-二基)，其中所有这些基团可以是未取代的或被基团L单或多取代。
优选地，如果存在，基团A1、A2和A3中的至少一个被至少一个基团L取代，其中在这种情况中L不表示H。
特别优选地，基团A1,A2,A3各自独立地表示选自以下的基团：
a)1,4-亚苯基和1,3-亚苯基，其中，一个或多个H原子也可以被L替代，
b)反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基和4,4'-双亚环己基，其中，一个或多个不相邻的CH2基团也可以被-O-和/或-S-替代，其中，一个或多个H原子也可以被F或L替代。基团A1和A2特别优选表示根据以上子基团a)的基团。A1和A2独立地非常特别优选地表示1,4-亚苯基或环己烷-1,4-二基，其各自可以被基团L单或多取代。
式I的化合物优选包含一种或多种式I1的化合物，
并且更优选包含式IA、IB、IC、ID、IE或IF的化合物：
其中Ra、A1、A2、A3、Z2、Z3、L、Sp、P、m、k和n各自独立地如式I所定义的，和
r1,r2,r3独立地表示0、1、2或3。
此外，在本发明特定的实施方式中优选的是，在式I1和IA、IB和IC中，r1+r2+r3>0，并且对于式ID、IE和IF相应地r1+r2>0和L不表示H，即至少一个侧面的取代基L存在于基团A1、A2、A3或A1、A2内。含有这种基团L的根据本发明的化合物尤其具有更好的溶解性。
在上下文的式I和I'中以及在优选的子式中，指数n在每种情况下独立地优选表示0。
特别优选的式I的化合物通过下式阐明：
其中R1、Sp、P、L和Ra独立地如式I所定义。
式I'的化合物(常规自取向添加剂)优选包含式IA‘、IB‘、IC‘、ID‘或IE‘的化合物：
其中R1、Ra、Z2、Z3、L和n独立地如以上式I'所定义，和
r1、r2、r3独立地表示0、1、2、3或4，优选0、1或2。
常规自取向添加剂的制备例如公开于出版文献WO 2012/038026。
术语“芳基”表示芳香族碳基或由其衍生的基团。术语“杂芳基”表示含有一个或多个杂原子的根据以上定义的“芳基”。
芳基和杂芳基可为单环的或多环的，即它们可以具有一个环(例如苯基)或两个或更多个的稠环。在此，所述环中的至少一个具有芳族构造。杂芳基含有一个或多个杂原子，优选选自O、N、S和Se。
特别优选的是具有6-25个C原子的单-、二-或三环芳基以及具有2-25个C原子的单-、二-或三环杂芳基，其任选含有稠合环。此外优选的是5-、6-或7-元芳基和杂芳基，其中，一个或多个CH基团也可以被N、S或O以O原子和/或S原子不彼此直接相连的方式代替。
优选的芳基为例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘、二氢芘、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺联芴等。
优选的杂芳基为例如5-元环如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑，6-元环，如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪，或稠合基团如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、苯并噻嗪、苯并噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，香豆素或者这些基团的组合。
(非芳族)脂环基和杂环基既包含饱和的环，即仅包含单键的那些，又包含部分不饱和的环，即也可以包含多重键的那些。杂环含有一个或多个杂原子，优选选自Si、O、N、S和Se。
(非芳族)脂环基和杂环基团可为单环的，即仅含一个环(例如环己烷)，或者是多环的，即含有多个环(例如十氢萘或者双环辛烷)。特别优选的是饱和的基团。此外优选的是具有3-25个C原子的单-、双-或三环基团。此外优选的是5-、6-、7-或8-元碳环基团，其中一个或多个C原子也可以被Si代替和/或一个或多个CH基团可以被N代替和/或一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-代替。
优选的脂环和杂环基团例如为5-元基团，如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷；6-元基团，如环己烷、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶；7-元基团，如环庚烷；和稠合基团，如四氢萘、十氢萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基。
在本发明的范围内，术语“烷基”表示具有1-15个(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)C原子的直链或支链、饱和或不饱和、优选饱和的，脂肪族烃基团。
术语"环烷基"包括具有至少一个碳环部分的烷基，即例如环烷基烷基、烷基环烷基和烷基环烷基烷基。碳环基团例如包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
在本发明的范围内，“卤素”表示氟、氯、溴或碘，优选氟或氯。
以上优选的式I的化合物原则上可以通过以下示例性的合成路线制备(方案1a-3b)：
方案1a:R1＝间隔基，L＝取代基(如上所述)。
方案1b:R1/2＝间隔基，R3＝H或TBDMS(叔-丁基二甲基甲硅烷基),L＝取代基(如上所述)，n＝例如1-2。
方案2a:R1/2＝间隔基，R3＝H或TBDMS,L＝取代基(如上所述)，n＝例如1-2。
方案2b:R1/2＝间隔基，R3＝H或TBDMS，L＝取代基(如上所述)，n＝例如1-2。
方案3a:R1＝间隔基。
方案3b:R1/2＝间隔基，R3＝H或TBDMS，L＝取代基(如上所述)，n＝例如1-2。
除了式I的化合物之外，根据本发明FK介质的可聚合组分优选还包含其它可聚合或(部分)聚合的化合物。在此优选的是不含锚固基团的常规可聚合化合物，优选介晶化合物，特别是适用于PSA技术的那些。优选用于此目的的可聚合化合物为以下式M和其子式所给出的结构。由此形成的聚合物能够稳定FK介质的配向，任选形成钝化层并且任选产生预倾斜。
因此根据本发明的FK介质优选包含>0至<5重量％，特别优选0.05至1重量％，非常特别优选0.2-1重量％的不含锚固基团Ra的可聚合化合物，特别是以下所定义的式M和落在以下的优选的式的化合物。
一种或多种可聚合组分的聚合在不同的聚合条件下一起或分步骤进行。所述聚合优选在UV光的作用下进行。通常，所述聚合在聚合引发剂和UV光的辅助下引发。在优选的丙烯酸酯的情况下，以这种方式实现了几乎完全的聚合。在聚合期间，可以任选地将电压施加到盒的电极上或可以施加另一个电场以额外影响FK介质的配向。
特别优选的是，根据本发明的FK介质(除了式I的化合物)还包含其它可聚合或(部分)聚合的化合物(不含锚固基团)和其它不可聚合的自取向添加剂。这些其它的不可聚合的自取向添加剂优选为如上所述的那些，参见式I‘、IA‘、IB‘、IC‘、ID‘、IE‘。
任选包含的FK介质的可聚合组分的其它单体优选通过下式M来描述：
P1-Sp1-A2-(Z1-A1)n-Sp2-P2 M
其中单独的基团具有以下含义：
P1,P2各自彼此独立地表示可聚合基团，
Sp1,Sp2在每次出现时相同或不同地表示间隔基团或单键，
A1,A2各自彼此独立地表示选自以下基团的基团：
a)反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基和4,4’-双环亚己基,其中，一个或多个不相邻的CH2基团也可以被-O-和/或-S-替代，并且其中，一个或多个H原子也可以被基团L所替代，或者下式的基团
b)1,4-亚苯基和1,3-亚苯基，其中，一个或两个CH基团也可以被N替代，并且其中，一个或多个H原子也可以被基团L或–Sp3-P替代，
c)四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二氧六环-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基和硒吩-2,5-二基，其各自还可以被基团L单或多取代，
d)具有5-20个环C原子的饱和，部分不饱和或完全不饱和，并且任选取代的多环基团，其中的一个或多个也可以被杂原子替代，优选选自双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基。
其中，另外，在这些基团中一个或多个H原子可以被基团L或–Sp3-P替代，和/或一个或多个双键可以被单键替代，和/或一个或多个CH基团可以被N替代，
P3表示可聚合基团
Sp3表示间隔基团,
n表示0、1、2或3，优选1或2，
Z1在每种情况下彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-，其中n为2、3或4，-O-、-CO-、-C(RcRd)-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或单键，
L在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或直链或支链的,在每种情况下具有1-12个碳原子的任选单或多氟化的烷基,烷氧基,烯基,炔基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，
R0,R00各自彼此独立地表示H、F或具有1-12个碳原子的直链或支链的烷基，其中，一个或多个H原子也可以被F替代，
M表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY1-或-CY1Y2-，和
Y1和Y2各自彼此独立地具有以上对于R0的含义之一，或表示Cl或CN，优选H、F、Cl、CN、OCF3或CF3，
W1,W2各自彼此独立地表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH2-O-、-O-CH2-、-C(RcRd)-或-O-，
Rc和Rd各自彼此独立地表示H或具有1-6个C原子的烷基，优选H、甲基或乙基。
其中基团P1-Sp1-、-Sp2-P2和–Sp3-P3中的一个或多个可以表示基团Raa，其条件是，存在的基团P1-Sp1-、-Sp2-P2和–Sp3-P3中的至少一个不表示Raa，
Raa表示H、F、Cl、CN或具有1-25个C原子的直链或支链的烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以各自彼此独立地被C(R0)＝C(R00)-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中，一个或多个H原子也可以被F、Cl、CN或P1-Sp1-替代，特别优选具有1-12个C原子的直链或支链的，任选单或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基(其中烯基和炔基基团具有至少两个C原子，支链的基团具有至少三个C原子)，其中基团-OH、-NH2、-SH、-NHR、-C(O)OH和–CHO不存在于Raa中。
在上下文式中的可聚合基团P、P1、P2或P3为适用于聚合反应(例如自由基或离子链聚合、加聚或缩聚)或适用于聚合物类似反应(例如加成或缩合至主聚合物链上)的基团。特别优选适用于链聚合的基团，特别是含有C＝C双键或-C≡C-三键的那些，和适合在开环条件下聚合的基团，例如氧杂环丁基或环氧基。
优选的基团P/P1/P2/P3选自CH2＝CW1-CO-O-、CH2＝CW1-CO-、CH2＝CW2-(O)k3-、CW1＝CH-CO-(O)k3-、CH3-CH＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-和W4W5W6Si-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3，具有1-5个C原子的苯基或烷基，特别是H、F、Cl或CH3，W2和W3各自彼此独立地表示H或具有1-5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6各自彼此独立地表示Cl、具有1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1-5个C原子的烷基，Phe表示1,4-亚苯基，其任选被一个或多个不同于P-Sp-的如上定义的基团L取代，k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1，k3优选表示1，和k4表示1-10的整数。
特别优选的基团P/P1/P2/P3选自CH2＝CW1-CO-O-、CH2＝CW1-CO-、CH2＝CW2-O-、CW1＝CH-CO-(O)k3-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-和W4W5W6Si-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1-5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH3，W2和W3各自彼此独立地表示H或具有1-5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6各自彼此独立地表示Cl、具有1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1-5个C原子的烷基，Phe表示1,4-亚苯基，k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1，k3优选表示1，和k4表示1-10的整数。
非常特别优选的基团P/P1/P2/P3选自CH2＝CW1-CO-O-，特别是CH2＝CH-CO-O-、CH2＝C(CH3)-CO-O-和CH2＝CF-CO-O-，以及CH2＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-O-CO-、(CH2＝CH)2CH-O-、因此，非常特别优选的基团P/P1/P2/P3选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、以及乙烯基氧基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁基或环氧基，并且这些之中优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
优选的间隔基团Sp、Sp1、Sp2或Sp3为单键或选自式Sp"-X"，使得基团P1/2-Sp1/2-符合式P1/2-Sp"-X"-，其中
Sp"表示具有1-20个，优选1-12个C原子的亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单或多取代，和其中，一个或多个不相邻的CH2基团也可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-Si(R00R000)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，
X"表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY2＝CY3-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-或单键，
R00在每种情况下独立地表示具有1-12个C原子的烷基，
R000在每种情况下独立地表示H或具有1-12个C原子的烷基，和
Y2和Y3各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN。
X"优选为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-或单键。
典型的间隔基团Sp"例如为单键、-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-，其中p1是1-12的整数，q1是1-3的整数，R00和R000具有上述含义。
特别优选的基团-Sp"-X"-为-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1和q1具有上述含义。
特别优选的基团Sp"例如在每种情况下为直链亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙氧基亚乙基、亚甲氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
式M的物质不含有锚固基团，即不含有基团-OH、-NH2、-SH、-NHR11、-C(O)OH和-CHO。
用于根据本发明的显示器的合适和优选的(共)单体例如选自下式：
其中单独的基团具有以下含义：
P1,P2和P3各自彼此独立地表示可聚合基团，优选具有上下文对于P给出的含义之一，特别优选丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氧杂环丁基、乙烯氧基或环氧基，
Sp1,Sp2和Sp3各自彼此独立地表示单键或间隔基团，优选具有上下文对于M给出的含义之一，特别优选-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1为1-12的整数，其中在后提及的基团中与相邻环的连接经由O原子发生，
其中，P1-Sp1-、P2-Sp2-和P3-Sp3-中的一个或多个基团也可以表示基团Raa，其条件是，存在的基团P1-Sp1-、P2-Sp2-和P3-Sp3-中的至少一个不表示Raa，
Raa表示H、F、Cl、CN或直链或支链的具有1-25个C原子的烷基，其中，一个或多个不相邻的CH2基团也可以各自彼此独立地被C(R0)＝C(R00)-、-C≡C-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中，一个或多个H原子也可以被F、Cl、CN或P1-Sp1-替代，优选具有1-12个C原子的直链或支链、任选单或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基(其中烯基和炔基基团具有至少两个C原子，支链基团具有至少三个C原子)其中在基团Raa中不存在-OH、-NH2、-SH、-NHR、-C(O)OH和-CHO，
R0,R00各自彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地表示H或具有1-12个C原子的烷基，
Ry和Rz各自彼此独立地表示H、F、CH3或CF3，
X1,X2和X3各自彼此独立地表示-CO-O-、O-CO-或单键，
Z1表示-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-，
Z2和Z3各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-，其中n为2、3或4，
L在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或具有1-12个C原子的直链或支链的任选单或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，优选F，
L'和L"各自彼此独立地表示H、F或Cl，
r表示0、1、2、3或4，
s表示0、1、2或3，
t表示0、1或2，
x表示0或1。
在式M1-M42的化合物中，环基团
优选表示
其中L在每次出现时相同或不同地具有以上含义之一，并且优选表示F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-，特别优选F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3、OCF3或P-Sp-，非常特别优选F、Cl、CH3、OCH3、COCH3或OCF3，特别是F或CH3。
所述FK介质或可聚合组分优选包含一种或多种选自式M1-M28的化合物，特别优选选自式M2-M15的化合物，非常特别优选选自式M2、M3、M9、M14和M15的化合物。FK介质或可聚合组分优选不包含式M10，其中Z2和Z3表示-(CO)O-或-O(CO)-的化合物。
为了制备PSA显示器，任选在施加电压的情况下下，将可聚合化合物在FK显示器的基板之间的FK介质中通过原位聚合反应聚合或交联(如果可聚合化合物含有两个或更多个可聚合基团)。所述聚合反应可以在一个步骤中进行。也可以首先在第一步骤中在施加电压的情况下进行聚合反应以产生预倾斜角，并且随后在第二聚合步骤中在不施加电压的情况下使在第一步骤中未完全反应的化合物聚合或交联(“最终固化”)。
合适并且优选的聚合方法例如为热聚合或光聚合，优选光聚合，特别是UV光聚合。此处还可以任选地添加一种或多种引发剂。合适的聚合条件以及引发剂的合适的类型和量是本领域技术人员已知的，并且描述于文献中。适用于自由基聚合的例如为可商购的光引发剂或(Ciba AG)。如果采用了引发剂，其比例优选为0.001-5重量％，特别优选0.001-1重量％。
可聚合组分或FK介质还可以包含一种或多种稳定剂以防止例如在储存或运输期间RM不希望的自发聚合。稳定剂合适的类型和量是本领域技术人员已知的，并且描述于文献中。特别合适的例如为系列(Ciba AG)的可商购稳定剂，例如1076。如果采用了稳定剂，基于RM或可聚合组分的总量，其含量优选为10-10000ppm，特别优选50-500ppm。
除了以上描述的自取向添加剂和任选的可聚合化合物(M)之外，用于根据本发明的FK显示器的FK介质还包含FK混合物(“主体混合物”)，其包含一种或多种，优选两种或多种低分子量(即单体或未聚合的)化合物。在用于可聚合化合物的聚合的条件下，相对于聚合反应，后者是稳定或非反应性的。原则上，适用于常规VA和VA-IPS显示器的任何介电负性或正性FK混合物均适合用作主体混合物。用于液晶显示器的主体混合物的比例通常为95重量％或更大，优选97重量％或更大。
合适的FK混合物是本领域技术人员已知的并且描述于文献中。例如在EP 1 378 557 A1或WO 2013/004372中描述了具有负性介电各向异性的用于VA显示器的FK介质。
适用于LCD并且尤其适用于IPS显示器的具有正性介电各向异性的合适的FK混合物是已知的，例如由JP 07-181 439(A)、EP 0 667 555、EP 0 673 986、DE 195 09 410、DE 195 28 106、DE 195 28 107、WO 96/23 851和WO 96/28 521已知。
以下指出了根据本发明具有负性介电各向异性的液晶介质的优选的实施方式：
额外包含一种或多种选自式A、B和C的化合物的化合物的FK介质，
其中
R2A,R2B和R2C各自彼此独立地表示H、具有最多15个C原子的烷基，其是未取代的或被CN或CF3单取代或被卤素至少单取代，其中在这些基团中一个或多个CH2基团也可以被-O-、-S-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-OC-O-或-O-CO-以O原子不彼此直接连接的方式替代，
L1-4各自彼此独立地表示F、Cl、CF3或CHF2，
Z2和Z2’各自彼此独立地表示单键，-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF＝CF-、-CH＝CHCH2O-，
p表示1或2，优选为1。
q表示0或1，和
v表示1-6。
在式A和B的化合物中，Z2可以具有相同或不同的含义。在式B的化合物中，Z2和Z2'可以具有相同或不同的含义。在式A、B和C的化合物中，R2A、R2B和R2C各自优选表示具有1-6个C原子的烷基，特别是CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11。
在式A和B的化合物中，L1、L2、L3和L4优选表示L1＝L2＝F和L3＝L4＝F，以及L1＝F和L2＝Cl，L1＝Cl和L2＝F，L3＝F和L4＝Cl，L3＝Cl和L4＝F。在式A和B中Z2和Z2'优选各自彼此独立地表示单键，以及-C2H4-桥。
如果在式B中Z2＝-C2H4-，则Z2'优选为单键，或者如果Z2'＝-C2H4-，则Z2优选为单键。在式A和B的化合物中，(O)CvH2v+1优选表示OCvH2v+1，以及CvH2v+1。在式C的化合物中，(O)CvH2v+1优选表示CvH2v+1。在式C的化合物中，L3和L4优选各自表示F。
式A、B和C优选的化合物例如为：
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基。
FK介质优选具有-1.5至-8.0的△ε，特别是-2.5至-6.0。
在液晶混合物中，双折射率△n的值通常为0.07-0.16之间，优选0.08-0.12之间。在聚合之前，20℃下的旋转粘度γ1优选≤165mPa·s，特别是≤140mPa·s。
以下指出了根据本发明具有负性或正性介电各向异性的液晶介质的优选的实施方式。
额外包含一种或多种式II和/或III的化合物的FK介质：
其中
环A表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，
a为0或1，
R3在每种情况下彼此独立地表示具有1-9个C原子的烷基或具有2-9个C原子的烯基，优选具有2-9个C原子的烯基，和
R4在每种情况下彼此独立地表示具有1-12个C原子的未取代的或卤化的烷基，其中，一个或两个不相邻的CH2基团也可以被-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)-、-O(CO)-或-(CO)O-以O原子不彼此直接连接的方式替代，并且优选表示具有1-12个C原子的烷基或具有2-9个C原子的烯基。
式II的化合物优选选自下式：
其中R3a和R4a各自彼此独立地表示H、CH3、C2H5或C3H7，和"a lkyl"表示具有1-8个C原子的，优选具有1、2、3、4或5个C原子的直链烷基。特别优选式IIa和IIf的化合物，特别是其中R3a表示H或CH3，优选H的那些，以及式IIc的化合物，特别是其中R3a和R4a表示H、CH3或C2H5的那些。
以下给出了根据本发明具有正性介电各向异性的液晶介质的优选的实施方式。
所述FK介质优选包含一种或多种式IV和V的化合物：
其中
R0表示具有1-15个C原子的烷基或烷氧基，其中，在这些基团中一个或多个CH2基团任选额外地彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-CH＝CH-、-◇-,-◇◇-,-O-、-(CO)O-或-O(CO)-以O原子不彼此直接连接的方式取代，和其中，一个或多个H原子额外地也可以任选地被卤素替代，
环A表示
环B,彼此独立地表示1,4-亚苯基，其任选被一个或两个F或Cl所取代，
X0表示F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、卤化的烷基、卤化的烯基、卤化的烷氧基或卤化的烯基氧基，其各自具有最多6个C原子，
Y1-4各自彼此独立地表示H或F，
Z0表示-CF2O-、-(CO)O-或单键，和
c表示0、1或2，优选1或2，
优选表示
R0优选表示具有2-7个C原子的直链烷基或烯基，
X0优选表示F、OCF3、Cl或CF3，特别是F。
根据本发明的介电负性或正性FK介质的向列相优选在10℃或更低至60℃或更高的温度范围内具有向列相，特别优选0℃或更低至70℃或更高。
在本申请的范围内，取代苯环的两个式
是等同的。1,4-取代的环己烷通过表示，其优选为1,4-反式构型。
被基团L取代的式的亚苯基环被基团L在恰好一个任意位置取代。
在本申请和以下实施例中，液晶化合物的结构通过缩写的方式给出，其中根据以下表A和表B转变为化学式。所有的基团CnH2n+1和CmH2m+1为各自具有n或m个C原子的直链烷基；n、m、z和k为整数并且优选表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的编码是不言而喻的。在表A中，仅给出了主体结构的缩写。在个体情况下，主体结构的缩写之后是取代基R1*、R2*、L1*和L2*的编码，其通过虚线分开。
在表A和B中示出了优选的混合物组分。
表A
表B
n、m、z彼此独立地优选表示1、2、3、4、5或6。
在本发明优选的实施方式中，根据本发明的FK介质包含一种或多种选自来自表A和B的化合物的化合物。
表C
在表C中，给出了可以添加到根据本发明的FK介质中的可能的手性掺杂剂。
所述FK介质任选包含0-10重量％，特别是0.01-5重量％，特别优选0.1-3重量％的掺杂剂，其优选选自表C的化合物。
表D
在表D中，给出了可以添加至根据本发明的FK介质的可能的稳定剂。
(在此，n表示1-12的整数，优选1、2、3、4、5、6、7或8，未显示末端的甲基)。
所述FK介质优选包含0-10重量％，特别是1ppm至5重量％，特别优选1ppm至1重量％的稳定剂。所述FK介质优选包含一种或多种选自表D的化合物的稳定剂。
表E
在表E中总结了可以在根据本发明的FK介质中使用的，优选作为可聚合化合物使用的示例性化合物。
在本发明优选的实施方式中，介晶介质包含一种或多种选自表E的化合物的化合物。
表F
在表F中总结了可以在根据本发明的FK介质中采用的，优选作为不可聚合的自取向添加剂的示例性化合物。
在本申请中，除非另有明确说明，术语“化合物”，也被写成(一种或多种)“化合物”表示一种和多种化合物二者。相反地，术语“化合物”通常还包括多种化合物，在根据定义其是可能的并且不另外指出的情况下。术语一种FK介质和多种FK介质也是相同的。术语“组分”各自包含一种或多种物质、化合物和/或颗粒。
另外，使用了以下缩写和符号：
ne在20℃和589nm下的非寻常折射率，
no在20℃和589nm下的寻常折射率，
△n在20℃和589nm下的光学各向异性，
ε⊥在20℃和1kHz下垂直于指向矢的介电常数，
ε||在20℃和1kHz下平行于指向矢的介电常数，
△ε在20℃和1kHz下的介电各向异性，
Kp.,T(N,I)清亮点[℃],
γ1在20℃下的旋转粘度[mPa·s],
K1弹性常数，20℃下的“斜展”变形[pN]
K2弹性常数，20℃下的“扭转”变形[pN]
K3弹性常数，20℃下的“弯曲”变形[pN]
V0在20℃下的电容阈值(Freedericks阈值)[V]。
除非另有明确指明，在本申请中所有的浓度以重量百分数给出，并且基于相应的全部混合物，包含所有固体或液晶组分，而不含溶剂。
所有物理性能根据“Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals”，1997年11月版,Merck KGaA(德国)测定，并且适用温度20℃，并且△n在589nm下，△ε在1kHz下测定，除非各自另外明确指出。
所述可聚合化合物在显示器或在测试盒中通过辐照限定强度的UVA光(通常365nm)以给定的时间聚合，其中同时任选向显示器施加电压(通常10-30V交流电，1kHz)。在实施例中，除非另有说明，使用了100mW/cm2水银蒸汽灯，并且使用装配有320nm(任选340nm)的带通滤波器的标准UV仪(Fabrikat Ushio UNI仪)测量强度。
以下实施例阐明了本发明，但不旨在以任何方式限制。然而，由所述物理性能可以获得何种性能，在那些范围它们可以改变，对本领域技术人员来说是清楚的。特别地，优选可以获得的多种性能的组合因此对本领域技术人员来说是明确定义的。
根据说明书的本发明的实施方式和变体的进一步组合还从权利要求中产生。
实施例
所采用的化合物，如果不可商购，则均通过标准实验室步骤合成。FK介质源自Merck KGaA，德国。
A)合成实施例
实施例1
2'-氟-4″-(3-羟丙基)-[1,1'；4',1″]三联苯-4-基-2-甲基丙烯酸酯
将6.50g(20.1mmol)的2'-氟-4″-(3-羟丙基)-[1,1'；4',1″]三联苯-4-醇(CAS No.1299463-47-0)悬浮在100ml的二氯甲烷(DCM)和10ml的THF中，加入1.75ml(20.6mmol)的甲基丙烯酸和245mg(2.0mmol)的DMAP，并且在冰冷却下滴加3.44g(22.2mmol)的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)在50ml二氯甲烷中的溶液。1h后，移除冷却物，并且将母料在室温下(RT)搅拌过夜。将溶剂真空移出，残余物使用庚烷/乙酸乙酯(10％-70％)通过硅胶色谱分离，并且将获得的产物(Rf＝0.3,庚烷/乙酸乙酯(1:1))由乙腈重结晶，得到无色晶体的2'-氟-4″-(3-羟丙基)-[1,1'；4',1″]三联苯-4-基-2-甲基丙烯酸酯。
相:K 139℃I
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)
δ＝1.74ppm(q,6.71Hz,2H,CH2),2.01(s,3H,CH3),2.65(t,7.67Hz,2H,CH2),3.43(t,6.17Hz,2H,CH2-O),4.47(t,5.06Hz,1H,OH),5.90(s,1H),6.30(s,1H),7.29(mc,4H),7.69-7.54(m,7H)。
实施例2
4'-(4-羟基-3-羟基甲基丁基)-联二苯基-4-基-2-甲基丙烯酸酯
1)5-[2-(4'-苄基氧基联苯基-4-基)乙基]-2,2-二-叔丁基-[1，3，2]-二氧杂硅杂环己烷(silinane)
将60ml的THF，5.00g(22mmo l)的4-苄基氧基苯硼酸，8.00g(22mmol)的5-[2-(4-溴苯基)乙基]-2,2-二-叔丁基-[1,3,2]-二氧杂硅杂环己烷和0.28g的双(三苯基膦)氯化钯(II)以及0.02ml的氢氧化肼预先加入到在12ml水中的4.14g(30mmol)四水合偏硼酸钠，并且将母液在回流下加热过夜。随后加入100ml的甲基叔丁基醚(MTB醚)和100ml的水，并且使用2M的盐酸酸化。分离出水相并且用MTB醚萃取三次。用饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相并且通过硫酸钠干燥。将溶液在真空下移除，残余物使用庚烷/乙酸乙酯(7:3至1:1)通过硅胶过滤，并且由乙腈重结晶粗产物，得到无色固体的5-[2-(4'-苄基氧基-联二苯基-4-基)乙基]-2,2-二-叔丁基-[1,3,2]-二氧杂硅杂环己烷。
2)4'-[2-(2,2-二-叔丁基-[1,3,2]-二氧杂硅杂环己-5-基)乙基]-联二苯基-4-醇
将5-[2-(4'-苄基氧基-联二苯基-4-基)乙基]-2,2-二-叔-丁基-[1,3,2]-二氧杂硅杂环己烷在钯/活性炭催化剂上在THF中氢化完全。过滤出催化剂，并且将滤液蒸发，并且将残余物由庚烷重结晶。得到无色絮状针状(wadding-like needles)的4'-[2-(2,2-二-叔丁基-[1,3,2]-二氧杂硅杂环己-5-基)乙基]联二苯基-4-醇。
1H NMR(500MHz,CDCl3)
δ＝1.02ppm(s,9H,tBu)1.06(s,9H,tBu),1.42(mc,2H,-CH2-),2.19(mc,1H,>CH-),2.68(mc,2H,Ar-CH2-),3.83(t,J＝11.1Hz,2H,CH2O),4.17(dd,J＝4.3Hz,J＝11.1Hz,2H,CH2O),4.93(s,1H,OH),6.95(AB-d,J＝8.6Hz,2H,Ar-H),7.26(AB-d,J＝8.2Hz,2H,Ar-H),7.52(AB-d,J＝8.5Hz,2H,Ar-H)。
3)4'-[2-(2,2-二-叔丁基-[1,3,2]-二氧杂硅杂环己-5-基)乙基]-联二苯基-4-基-2-甲基丙烯酸酯
类似于实施例1使4'-[2-(2,2-二-叔丁基-[1,3,2]-二氧杂硅杂环己-5-基)乙基]联二苯基-4-醇与甲基丙烯酸反应。得到无色晶体的4'-[2-(2,2-二-叔丁基-[1,3,2]-二氧杂硅杂环己-5-基)乙基]-联二苯基-4-基-2-甲基丙烯酸酯。
1H NMR(500MHz,CDCl3)
δ＝1.03ppm(s,9H,tBu)1.06(s,9H,tBu),1.43(mc,2H,-CH2-),2.12(mc,3H,CH3),2.19(mc,1H,>CH-),2.69(mc,2H,Ar-CH2-),3.85(t,J＝11.2Hz,2H,CH2O),4.18(dd,J＝4.2Hz,J＝11.2Hz,2H,CH2O),5.83(mc,1H,＝CHH),6.43(mc,1H,＝CHH),7.25(AB-d,J＝8.7Hz,2H,Ar-H),7.29(AB-d,J＝8.3Hz,2H,Ar-H),7.57(AB-d,J＝8.3Hz,2H,Ar-H),7.67(AB-d,J＝8.7Hz,2H,Ar-H)。
4)4'-(4-羟基-3-羟基甲基-丁基)-联二苯基-4-基-2-甲基丙烯酸酯
将300mg(0.624mmol)的4'-[2-(2,2-二-叔丁基-[1,3,2]-二氧杂硅杂环己-5-基)乙基]-联二苯基-4-基-2-甲基丙烯酸酯溶解在10ml的二氯甲烷中，并且在冰冷却下加入1.2g(7.4mmol)的三乙基胺三氟化氢。移出冷却物，并且将母料在RT下搅拌过夜。随后使溶液通过100g的硅胶过滤，随后用二氯甲烷/甲醇(9:1)后提取，并且将滤液浓缩。残余物用庚烷浸提并且滤掉。得到无色固体的4'-(4-羟基-3-羟基甲基-丁基)-联二苯基-4-基-2-甲基丙烯酸酯。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)
δ＝1.62-1.46(m,3H),2.02(s,3H,CH3),2.65(mc,2H),3.43(mc,4H),4.33(t,5.23Hz,2H,OH),5.91(mc,1H),6.30(s,1H),7.24(d,8.67Hz,2H),7.30(d,8.21Hz,2H),7.58(d,8.21Hz,2H),7.69(d,8.68Hz,2H)。
实施例3
4-{2-[2'-乙基-2-氟-4'-(3-羟丙基)-联二苯基-4-基]乙基}-苯基-2-甲基丙烯酸酯的合成
1)4'-溴-2'-乙基-联二苯基-4-醇A的合成
将100.0g(380mmol)的1-苄基氧基-4-溴苯和55.99g(570mmol)的乙炔三甲基硅烷溶解在1.07l的二异丙胺中，并且用氩气流使混合物脱气60分钟。随后添加2.56g(11.40mmol)的乙酸钯(II)、6.62g(22.8mmol)的三-叔丁基膦四氟硼酸盐和724mg(3.80mmol)的碘化亚铜(I)，并且将混合物在60℃下搅拌18小时。在反应完全后，将反应混合物小心添加至冰和甲基叔丁基醚(MTB醚)的混合物中并且调整至pH＝7-8。分离出有机相，并且用MTB醚洗涤水相两次。随后将合并的有机相用水洗涤一次并用饱和NaCl溶液洗涤一次，通过硫酸钠干燥，过滤并且真空蒸发。使获得的粗产物使用庚烷通过3l的硅胶过滤，得到88.8g的棕色油状产物。
MS(EI):280.1[M+]
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝0.24(s,9H,Si(CH3)3),5.04(s,2H,苄基的CH2),6.88(d,8.9Hz,芳族-H),7.29-7.41(m,7H,芳族-H)。
2)1-苄基氧基-4-乙炔苯B的合成
在氮气气氛搅拌下将17.7g(317mmol)的KOH小心溶解在577ml的甲醇中。随后添加炔A，并且将反应混合物在室温下(RT)搅拌18h。将水小心添加到反应混合物中，并使用稀释的HCl中和，使用MTB醚萃取水相两次，并且将合并的有机相用水洗涤，通过硫酸钠干燥，过滤并且浓缩，得到70g棕色液体的粗产物，其用庚烷/氯丁烷(3:1)通过硅胶色谱分离，得到54g的具有99.9％纯度的产物(GC)。
3)4-(4-苄基氧基苯基乙炔)-1-溴-2-氟苯C的合成
搅拌下将50.0g(240.1mmol)的炔B和73.7g(240mmol)的1-溴-2-氟-4-碘苯溶解在166ml的三乙胺和389ml的四氢呋喃(THF)的混合物中并且脱气。随后加入3.37g(5.0mmol)的双(三苯基膦)氯化钯(II)和0.91g(4.82mmol)的碘化亚铜(I)。在添加催化剂之后，将反应混合物温热至60℃，并且在约10分钟之后结束反应。随后将冷却的反应混合物引入到冰水和乙酸乙酯(EE)的混合物中并且小心使用稀释的盐酸酸化。分离出有机相，并且用EE萃取水相两次。将合并的有机相用水和饱和NaCl溶液洗涤，通过硫酸钠干燥，过滤并且浓缩。将所获得的粗产物溶解在温的甲苯中溶解并且通过4l的硅胶过滤。随后在5℃下将获得的粗产物由3l的庚烷和300ml的甲苯的混合物结晶，得到80g金色晶体的产物。
4-(4-苄基氧基-苯基乙炔)-2-氟苯基硼酸D的合成
将86.4g(227mmol)的溴化物C溶解在1380ml的THF中并且冷却至-78℃。在该温度下反应物再次析出，但在添加155.8ml(249mmol)的正丁基锂之后再次溶解。在添加之后，在-78℃下再搅拌60分钟，随后小心加入28.3ml(249mmol)的三甲基硼酸酯，并且在-78℃下搅拌20分钟。随后使反应混合物缓慢温热至0℃，在冷却下使用2N的盐酸酸化，随后短暂搅拌并且分离相。使用MTB醚搅拌萃取水相，并且用饱和的NaCl溶液洗涤合并的有机相并且通过硫酸钠干燥，过滤并且浓缩。使用热的甲苯(1:20)搅拌获得的粗产物(暗棕色晶体)并且过夜冷却至RT，抽气并且在真空干燥室中干燥。得到54g的米色产物。
4)4-(4-苄基氧基苯基乙炔)-4'-溴-2'-乙基-2-氟-联二苯基E的合成
将25.0g(72.0mmol)的硼酸D、22.4g(72.0mmol)的4-溴-2-乙基-1-碘苯和18.3g(173mmol)的碳酸钠悬浮在337ml的乙醇、230ml的甲苯和68ml的水的混合物中并且在氩气下脱气。随后加入1.67g(1.44mmol)的四(三苯基膦)钯(0)，并且加热至80℃。随后将米色悬浮液回流3h并且在反应完全后(薄层控制)，冷却至RT。随后将足够量的水和乙酸乙酯(EE)加入到反应混合物中，并且将有机相分离出。用EE萃取水相两次，并且将合并的有机相用饱和NaCl溶液洗涤。有机相保持为悬浮液并且温热至完全溶解，在干燥的温度下加入硫酸钠，并且在热的状态下过滤并且冷却(5℃)以结晶。将晶体产物抽气并且用冷的甲苯冲洗，得到白色晶体的产物(22.2g)。
MS(EI):486.1[M+]
1H NMR(500MHz,CDCl3)
δ＝1.07ppm(t,7.5Hz,3H,CH3),2.48(q,7.4,14.8Hz,CH2CH3),5.08(s,2H,苄基的CH2),6.96(d,8.7Hz,2H,芳族-H),7.04(d,8.2Hz,1H,芳族-H),7.16(t,7.8Hz,1h,芳族-H),7.27(d,10Hz,1H,芳族-H),7.32-7.52(m,10H,芳族-H)。
5){3-[4'-(4-苄基氧基-苯基乙炔)-2-乙基-2'-氟-联苯基-4-基]-丙-2-炔氧基}-叔丁基二甲基硅烷F的合成
将19.2g(40.0mmol)的溴化物E和24.06ml(118.7mmol)的叔丁基二甲基丙-2-炔氧基硅烷溶解在403ml的二异丙胺中并且通入氩气脱气(30分钟)。随后将444mg(1.98mmol)的乙酸钯(II)、573.8mg(1.978mmol)的三-叔丁基膦四氟硼酸盐和301.3mg(1.582mmol)的碘化亚铜(I)加入到反应混合物中，并且在回流下搅拌混合物3小时。将反应混合物冷却至RT，加入水，并且用MTB醚萃取混合物。分离相，用MTB醚萃取水相，并且用饱和的NaCl溶液洗涤合并的有机相，通过硫酸钠干燥，过滤并且真空浓缩。使用氯丁烷/庚烷(1:1)将粗产物通过硅胶过滤并且由异丙醇(1:20)结晶。得到17.4g的产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)
δ＝0.00ppm(s,6H,Si(CH3)2),0.78(s,9H,Si(C(CH3)3),0.89(t,7.57Hz,3H,CH3),2.30(q,7.53,2H,CH2CH3),4.38(s,2H,CH2-OSi(CH3)2C(CH3)3,4.91(s,2H,苄基的CH2),6.78(d,8.85Hz,2H,芳族-H),6.93(d,7.85Hz,1H,芳族-H),7.25-7.04(m,9H,芳族-H),7.29(d,8.83Hz,2H,芳族-H)。
6)4-(2-{4'-[3-(叔丁基-二甲基-硅烷基氧基)-丙基]-2'-乙基-2-氟联二苯基-4-基}-乙基)-苯酚G的合成
将16.7g(28.0mmol)的炔F溶解在170ml的THF中并且使用5.7g的海绵镍催化剂(水-湿)和4.2l的氢气在室温(RT)和大气压力下氢化58h。在反应完成后，过滤反应溶液，浓缩并且使用二氯甲烷(DCM)通过硅胶过滤。得到13.5g的产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)
δ＝0.00ppm(s,6H,Si(CH3)2),0.84(s,9H,Si(C(CH3)3),0.99(t,7.58Hz,3H,CH3),1.82(mc,2H),2.41(q,7.54Hz,2H),2.63(t,7.95Hz,2H),2.96(s,4H,苯基-CH2-CH2-苯基),3.45(q,6.4Hz,2H),4.46(t,5.15Hz,1H,OH),6.67(d,8.49Hz,2H,芳族-H),6.84(dd,1.41,10.61Hz,1H,芳族-H),6.88(dd,1.53,7.73Hz,1H,芳族-H),6.96(d,8.43Hz,2H,芳族-H),7.06-6.98(m,4H,芳族-H)。
7)4-(2-{4'-[3-(叔丁基-二甲基-硅烷基氧基)丙基]-2'-乙基-2-氟联二苯基-4-基}-乙基)-苯基-2-甲基丙烯酸酯H的合成
将3.00g(6.09mmol)的醇G、37.2mg(0.30mmol)的4-(二甲基氨基)-吡啶和0.72ml(8.52mmol)的甲基丙烯酸预先加入到45ml的二氯甲烷中并且冷却至0℃。随后滴加1.51ml(8.52mmol)的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺在20ml的二氯甲烷中的溶液，并且温热至RT。在RT下再搅拌两天并且反应结束后，将反应混合物直接用二氯甲烷通过硅胶色谱分离，得到2.6g具有99％纯度的产物(HPLC)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)
δ＝0.00ppm(s,6H,Si(CH3)2),0.85(s,9H,Si(C(CH3)3),1.00(t,7.57Hz,3H,CH3),1.82(mc,2H,CH2),1.99(s,3H,CH3),2.42(q,7.53,2H),2.64(t,7.93Hz,2H),2.89(s,4H,苯基-CH2-CH2-苯基),3.61(t,6.32Hz,2H),5.67(s,1H),6.27(s,1H),6.64(d,11.9Hz,1H,芳族-H),6.91(dd,1.53,7.72Hz,1H,芳族-H),6.98(d,8.5Hz,2H,芳族-H),7.09-6.98(m,4H,芳族-H),7.13(d,8.47Hz,2H,芳族-H)。
8)4-{2-[2'-乙基-2-氟-4'-(3-羟丙基)-联二苯基-4-基]乙基}苯基-2-甲基丙烯酸酯的合成
将2.60g(4.63mmol)的甲硅烷基醚H溶解在56ml的四氢呋喃(THF)中，冷却至0℃，并且滴加2.66ml(2mol/l,5.33mmol)的HCl。将反应溶液温热至室温并且在3小时后，使用碳酸氢钠溶液小心中和。加入MTB醚，萃取，并且分离相。用水洗涤有机相，通过硫酸钠干燥，过滤并且浓缩。使用庚烷/乙酸乙酯通过硅胶色谱分离粗产物，并且浓缩产物馏分。得到1.3g(67％)具有99.9％(HPLC)纯度的结晶固体的产物。
相:Tg 15℃K 88℃I
1H NMR(500MHz,DMSO-D6)
δ＝1.00(t,7.57Hz,3H,CH3),1.76(mc,2H),2.07(s,3H,CH3),2.42(q,7.55Hz,2H),2.64(t,7.92Hz,2H),2.96(s,4H,苯基-CH2-CH2-苯基),3.46(q,6.4Hz,2H),4.46(t,5.15,1H,OH),5.89(s,1H),6.27(s,1H),6.64(d,11.9Hz,1H,芳族-H),7.04(d,7.71Hz,1H,芳族-H),7.15-7.06(m,3H,芳族-H),7.21-7.16(m,4H,芳族-H),7.32(d,8.54Hz,2H,芳族-H)。
实施例4
2-(4-{2-[2'-乙基-2-氟-4'-(3-羟丙基)联二苯基-4-基]乙基}苯氧基)乙基-2-甲基丙烯酸酯
1)4-{2-[2'-乙基-2-氟-4'-(3-羟丙基)联二苯基-4-基]乙基}苯基-2-甲基丙烯酸酯H的合成
将8.20g(16.5mmol)的醇G(参见以上实施例)溶解在119ml的乙基甲基酮中，并且加入5.69g(41mmol)的碳酸钾。随后分批加入13.14g(61.1mmol)的2-溴乙氧基甲基苯，并且回流48h。随后将反应混合物冷却至室温(RT)，过滤并且用丙酮冲洗。浓缩有机相并且用甲苯通过硅胶色谱纯化。得到7.3g期望的产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)
δ＝0.00ppm(s,6H,Si(CH3)2),0.84(s,9H,Si(C(CH3)3),1.00(t,7.56Hz,3H,CH3),1.80(mc,2H),2.42(q,7.53Hz,2H),2.63(t,7.92Hz,2H),2.84(s,4H,苯基-CH2-CH2-苯基),3.61(t,6.3Hz,2H),3.76(t,4.84Hz,2H),4.07(t,5.08Hz,2H),4.57(s,2H),6.68(d,8.6Hz,2H,芳族-H),6.86(dd,10.61,1.42Hz,1H,芳族-H),6.89(dd,7.72,1.56Hz,1H,芳族-H),7.11-6.97(m,7H,芳族-H),7.24-7.16(m,1H,芳族-H,叠加甲苯)7.32-7.25(m,3H,芳族-H,叠加甲苯)。
2)2-[4-(2-{4'-[3-(叔丁基-二甲基-硅烷基氧基)丙基]-2'-乙基-2-氟联苯基-4-基}乙基)苯氧基]乙醇I的合成
将6.4g(10.0mmol)的苄基酯K溶解在70ml的四氢呋喃中，并且加入0.39g(3.87mmol)的NEt3和12.0g的Pd-C5％(54％的水)。随后在50℃和5巴的氢气压力下搅拌82h。将反应混合物过滤，并且将粗产物使用二氯甲烷和MTB醚通过硅胶过滤。得到5.5g的期望的产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)
δ＝0.00ppm(s,6H,Si(CH3)2),0.85(s,9H,Si(C(CH3)3),1.00(t,7.57Hz,3H,CH3),1.82(mc,2H),1.92(t,6.25Hz,1H,OH),2.42(q,7.52Hz,2H),2.64(t,7.95Hz,2H),2.85(s,4H,苯基-CH2-CH2-苯基),3.61(t,6.3Hz,2H),3.89(m,2H),4.07(t,4.64Hz,2H),6.78(d,8.5Hz,2H,芳族-H),6.86(d,10.69,1H,芳族-H),6.89(d,7.74Hz,1H,芳族-H),7.07-6.98(m,6H,芳族-H)。
3)2-[4-(2-{4'-[3-(叔丁基-二甲基-硅烷基氧基)丙基]-2'-乙基-2-氟-联二苯基-4-基}乙基)苯氧基]乙基-2-甲基丙烯酸酯J的合成
将5.60g(10.4mmol)的醇M，5.19ml(61.5mmol)的甲基丙烯酸以及62.6mg(0.512mmol)的4-(二甲基氨基)吡啶溶解在45ml的二氯甲烷(DCM)中并且冷却至0℃。随后加入10.87ml(61.5mmol)的EDC(溶解在30ml的DCM中)，并且在RT下搅拌48h。将反应混合物直接使用DCM在250g的硅胶上色谱分离，并且真空浓缩产物馏分。得到5.6g的期望的产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)
δ＝0.00ppm(s,6H,Si(CH3)2),0.85(s,9H,Si(C(CH3)3),1.00(t,7.57Hz,3H,CH3),1.81(mc,2H),1.89(s,3H),2.42(q,7.54Hz,2H),2.64(t,7.94Hz,2H),2.85(s,4H,苯基-CH2-CH2-苯基),3.61(t,6.3Hz,2H),4.14(t,4.8Hz,2H),4.42(t,5.02Hz,2H),5.51(s,1H),6.07(s,1H),6.78(d,8.6Hz,2H,芳族-H),6.86(dd,10.57,1.33Hz,1H,芳族-H),6.89(dd,7.74,1.48Hz,1H,芳族-H),7.1-6.97(m,6H,芳族-H)。
4)2-(4-{2-[2'-乙基-2-氟-4'-(3-羟丙基)联苯基-4-基]乙基}苯氧基)乙基-2-甲基丙烯酸酯的合成
将5.60g(9.30mmol)的甲基丙烯酸酯M溶解于112ml的四氢呋喃(THF)中，将溶液冷却至0℃，并且滴加5.27ml(10.5mmol/2N)的盐酸。将反应溶液温热至室温并且搅拌3小时。在反应完成后，使用NaHCO3溶液小心中和，并且用MTB醚多次萃取产物。将合并的有机相通过硫酸钠干燥，过滤并且浓缩。使用庚烷/乙酸乙酯通过硅胶色谱分离反应产物，并且真空浓缩产物馏分。随后将产物在40℃和1.6·10-4巴下干燥3小时以移除溶剂残留物。得到3.6g期望的产物。
相:Tg-24℃I
1H NMR(500MHz,CDCl3)
δ＝1.10(t,7.57Hz,3H,CH3),1.32(s,1H,OH),1.81(mc,2H),1.98(mc,5H),2.53(q,7.54Hz,2H),2.77(t,7.92Hz,2H),2.95(s,4H,苯基-CH2-CH2-苯基),3.76(t,6.42Hz,2H),4.24(t,4.75Hz,2H),4.52(t,5.0Hz,2H),5.61(s,1H),6.17(s,1H),6.88(d,8.56Hz,2H,芳族-H),6.96(dd,10.56,1.01Hz,1H,芳族-H),7.04(d,7.75,1.29Hz,1H,芳族-H),7.2-7.08(m,6H,芳族-H)。
以下示例化合物类似于以上实施例制备。
B)混合物实施例
为了制备根据本发明的FK介质使用以下液晶混合物，所述液晶混合物由以所给出的重量百分比含量的低分子量组分组成(缩写参见以上的表A和B)。
H1:向列主体混合物(Δε<0)
H2:向列主体混合物(Δε<0)
H3:向列主体混合物(Δε<0)
H4:向列主体混合物(Δε<0)
H5:向列主体混合物(Δε<0)
H6:向列主体混合物(Δε<0)
H7:向列主体混合物(Δε<0)
H8:向列主体混合物(Δε<0)
H9:向列主体混合物(Δε<0)
H10:向列主体混合物(Δε<0)
H11:向列主体混合物(Δε<0)
H12:向列主体混合物(Δε<0)
H13:向列主体混合物(Δε<0)
H14:向列主体混合物(Δε<0)
H15:向列主体混合物(Δε>0)
H16:向列主体混合物(Δε>0)
H17:向列主体混合物(Δε>0)
H18:向列主体混合物(Δε>0)
H19:向列主体混合物(Δε>0)
H20:向列主体混合物(Δε>0)
使用以下可聚合的自配向的添加剂(PSOA)：
使用以下可聚合化合物：
使用以下不可聚合的自取向添加剂：
混合物实施例1
将可聚合的自取向添加剂1(1.0重量％)添加至VA类型的向列FK介质H1中(Δε<0)，并且均质化。
在测试盒中使用而无预取向层(配向层)：
将形成的混合物引入至测试盒中(无聚酰亚胺取向层，层厚度d≈4.0μm，双面ITO涂层，无钝化层)。所述FK介质相对基板表面而言具有自发的垂面(垂直)取向。该取向保持稳定直至清亮点，并且形成的VA盒可以通过施加电压可逆切换。
在使用添加剂例如可聚合的自取向添加剂1的情况下，不再必需使用用于PM-VA、PVA、MVA和类似技术的VA取向层。
混合物实施例2
将可聚合的自取向添加剂1(1.0重量％)添加至VA-IPS类型的向列FK介质H15(Δε>0)中，并且均质化。
在测试盒中使用而无预取向层(配向层)：
将形成的混合物引入至测试盒中(无聚酰亚胺取向层，层厚度d≈4μm，设置在一个基板表面上的ITO叉指式电极，在相反基板表面上为玻璃，无钝化层)。所述FK介质相对基板表面而言具有自发的垂面(垂直)取向。该取向保持稳定直至清亮点，并且形成的VA-IPS盒可以通过施加电压可逆切换。
在使用添加剂例如可聚合的自取向添加剂1的情况下，不再必需使用用于VA-IPS、HT-VA和类似技术的VA取向层。
混合物实施例3和4
将可聚合的自取向添加剂2(1.5重量％)和3(2.0重量％)类似于混合物实施例1添加至向列FK介质H1(Δε<0)并且均质化。将形成的混合物引入至测试盒中，而无预取向层。所述FK介质相对基板表面而言具有自发的垂面(垂直)取向。该取向保持稳定直至清亮点，并且形成的VA盒可以通过施加电压可逆切换。
混合物实施例5和6
将可聚合的自取向添加剂2(1.5重量％)和3(2.0重量％)类似于混合物实施例2添加至向列FK介质H15(Δε>0)并且均质化。将形成的混合物引入至测试盒中，而无预取向层。所述FK介质相对基板表面而言具有自发的垂面(垂直)取向。该取向保持稳定直至清亮点，并且形成的VA-IPS盒可以通过施加电压可逆切换。
混合物实施例7-20
将可聚合的自取向添加剂1(1.0重量％)类似于混合物实施例1添加至向列FK介质H2-H14(Δε<0)并且均质化。将形成的混合物引入至测试盒中，而无预取向层(参见混合物实施例1)。所述FK介质相对基板表面而言具有自发的垂面(垂直)取向。该取向保持稳定直至清亮点，并且形成的VA盒可以通过施加电压可逆切换。
混合物实施例21-26
将可聚合的自取向添加剂1(1.0重量％)类似于混合物实施例2添加至向列FK介质H16-H20(Δε>0)并且均质化。将形成的混合物引入至测试盒中，而无预取向层(参见混合物实施例2)。所述FK介质相对基板表面而言具有自发的垂面(垂直)取向。该取向保持稳定直至清亮点，并且形成的VA-IPS盒可以通过施加电压可逆切换。
混合物实施例27-28
将可聚合的自取向添加剂1(0.3重量％)和不可聚合的自取向添加剂A-1(1.5重量％)或A-2(0.3重量％)添加各自至VA类型的向列FK介质H1中(Δε<0)并且均质化。
在测试盒中使用而无预取向层(配向层)：
将形成的混合物引入至测试盒中(无聚酰亚胺取向层，层厚度d≈4.0μm，双面ITO涂层，无钝化层)。所述FK介质相对基板表面而言具有自发的垂面(垂直)取向。该取向保持稳定直至清亮点，并且形成的VA盒可以通过施加电压可逆切换。
在使用添加剂例如与A-1或A-2组合的可聚合的自取向添加剂1，不再必需使用用于PM-VA、PVA、MVA和类似技术的VA取向层。
混合物实施例1a和3a(混合物实施例1和3的聚合)
将可聚合的自取向添加剂1(1.0重量％)或2(1.5重量％)分别添加至向列FK介质H1(Δε<0)中并且均质化。
在测试盒中使用而无预取向层(配向层)：
将形成的混合物引入至测试盒中(无聚酰亚胺取向层，层厚度d≈4.0μm，双面ITO涂层，无钝化层)。所述FK介质相对基板表面而言具有自发的垂面(垂直)取向。该取向保持稳定直至清亮点，并且形成的VA盒可以通过施加电压可逆切换。
当施加大于光学的阈值电压(例如14Vpp)的电压时，在20℃或40℃下使用340nm带通滤波器用具有100mW/cm2强度的UV光辐照VA盒。这引起了可聚合化合物的聚合。因此额外稳定了垂面取向，建立了“预倾斜”，并且形成了聚合物层。获得的PSA-VA盒在施加电压时可以可逆地切换直至清亮点。与未聚合的盒相比，缩短了响应时间。阈值电压(V10)发生变化(表1)。
所述聚合还可以无施加电压地进行。因此额外地稳定了垂面取向并且形成了聚合物层，而没有建立“预倾斜”。所述聚合物层充当保护层并且改善了PSA-VA盒的长期稳定性。
在使用添加剂例如可聚合的自取向添加剂1和2的情况下，不再必需使用用于PSA、PS-VA和类似技术的VA取向层。
混合物实施例1b(混合物实施例1a的聚合物稳定)
将可聚合化合物RM-41(0.3重量％)和可聚合的自取向添加剂1(1.0重量％)添加至向列FK介质H1(Δε<0)并且均质化。
在测试盒中使用而无预取向层(配向层)：
将形成的混合物引入至测试盒中(无聚酰亚胺取向层，盒厚度d≈4.0μm，在两层上的ITO涂层，无钝化层)。所述FK介质相对基板表面而言具有自发的垂面(垂直)取向。该配向保持稳定直至清亮点，和形成的VA盒可以通过施加电压可逆的切换。
当施加大于光学阈值电压(例如14Vpp)的电压时，在20℃或40℃下使用340nm带通滤波器用具有100mW/cm2强度的UV光辐照VA盒。这引起了可聚合化合物的聚合。因此额外稳定了垂面取向，建立了“预倾斜”，并且形成了聚合物层。获得的PSA-VA盒在施加电压时可以可逆地切换直至清亮点。与未聚合的盒相比，缩短了响应时间。阈值电压(V10)变化(表1)。
所述聚合还可以无施加电压进行。因此额外地稳定了垂面取向并且形成了聚合物层，而没有建立“预倾斜”。所述聚合物层充当保护层并且改善了PSA-VA盒的长期稳定性。
在使用添加剂例如可聚合的自取向添加剂1和RM-41的情况下，不再必需使用用于PSA、PS-VA和类似技术的VA取向层。
混合物实施例28a(混合物实施例28的聚合)
将可聚合的自取向添加剂1(0.3重量％)和不可聚合的自取向添加剂A-2(0.3重量％)添加至VA类型的向列FK介质H1(Δε<0)中并且均质化。
在测试盒中使用而无预取向层(配向层)：
将形成的混合物引入至测试盒中(无聚酰亚胺取向层，盒厚度d≈4.0μm，在两层上的ITO涂层，无钝化层)。所述FK介质相对基板表面而言具有自发的垂面(垂直)取向。该取向保持稳定直至清亮点，和形成的VA盒可以通过施加电压可逆的切换。
当施加大于光学阈值电压(例如14Vpp)的电压时，在20℃或40℃下使用340nm带通滤波器用具有100mW/cm2强度的UV光辐照VA盒。这引起了可聚合化合物的聚合。因此额外稳定了垂面取向，建立了“预倾斜”，并且形成了聚合物层。获得的PSA-VA盒在施加电压时可以可逆地切换直至清亮点。与未聚合的盒相比，缩短了响应时间。阈值电压(V10)变化(表1)。
所述聚合还可以无施加电压进行。因此额外地稳定了垂面取向并且形成了聚合物层，而没有建立“预倾斜”。所述聚合物层充当保护层并且改善了PSA-VA盒的长期稳定性。
使用添加剂例如可聚合的自取向添加剂1和A-2，不再必需使用用于PSA、PS-VA和类似技术的VA取向层。
混合物实施例27b(混合物实施例27a的聚合)
将可聚合化合物RM-41(0.3重量％)，可聚合的自取向添加剂1(0.3重量％)和不可聚合的自取向添加剂A-1(1.5重量％)添加至VA类型的向列FK介质H1中(Δε<0)并且均质化。
在测试盒中使用而无预取向层(配向层)：
将形成的混合物引入至测试盒中(无聚酰亚胺取向层，盒厚度d≈4.0μm，在两层上的ITO涂层，无钝化层)。所述FK介质相对基板表面而言具有自发的垂面(垂直)取向。该取向保持稳定直至清亮点，和形成的VA盒可以通过施加电压可逆的切换。
当施加大于光学阈值电压(例如14Vpp)的电压时，在20℃或40℃下使用340nm带通滤波器用具有100mW/cm2强度的UV光辐照VA盒。这引起了可聚合化合物的聚合。因此额外稳定了垂面取向，建立了“预倾斜”，并且形成了聚合物层。获得的PSA-VA盒在施加电压时可以可逆地切换直至清亮点。与未聚合的盒相比，缩短了响应时间。阈值电压(V10)变化(表1)。
所述聚合还可以无施加电压进行。因此额外地稳定了垂面取向并且形成了聚合物层，而没有建立“预倾斜”。所述聚合物层充当保护层并且改善了PSA-VA盒的长期稳定性。
使用添加剂例如可聚合的自取向添加剂1以及RM-41和A-1，不再必需使用用于PSA、PS-VA和类似技术的VA取向层。
表1:VA和PSA盒的阈值电压V10。主体H1与可聚合的自配向聚合物(PSOA)合并。聚合条件：340nm带通过滤器，20℃，0Vpp，10min，100mW/cm2。