用于食品的具有天然染料的温度稳定的制剂的制作方法

所述制剂具有如下优点：即其中的热敏染料在食品中对升高的温度是耐受的，所述食品具有这样的pH，即在该pH下制剂以外的染料在升高的温度下分解。例如，染料组合物实现了香肠肉制品中的甜菜苷对于72℃的温度的稳定性，如它们在巴氏杀菌的过程中所出现的。

现有技术

EP1 972 206 B1描述了一种染料组合物，其为水包油乳液，其中油相由脂溶性类胡萝卜素染料形成，并且包含45-55重量％的卵磷脂和55-45重量％的蔗糖脂肪酸酯作为乳化剂。这种染料组合物应具有高的酸稳定性并且适用于果味组合物、不含鸡蛋的果味调味乳产品或果味糖果。

EP 1 180332 B1描述了向不含动物成分的含蛋白食品添加甜菜根染料甜菜苷作为热不稳定的染料，以及添加用于热褐变反应的还原糖，所述染料通过加热至50℃被破坏。

GB 669,363描述了如下的绿色涂料组合物的制备：将溶解在水中的亮蓝和柠檬黄加入到卵磷脂中，以及随后，先混合椰子油、然后混合糖粉、奶粉和柠檬酸。

技术问题

本发明所要解决的技术问题在于提供组合物和制备其的方法，在所述组合物中天然的温度敏感的染料对升高的温度是耐受的，特别地在具有这样的pH的食品中，在该pH下所述染料在升高的温度下是不稳定的。

技术实现要素：

本发明通过权利要求的技术特征，特别地通过具有染料的、温度稳定的、油包水形式的制剂来解决所述技术问题，其中所述染料包含在水相中，并且在升高的温度下，例如高于50℃、优选地高于60℃或高于70℃、更优选地在至少72℃下是稳定的，特别地在巴氏杀菌温度下持续10至180分钟，例如15至40分钟或15至25分钟。

染料、优选地在食品的pH下热不稳定的染料被混合到制剂中。该染料特别地是水溶性的，并且优选地为天然染料，例如来自甜菜根的染料、特别地E476，或来自绿色植物的提取物例如香菜提取物的染料。

制剂的特征在于，包含在其中的染料对升高的温度是稳定的，特别地当该制剂被包含在如下食品中时，在该食品的pH下制剂以外的染料是热不稳定的。因此，本发明还涉及食品，其包含所述制剂并且曾达到升高的温度，例如经过巴氏杀菌。对于甜菜根染料甜菜苷，优选的食品尤其是肉和香肠产品、尤其是水煮香肠。对于绿色的植物染料，特别地叶绿素，例如来自绿色植物、尤其是来自香菜的提取物来说，优选的是具有低于7的pH、例如具有7-8的pH的那些食品，例如由可被酸化的植物成分构成或基于其的食品，例如由例如鳄梨、黄瓜和/或辣椒制成或基于其的水果或蔬菜制品。

来自甜菜根的天然染料，作为甜菜根的粉末或提取物或者甜菜苷，在较高的温度下是不稳定的，特别地在具有大于5.5的pH值的食品例如肉和香肠产品中。

作为天然染料的绿色植物提取物具有如下缺点，即在酸性环境中对较高的温度是不稳定的。

制剂的水相具有这样的pH值，在该pH下染料对升高的温度是稳定的。已表明，当所述食品的pH值使得染料于升高的温度下不稳定时，该水相在油相内部是稳定的，并且然后其中包含这种制剂的食品的热处理甚至基本上不使染料分解，特别地不掉色或具有轻微的掉色。

在此，升高的温度一般优选地为这样的温度，在该温度下对食品进行巴氏杀菌，例如65至72℃，特别地持续10至180分钟。

对于香肠和肉产品，例如水煮香肠，根据本发明的制剂具有如下优势：允许较低的硝酸盐和/或亚硝酸盐含量的着色，因为通过硝酸盐和/或亚硝酸盐进行的颜色稳定化不是必须的，而由升高的温度导致的褪色被制剂替代(取代)或补偿。因此，在具有一定含量的制剂的肉和/或香肠产品中，硝酸盐和/或亚硝酸盐的含量或添加可减少40至50％。因此，在其中加入所述制剂的肉和/或香肠产品的制造中，硝酸盐/亚硝酸盐(例如以亚硝酸盐腌制盐的形式)的添加量被降低40至50％，其中优选地以补偿亚硝酸钠的减少量的量加入食盐，例如加入以对应于60至50％的亚硝酸钠量的量的食盐。

所述制剂的特征在于，油相中的水相的液滴具有最大2μm、优选地最大1.5μm、更优选地最大1μm、甚至更优选地最大0.8μm的直径，特别地以小幅度(范围，宽度)的尺寸分布，优选地以最大20μm、更优选地最大15μm、甚至更优选地10μm的X₉₀至X₁₀的尺寸分布。这种尺寸分布具有如下优势，即允许食品内部均匀的着色分布。对于肉和香肠产品，这种尺寸分布具有的优势是，可在切割(Kuttern)时将制剂加入肉块(肉团)，因为染料制剂在切割的过程中基本上保持稳定。这目前归因于，制剂的水相液滴的小的尺寸避免了该液滴的机械破坏。

因此，在肉和香肠产品的制作过程中、优选地在切割时将染料制剂加入肉块，以在切割时分布在肉块中。

所述制剂的优点在于，其在肉和香肠产品的制备过程中的添加允许减少的腌制盐的添加，所述腌制盐包含硝酸盐和/或亚硝酸盐并且本文中也称作亚硝酸盐腌制盐。因为，所述制剂可至少部分地取代通过红化(变红)由亚硝酸盐腌制盐产生的肉和香肠产品的着色。因此，一般可在肉和香肠产品的制备过程中通过添加所述制剂使亚硝酸盐腌制盐的添加减少40至50％，例如对于含0.5重量％的亚硝酸钠的亚硝酸盐腌制盐，从约1.6至2.0重量％、特别地1.8重量％降至0.8或0.96重量％至1.0或至1.2重量％的含量范围，在各自的情况下基于总重。因此，例如包含所述制剂的肉和香肠产品的硝酸盐和亚硝酸盐的含量降低40至50％，例如降低至约40至60mg/kg肉和香肠产品。

所述制剂是油包水乳液，其具有或由以下组成：

-分布在连续的油相中的水相，其具有或由分布或溶解在水中的亲水性染料构成，其中所述水相具有这样的pH，在该pH下染料基本上对升高的温度是稳定的，其中

-包括植物和/或动物脂肪以及至少一种乳化剂的油相，所述乳化剂优选地达2至8重量％、更优选地达4至5重量％的油相，

其中任选地在水相中包含盐和/或任选地在水相中包含增稠剂，特别地当食品为低脂时。

水与油的比例为例如10:90至50:50，优选地30:70重量：重量。

亲水性染料(其优选地为天然染料)在引入所述制剂的食品的pH值下对升高的温度是不稳定的，例如在巴氏杀菌的过程中分解。

以下水相的pH值时优选的：

对于染料甜菜苷，pH最大5.5、优选地最大4.5，例如3至4；

对于作为染料的绿色植物提取物(叶绿素)，pH最小7.5、优选地7.5至8.5，优选地pH为8。

油相的脂肪在食品的加工和储存温度下是液态的，特别地在0至75℃的温度下、优选地在5或8℃，在不存在乳化剂的情况下、优选地在乳化剂的存在下是液态的。脂肪可例如选自包括以下的组：葵花籽油、菜籽油、豆油及其混合物。连续的液态油相可包含分散的固相，例如脂肪晶体和/或有机凝胶。

乳化剂优选地具有最大为6、优选地最大为5的HLB值(亲水亲油平衡值)。乳化剂单独地或以与油相的脂肪的混合物的形式在室温下不结晶。乳化剂可例如选自包括或由以下组成的组：磷脂，可食用脂肪酸的单和双甘油酯，可食用脂肪酸的柠檬酸酯，聚甘油酯、优选地聚蓖麻酸聚甘油酯，和至少所述两种物质的混合物。制剂优选地在油相中具有0.1至0.5、优选地0.3重量％的溶血磷脂胆碱，1至4、优选地1.85重量％的卵磷脂，0.5至2、优选地1.0重量％的磷脂酰乙醇胺，0.1至0.5、优选地0.3重量％的磷酸肌醇和0.5至5、优选地2.5重量％的可食用脂肪酸的柠檬酸酯(CITREM)；或者所述乳化剂由以上组成。可食用脂肪酸的柠檬酸酯是在它们混入其中的油的温度下、特别地在室温下为液态那些。

已显示，离子盐在水相中的含量可提高叶绿素的稳定性。因此，对于具有一定叶绿素含量的绿色植物提取物，优选的是对应于0.1至1.5重量％NaCl的离子浓度的盐含量。所述离子盐可选自：KCl、MgCl₂，优选地NaCl，以及至少两种所述物质的混合物。

增稠剂可例如包括或由以下组成：乳蛋白、明胶、角豆粉(Johannisbrotkernmehl)、卡拉胶、琼脂、果胶及其混合物。

对于肉和香肠产品，制剂可在8重量％的乳化剂下以5至7、优选地5.5至6.9重量％的比例包含具有10:90重量：重量的水-油比例。

染料组合物的制备方法可具有或由以下步骤组成：

-使染料溶解于水中，

-将水的pH值调整至这样的值以制备水相，在所述值下所述染料对升高的温度是基本稳定的，

-将油相的脂肪与至少一种乳化剂混合以制备油相，

-将水相和油相在各自的情况下调温至相同的温度，例如在20至60℃的范围内、优选地在20至45℃的范围内，

-在调温之前或之后，使水相和油相接触并且制备水相在油相中的平均液滴尺寸为2至30μm的预乳液，例如通过剪切借助于在定子中转动的转子，

-使所述预乳液精细分散以制备平均直径为最大2μm、优选地最大1.5μm、更优选地最大1μm、甚至更优选地最大0.8μm的水相液滴的尺寸分布的乳液，特别地具有在油相中的小幅度(范围，宽度)的尺寸分布、优选地具有最大20μm、更优选地最大15μm、甚至更优选地10μm的X₉₀至X₁₀的尺寸分布，例如通过剪切借助于在定子中转动的转子或通过高压均质机。

水相与油相的比例可例如为10:90至50:50重量：重量，例如10:90、20:80至30:70，例如50:50。

所述精细分散可例如通过Ultra-Turrax作为在定子中转动的转子来进行，例如在22000Upm下持续2分钟；或通过高压均质机，例如在80至200/50巴下两级地；或通过胶体研磨机，例如在500至3000/分钟下进行。

形成染料组合物的乳液是对聚集稳定的(抗聚集的)，并且是对聚结稳定的(抗聚结的)，例如在避光储存的情况下，在室温、优选地在0至10℃、更优选地在5至7℃下持续至少10天或至少20天、更优选地6个月的储存时间。

这种方法产生所述水相液滴在油相中的尺寸分布。所述方法和水性液滴的尺寸分布的优点在于，由此实现微生物稳定性，使得所述制剂可以是不含防腐剂的并且可不通过物理方法来保留(保存)，例如不通过照射、加热、电场或高压来处理。

现在将依据实施例参照附图来解释本发明，附图示出了：

-图1示出了巴氏杀菌后的按本发明制剂的香菜提取物组合物的测量的绿色色值(-a*)，和

-图2示出了具有按本发明制剂的甜菜根粉末的水煮香肠的测量的色值(-a*)，和

-图3示出了具有按本发明制剂的甜菜根粉末的水煮香肠的测量的色值(-a*)，和

-图4示出了具有按本发明制剂的甜菜根粉末的水煮香肠的测量的色值(-a*)。

实施例1：基于鳄梨的面包片涂层

鳄梨的果肉在与空气接触时遭受褐变，这可通过添加酸来避免。作为染料应添加绿色植物提取物，例如来自香菜的植物提取物，其在酸性pH值下对较高的温度是不稳定的，正如它们在巴氏杀菌的过程中所出现的那样。

使达10重量％的绿色植物提取物悬浮在100g水中。所述水优选地具有含量为1重量％的NaCl。将pH值调节至8.0，例如通过添加稀释的氢氧化钠。将这种水相与4重量％的聚蓖麻酸聚甘油酯在葵花籽油中的溶液一起以30:70重量：重量的比例分别地调温至30℃，将其合并，并通过转子-定子系统在250至800Upm下使其分散成预乳液。随后，通过高压均质机两级地(200巴/50巴)使该预乳液分散成乳液，其形成制剂。所述制剂中的水相的液滴具有0.6μm的平均尺寸(d_2.3)。

将以下均匀地混合以制备第一组合物并装入玻璃容器中：

87.75重量％鳄梨酱，

3.0重量％柠檬汁，

1.5重量％洋葱粒，

0.75重量％蒜粒，

1.0重量％食盐，

0.5重量％磨碎的胡椒，

0.5重量％角豆粉和

5.0重量％制剂。

用盖子密封所述玻璃容器并将其加热至72℃1分钟以进行巴氏杀菌。

作为第二组合物，将以下组分均匀地混合并加热至72℃持续10分钟以进行巴氏杀菌：

89.4重量％鳄梨酱，

3.2重量％柠檬汁，

0.8重量％洋葱粒，

0.5重量％蒜粒，

0.55重量％食盐，

0.3重量％磨碎的胡椒，

0.25重量％角豆粉和

5.0重量％制剂。

对于对照混合物，将同样的成分，但其中用香菜提取物代替所述制剂，调节至pH8，与1重量％的NaCl混合，并进行同样的巴氏杀菌。香菜提取物的量在第一和第二组合物中以及在对照混合物中是相同的。

图1中所示的针对绿色的色值表明，本发明的制剂或通过所述制剂造成的着色在巴氏杀菌的过程中是基本稳定的，即使当染料所含的叶绿素在混合物的酸性pH下在巴氏杀菌的过程中失去其颜色时，正如在对照混合物的情况中所观察到的那样。在图1中，各个左侧的立柱示出了第二制剂，右侧的柱示出了对照混合物，在各自的情况下，于巴氏杀菌之后，在4℃储存1h、24h、168h后。

实施例2：水煮香肠

使达56重量％的甜菜根粉末在60℃悬浮在水中。任选地添加0.5重量％的果胶(CM203)作为增稠剂。将pH值调节至4.4，以制备水相。将作为乳化剂的达4重量％的聚蓖麻酸聚甘油酯溶解在葵花籽油中，以制备油相。将水相和油相调温至45℃，并以70:30的重量比例合并，之后通过转子-定子系统在500至800Upm下使其分散成预乳液。使用高压均质机两级地(200巴/50巴)使该预乳液分散成乳液，其形成制剂。连续的油相中的水相的液滴具有0.6μm的平均尺寸(d_2.3)。

在切割过程中，基于总重，向香肠物料中混入达0.6、1.2或2重量％的这种制剂、作为配料的1.8重量％的亚硝酸盐腌制盐、0.3重量％的二磷酸钠、0.05重量％的抗坏血酸钠中以制备香肠肉制品，所述香肠物料由以下构成：

40重量％猪肉S III，

20重量％猪腹肉S V，

10重量％猪脸颊肉S VI，

10重量％猪颈肥肉S VII，

20重量％填料(Schüttung)(水冰)和，

在各自的情况下基于总重。

所述亚硝酸盐腌制盐含有0.5重量％的亚硝酸钠。

将切割的香肠肉制品填入肠衣中并且在80℃的炉膛温度(Kammertemperatur)下加热至72℃的中心温度。

图2中所示的针对红色测量的色值(a*)表明，本发明的染料制剂在加工过程中在较高的温度下是稳定的，即使当包含的染料在混合物的约5.8的pH下在加热的过程中失去其颜色时。在图2中，针对甜菜根制剂(RBF)的各个浓度的柱从左到右代表加热后在4℃下分别在随后的储存的第1天、第8天、第15天、第22天、第29天和第43天的色值。为了进行比较，将相同的香肠物料，但不含染料(对照)，或夹带有0.1重量％的甜菜根粉末，任选地在水中，(RB原生)，其中所述浓度等同于甜菜根粉末在0.6重量％的制剂中的浓度。未染色的肉制品具有非常浅的红色着色，含有甜菜根粉末(RB原生)的肉制品具有浅的红色着色，其随着储存时间的增长而褪色，而含有本发明的甜菜根制剂(RBF0.6％、REF1.2％和RBF2.0％)的肉具有强烈的红色着色，其即使在整个储存时间内仍具有足够的强度。详细地说，着色甚至在香肠的边缘存在。这表明所述制剂甚至适用于在升高的温度下进行加工的食品的制造，因为香肠的边缘在加热的过程中暴露于高于所达到的中心温度的炉腔温度。

在一种备选的组合物中，用同样的成分，但其中以含量降低40至50％的亚硝酸盐腌制盐(1.08至0.9重量％的亚硝酸盐腌制盐(0.5重量％的亚硝酸钠)，基于总重)来制备前述的香肠物料。缺少的盐量通过添加0.4至0.5重量％的食盐(氯化钠)来补偿。

在另一备选的组合物中，前述的香肠物料与1.8重量％的亚硝酸盐腌制盐或与含量降低40至50％的亚硝酸盐腌制盐以及添加至亚硝酸盐腌制盐和食盐总计1.8重量％的食盐混合，但是其中肉组分用相对于其具有较低含量的瘦肉来替换。在这种肉制品中，所述制剂的添加可补偿所述肉组分的淡的着色，使得所述肉制品具有令人舒适的粉红至红色着色。

该实施例表明，利用所述制剂，在瘦肉含量较低和/或在亚硝酸盐腌制盐含量较低的情况下实现了色泽美观的香肠着色。

实施例3：水煮香肠

向组成与实施例2中相同的香肠物料添加0.36重量％、0.72重量％或1.20重量％的本发明的制剂作为染料，该制剂如下制备：

-将56重量％的甜菜根粉末在60℃下溶解在水中，

-将pH调节至4.4以制备水相，

-混合葵花籽油与0.3重量％的溶血磷脂胆碱、1.85重量％的卵磷脂、1.0重量％的磷脂酰乙醇胺、0.3重量％的磷酸肌醇(统称为E322)和2.5重量％的食用脂肪酸的柠檬酸酯(E472c)，

-将水相与油相调温至45℃并且以70:30的水相：油相的重量比例混合，

通过转子-定子系统在500至800Upm下将其分散成预乳液，随后用Ultra-Turrax在22000Ump持续2分钟、用高压均质机以两级的方式在80至200巴/50巴下、或胶体研磨机在500至3000/分钟下使其细分散。

将添加有制剂的经切割的肉制品填入肠衣中并且在80℃的炉膛温度下加热至72℃的中心温度，随后进行冷却、切片、密封地包装在箔中并在4℃下储存。

这种水煮香肠具有足够强烈且稳定的着色，其比为作比较而制备的未染色的肉制品(对照)或比具有在水中的原生甜菜根粉末(RB原生)的肉制品更强烈且更稳定。在图3中，相对甜菜根制剂(RBF)的添加浓度示出了测量的色值a*，其中柱从左到右代表加热后在4℃下分别在随后的储存的第1天、第8天、第15天、第22天、第29天和第43天的色值。对照是不添加染料的香肠肉制品，RB原生为甜菜根粉末，任选地在水中，达0.1重量％，其中该浓度与甜菜根粉末在0.36重量％的制剂中的浓度相同。结果表明，所述制剂在整个储存持续时间内呈现更稳定的着色。

实施例4：水煮香肠

向成分与实施例2中相同的香肠物料添加0.36重量％、0.72重量％或1.20重量％的本发明的制剂作为染料，该制剂如下制备：

-将56重量％的甜菜根粉末在60℃下溶解在水中，

-将pH调节至4.4以制备水相，

-混合葵花籽油与0.3重量％的溶血磷脂胆碱、1.85重量％的卵磷脂、1.0重量％的磷脂酰乙醇胺、0.3重量％的磷酸肌醇(统称为E322)、0.7重量％的聚蓖麻酸聚甘油酯(E476)和2.5重量％的食用脂肪酸的柠檬酸酯(E472c)，

-将水相与油相调温至45℃并且以70:30的水相：油相的重量比例混合，

通过转子-定子系统在500至800Upm下将其分散成预乳液，随后用Ultra-Turrax在22000Ump持续2分钟、用高压均质机以两级的方式在80至200巴/50巴下、或胶体研磨机在500至3000/分钟下使其细分散。

将添加有制剂的经切割的肉制品填入肠衣中并且在80℃的炉膛温度下加热至72℃的中心温度，随后进行冷却、切片、密封地包装在箔中并在4℃下储存。

这种水煮香肠具有足够强烈且稳定的着色，其比为作比较而制备的未染色的肉制品(对照)或比具有在水中的原生甜菜根粉末(RB原生)的肉制品更强烈且更稳定。在图4中，相对甜菜根制剂(RBF)的添加浓度示出了测量的色值a*，其中柱从左到右代表加热后在4℃下分别在随后的储存的第1天、第8天、第15天、第22天、第29天和第43天的色值。对照是不添加染料的香肠肉制品，RB原生为甜菜根粉末，任选地在水中，达0.1重量％，其中该浓度与甜菜根粉末在0.36重量％的制剂中的浓度相同。结果表明，所述制剂在整个储存持续时间内呈现更稳定的着色。