本发明涉及一种新的粘着剂组合物，其在汽车相关应用中具有独特特性。
背景技术：
：含环氧树脂的粘着剂广泛地用于汽车行业中。当粘着剂组合物的杨氏模量(young'smodulus)值高于1000mpa时，为获得可接受的内聚失效(cohesivefailure)，需要对粘着剂组合物做一些改变。由于使得裂纹扩展远离衬底界面，因此这些改变会使得韧性明显增加。不变地，在粘着剂组合物用无机填充剂改质以改良失效模式时，可能需要更多的橡胶以抵消由于无机填充剂添加而引起的韧性丧失。这增加了成本并且降低了交联密度，降低的交联密度对于耐腐蚀性并不理想。获得良好的失效模式的常见方法包括使用滑石和绿泥石填充剂。也可以使用腰果壳油，但其具有与滑石相同的问题。也可以使用发泡剂，但其具有许多不良副作用。由于在维持所期望的抗冲击剥离性能(impactpeelperformance)方面有难度，因此当配制表现高抗冲击剥离的含环氧基的粘着剂组合物时，更高的填充剂装载的许多益处被回避。环氧粘着剂组合物中填充剂的益处包括优异的流变控制和改良的耐腐蚀性。无机填充剂装载由于阻断湿气进入胶层(bondline)中而通常改良耐腐蚀性。但是，归因于对抗冲击剥离性能的负效果，组合物的20体积％到40体积％的填充剂装载被回避。出人意料地发现，对于粘着剂组合物来说，具有适当粒度的玻璃珠或瓷珠会诱导良好的内聚失效模式和许多其它良好特性，而没有滑石和绿泥石填充剂的负效果。技术实现要素：本发明提供一种新的粘着剂组合物，按组合物的总重量计，其包含1到10wt％、优选1到7wt％并且更优选4到6wt％的玻璃珠。在一个优选的实施例中，这类玻璃珠是球形的并且平均直径不大于110微米，优选为约50到75微米，更优选为60到75微米，其中90％的玻璃珠的尺寸分布在5到200微米之间但更优选在25与105微米之间。粘着剂组合物还含有其它典型的组分：一种或多种环氧树脂；固化剂，如二氰二胺；催化剂，如封端的叔胺或脲；烟雾状二氧化硅(fumedsilica)；韧化剂，如聚氨脂橡胶，任选地辅助韧化剂，如羧基封端的丁二烯-丙烯腈(ctbn)环氧加合物和/或氧化乙烯/氧化丁烯二嵌段共聚物、环氧硅烷；以及其它填充剂，如碳酸钙、氧化钙、偏硅酸钙等。具体实施方式本发明提供一种粘着剂组合物，其包含玻璃珠以改良组合物的内聚失效和其它特性。与普通的基础粘着剂组合物一样，其将含有这类常规组分：一种或多种环氧树脂；固化剂，如二氰二胺；催化剂，如封端的叔胺或脲；烟雾状二氧化硅；韧化剂，如聚氨脂橡胶，任选地辅助韧化剂，如羧基封端的丁二烯-丙烯腈(ctbn)环氧加合物和/或氧化乙烯/氧化丁烯二嵌段共聚物、环氧硅烷；以及其它填充剂，如碳酸钙、氧化钙、偏硅酸钙等。代替使用使t-剥离失效模式和抗冲击性能达到最大的滑石和绿泥石，在不降低或降低相同粘着剂组合物中滑石和绿泥石的量的情况下使用玻璃珠。使用玻璃珠来代替传统使用的无机填充剂不仅产生更好的组合物性能，并且还显著降低制备粘着剂组合物的成本。可以用玻璃珠进行改质的基础粘着剂组合物的一些商业实例包括可购自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)的betamatetm系列1486、1090g、1485、1696。本发明的粘着剂组合物包含玻璃珠，优选平均直径不大于110微米、优选约50到75微米并且更优选60到75微米的中空球形玻璃珠，其中90％的玻璃珠的尺寸分布在5到200微米之间但更优选在25与105微米之间。优选的玻璃珠的一个可商购实例是来自pottersindustriesinc.的平均直径为75微米的q-celtm。粒度分布(particlesizedistribution)展示93％在尺寸方面低于125微米，密度是0.27g/cc，并且均衡抗压强度(isostaticcrushstrength)是750psi。另一个实例是可购自3m的k25玻璃珠，其中平均直径是50微米，并且其80％在25与90微米之间，密度是0.25g/cc并且均衡抗压强度是750psi。据报道q-cel玻璃珠由具有400℃的较低熔点的普通碱石灰硼硅酸盐制得。据报道k25玻璃珠由具有600℃的熔融温度的硼硅酸盐玻璃制得。在一个优选的实施例中，在经由简单的“添加并混合”步骤制备基础粘着剂组合物的同时，添加玻璃珠并且代替滑石和绿泥石，或减少量的滑石和绿泥石通常用于基础粘着剂组合物。添加玻璃珠后，均按粘着剂组合物的总重量计，粘着剂组合物通常会包含1到10wt％、优选1到7wt％并且更优选4到6wt％的玻璃珠。具有固体玻璃珠的粘着剂组合物往倾向于具有与具有中空(因此低密度)玻璃珠(如k25)的组合物相同的性能。在一个优选的实施例中，粘着剂组合物包含10体积％到20体积％的球形玻璃珠。在一个更优选的实施例中，粘着剂组合物包含10体积％到15体积％的球形玻璃珠。取决于不同的应用，在如上文所描述的一般指南下，可能需要对粘着剂组合物中的玻璃珠的体积和重量百分比作一些常规调整。虽然本发明聚焦于玻璃珠，但不管固体抑或中空的其它珠粒(如瓷珠)应向粘着剂组合物提供与玻璃珠基本上相同的益处。为进一步改良粘着剂组合物的所期望特性，还可以向粘着剂组合物中添加一些核壳橡胶组分，但许多本发明的优选实施例不含有这类核壳橡胶组分。实例本发明可以通过以下非限制性实例进一步说明。样品a是可商购自陶氏化学公司的betamatetm的典型的基础粘着剂组合物。制备这类组合物的方法为已知的并且详细公开于美国专利第5,278,257号中，所述专利的全部内容并入本文中。这类典型的基础组合物含有一定量的无机填充剂，如滑石和绿泥石(例如，可购自imerys的sierralitetm)。样品b以与样品a类似的方式制备，但代替滑石和绿泥石，样品b包含相同重量百分比的玻璃珠(例如，来自pottersindustriesinc的q-cel)。下文概述样品a与样品b的差异：表1.样品的制备ab基础组合物94％94％sierralite2526％q-cel70286％总wt％100100测试方法和性能观测对样品进行一些机械性能测试并且测试结果提供于下。机械测试根据iso11343进行抗冲击剥离根据astmd1876进行t-剥离测试以视觉方式执行失效模式以评估针对衬底所施用的粘着剂的粘着失效(adhesivefailure)到内聚失效模式的转变。将等级定义为：0100％闪亮金属衬底粘着失效1几乎均为粘着失效2开始改变为内聚失效，但仍呈两种失效模式3混合模式，厚和薄的内聚失效4内聚失效，主要为厚失效模式5完全的厚内聚失效，贯穿粘着剂的中心结果展示在以下表2中。表2.样品的测试结果abt-剥离，n/mm5.27.0失效模式23抗冲击剥离，n/mm16.620.8如表2中所示，玻璃珠代替滑石和绿泥石的样品b在所有三种所测试的机械特性中展现更好的结果。当前第1页12