本发明涉及半导体晶片表面保护用胶带和半导体晶片的加工方法。更详细而言，涉及在将半导体晶片磨削成薄膜等时使用的半导体晶片的表面保护用胶带和半导体晶片的加工方法。
背景技术：
半导体封装件通过下述方法制造得到：在将高纯度硅单晶等切片而制成半导体晶片后，通过离子注入、蚀刻等在该晶片表面形成集成电路，由此制造半导体封装件。通过对形成有集成电路的半导体晶片的背面进行磨削、研磨等，而使半导体晶片加工成所期望的厚度。此时，为了保护形成在半导体晶片表面的集成电路，使用半导体晶片表面保护用胶带(下文中也简称为“表面保护带”)。
经背面磨削的半导体晶片在背面磨削结束后收纳在晶片盒中，搬运至切割工序，加工成半导体芯片。
以往，需要通过背面磨削等使半导体晶片的厚度为200μm～400μm左右。但是，随着近年来高密度安装技术的进步，需要使半导体芯片小型化，半导体晶片的薄膜化不断发展。根据半导体芯片的种类的不同，需要使半导体晶片薄至100μm左右。而且，为了增加可通过一次性加工所制造的半导体芯片的数量，倾向于使用大型的晶片。此前直径为5英寸或6英寸的晶片为主流，与此相对，近年来将直径8英寸～12英寸的半导体晶片加工成半导体芯片成为了主流。
半导体晶片的薄膜化和大型化的趋势在存在有nand型或nor型的闪存领域或作为易失性存储器的dram等领域中特别显著。例如，将直径12英寸的半导体晶片磨削至厚度150μm以下的情况也并不罕见。
通常，半导体晶片通过机械臂从被称作晶片盒的专用盒中被逐片取出，利用位于磨削设备内的半导体晶片固定用夹具进行保持，进行背面磨削。经背面磨削的半导体晶片通过机械臂被收纳至晶片盒并输送至下一工序。此时，若半导体晶片的翘曲大，则会产生吸附不良、或在最坏情况下产生晶片在输送途中从吸附臂脱离而掉落等问题。但由于被称作线内系统(in-linesystem)的薄膜磨削专用机的出现或特殊的胶带的开发，该问题正在得到解决(例如参见专利文献1和2)。因此，认为晶片向薄膜化变化的趋势在今后会日益加速。
磨削后的晶片被安装至切晶带或切晶粘晶膜上，之后剥离表面保护带。在对大型半导体晶片的背面进行磨削而使晶片薄膜化的情况下，若不抑制贴附于该晶片的表面侧的表面的表面保护带的剥离力，则在剥离表面保护带时施加到晶片的负荷过大，晶片容易破裂。
另外，对于分立式晶片而言，为了提高性能，也在逐步推进薄膜化。由于该分立式晶片实施了特殊的表面处理、或表面的高度差大小各异，因此在剥离表面保护带时容易残胶，剥离性的提高成为了重要课题之一。
对于表面保护带而言，在晶片背面的磨削工序中需要高的晶片保持力，在剥离时要求低粘合力。因此，以往广泛使用了具有紫外线固化性的粘合剂层的胶带作为表面保护带。具有紫外线固化性的粘合剂层的表面保护带能够在具有高粘合力的状态下贴合于半导体晶片，因此密合性优异、显示出高晶片保持力。另一方面，在剥离前通过照射紫外线而固化，能够使粘合力降低，因此还改善了剥离性。(例如参见专利文献3)。
但是，紫外线固化性的粘合剂层的反应性高，因而若晶片表面被改性，则有时粘合剂层的成分会与该晶片表面反应而产生剥离不良或晶片破裂。另外，晶片表面有时会设有包含聚酰亚胺等的绝缘树脂层和导体配线图案，若在晶片表面存在绝缘树脂层，则表面保护带的粘合力增加，剥离性降低。
在这种状况下，作为改善表面保护带从半导体表面的剥离性的方法，专利文献4中记载了将对二碘甲烷(甲叉二碘)的接触角作为指标而对粘合剂层表面的性状进行调节。
此外，作为改善表面保护带从半导体表面的剥离性的方法，专利文献5中记载了下述内容：不仅将对二碘甲烷(甲叉二碘)的接触角作为指标，还将粘合剂层的表面自由能作为指标，对粘合剂层表面的性状进行调节。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-151355号公报
专利文献2：日本特开2003-261842号公报
专利文献3：日本特开平9-298173号公报
专利文献4：日本特开2009-242776号公报
专利文献5：国际公开第2013/122060号小册子
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，如上述专利文献4中记载的那样，使表面保护带的粘合剂层表面为特定的性状而提高从半导体晶片的剥离性的情况下，在输送工序或收纳至晶片盒时，半导体晶片的外周部(边缘)有时容易从胶带剥离(即，容易发生边缘隆起)。若发生边缘隆起，在之后的切晶带贴合时，由于辊所产生的加压而有可能发生边缘破裂或晶片破裂。另外，在将该表面保护带应用于带凸块(电极)半导体晶片的情况下，有时无法得到与具有凸块的晶片表面充分的密合性，表面保护带与晶片表面之间容易混入空气(air)。
另一方面，专利文献5中记载的表面保护带由于省略了工序管理复杂的紫外线照射工序，因而粘合剂层中所用的粘合剂为压敏型。因此，在专利文献5中，并未着眼于粘合剂层中所用的粘合剂为紫外线等放射线固化型的表面保护带的改善。
本发明的课题在于提供一种半导体晶片表面保护用胶带以及使用了该胶带的半导体晶片的加工方法，该半导体晶片表面保护用胶带即便在应用于带凸块半导体晶片的凹凸表面的情况下密合性也优异，而且更不易发生边缘隆起，进而，即便在半导体晶片的表面保护带贴合面存在绝缘层或导体配线图案的情况下也可在不损伤晶片的情况下容易地剥离，在剥离后的晶片表面的残胶也少，粘合剂层中所用的粘合剂为放射线固化型。
用于解决课题的方案
本发明人鉴于上述课题进行了深入研究。结果发现，在使紫外线固化性的粘合剂为紫外线照射后表面自由能升高且二碘甲烷的接触角变小的性状时，即便是带凸块半导体晶片等的凹凸表面，也充分地进行密合，而且也不易发生边缘隆起，进而，即便在半导体晶片的表面保护带贴合面存在绝缘层或导体配线图案，也可容易地从半导体晶片将该胶带剥离，还可抑制在剥离后的晶片表面的残胶。本发明是基于这些技术思想进一步反复研究而完成的。
即，本发明的要点如下所述。
(1)一种带凸块半导体晶片表面保护用胶带，其为在基材膜上具有紫外线固化性的粘合剂层的带凸块半导体晶片表面保护用胶带，其特征在于，
该粘合剂层含有重均分子量为1万以上200万以下并具有含放射线固化型碳-碳双键的基团、羟基和羧基的(甲基)丙烯酸聚合物，
紫外线照射前的该粘合剂层表面的表面自由能为25.5mn/m以上且小于35mn/m，
经紫外线照射的固化后的该粘合剂层的表面与紫外线照射前的该粘合剂层的表面相比表面自由能高5mn/m以上，
经紫外线照射的固化后的该粘合剂层的表面与紫外线照射前的该粘合剂层的表面相比，对二碘甲烷的接触角小，
上述(甲基)丙烯酸聚合物是使具有羟基和羧基的导入放射线固化型碳-碳双键基团前的聚合物与具有放射线固化型碳-碳双键基团的化合物反应而得到的聚合物，在形成该导入放射线固化型碳-碳双键基团前的聚合物的全部单体成分中，包含(甲基)丙烯酸1mol％～10mol％，
构成上述粘合剂层表面的聚合物的羟值为30mgkoh/g～100mgkoh/g，
构成上述粘合剂层表面的聚合物的酸值为5mgkoh/g～65mgkoh/g。
(2)如(1)所述的带凸块半导体晶片表面保护用胶带，其特征在于，上述具有放射线固化型碳-碳双键基团的化合物为异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
(3)如(2)所述的带凸块半导体晶片表面保护用胶带，其特征在于，相对于上述(甲基)丙烯酸聚合物100质量份，上述异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯的混配量为1质量份～20质量份。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的带凸块半导体晶片表面保护用胶带，其特征在于，相对于上述(甲基)丙烯酸聚合物100质量份，混配交联剂0.1质量份～5质量份。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的带凸块半导体晶片表面保护用胶带，其特征在于，构成上述粘合剂层表面的聚合物的酸值为10mgkoh/g～35mgkoh/g。
(6)一种带凸块半导体晶片的加工方法，其为使用(1)～(5)中任一项所述的带凸块半导体晶片表面保护用胶带的带凸块半导体晶片的加工方法，其特征在于，该加工方法包括下述工序(a)～(d)。
工序(a)，在带凸块半导体晶片的形成有凸块的表面贴合上述带凸块半导体晶片表面保护用胶带的工序；
工序(b)，对上述带凸块半导体晶片的、与上述带凸块半导体晶片表面保护用胶带的贴合面相反一侧的表面进行磨削的工序；
工序(c)，对上述带凸块半导体晶片表面保护用胶带照射紫外线而使上述带凸块半导体晶片表面保护用胶带固化的工序；以及
工序(d)，从上述带凸块半导体晶片剥离上述带凸块半导体晶片表面保护用胶带的工序。
(7)如(6)所述的带凸块半导体晶片的加工方法，其特征在于，上述带凸块半导体晶片在与上述带凸块半导体晶片表面保护用胶带的贴合面具有绝缘层。
(8)如(6)或(7)所述的带凸块半导体晶片的加工方法，其特征在于，上述凸块的高度为15μm以上。
本说明书中，提及“粘合剂层的表面”或“粘合剂层表面”时，只要不特别声明，则是指与基材膜的贴合面相反一侧的表面。
本说明书中，在半导体晶片贴合半导体晶片表面保护用胶带是指，朝向半导体晶片表面贴合粘合剂层表面。
本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸”以丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一者或包含两者的含义使用。这在术语“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酰胺”的情况下也相同。
发明的效果
本发明的半导体晶片表面保护用胶带即便在应用于带焊料凸块或金凸块等凸块的半导体晶片的凹凸表面时也不易混入空气，密合性优异，也不易发生边缘隆起。另外，本发明的半导体晶片表面保护用胶带的剥离性也优异，即便在贴合于大型半导体晶片表面并对该晶片背面进行磨削而加工成100μm以下的薄膜晶片的情况下，也可在不损伤晶片的情况下容易地进行剥离，还可抑制在剥离后的晶片表面的残胶。另外，即便对半导体晶片表面保护用胶带贴合面存在绝缘层或导体配线图案的情况也同样地显示出良好的剥离性。
因此，本发明的半导体晶片表面保护用胶带适宜作为分立式晶片这样的表面高度差比较大的半导体晶片、带有由绝缘层和导体配线图案构成的凸块电极的半导体晶片、用于应用于倒装芯片安装方式的带焊料凸块或金凸块的半导体晶片等的表面保护用胶带。
另外，根据本发明的半导体晶片的加工方法，能够以高成品率获得薄膜半导体晶片。即，本发明的半导体晶片的加工方法适宜作为薄膜半导体晶片的制造方法。
本发明的上述和其它特征及优点可适当参照附图由下述记载内容进一步明确。
附图说明
图1是示出本发明的半导体晶片表面保护用胶带的一个实施方式的截面图。
具体实施方式
<<半导体晶片表面保护用胶带>>
参照附图，对本发明的优选的半导体晶片表面保护用胶带(下文中简称为“本发明的胶带”)进行说明。如图1中示意性的截面图所示那样，本发明的胶带10在基材膜11的至少单面形成有粘合剂层12，使粘合剂层12与半导体晶片13粘接而使用。
下面，详细说明本发明的实施方式。
<粘合剂层>
本发明的胶带的粘合剂层可以为单层，也可以为组成不同的两种以上的粘合剂层层积而成的多层结构。本发明的胶带的粘合剂层至少其表面为紫外线固化性，优选粘合剂层整体为紫外线固化性。本发明的胶带中，经紫外线照射的固化后的粘合剂层表面与紫外线照射前的粘合剂层表面相比表面自由能高5mn/m以上，并且与紫外线照射前的粘合剂层表面相比对二碘甲烷(ch2i2)的接触角小。
(粘合剂层表面的表面自由能)
本发明中，粘合剂层表面的表面自由能是使用owensandwendt法得到的值，对粘合剂层表面的对纯水和二碘甲烷的接触角进行测定(液滴容量：纯水2μl、二碘甲烷3μl、读取时间：滴加30秒后、测定气氛：温度23℃、相对湿度50％)，解出下述式1的联立方程式，由此求出粘合剂层表面的表面自由能。需要说明的是，本说明书中，下述的“固体表面”是指粘合剂层表面。
【数1】
<式1>
rs＝γsp+γsd(1)
72.8(1+cosθ1h)＝2(51.0γsp)1/2+2(21.8γsd)1/2(2a)
50.8(1+cosθ1i)＝2(2.3γsp)1/2+2(48.5rsd)1/2(2b)
γs：表面自由能
γsp：表面自由能的极性分量
γsd：表面自由能的色散分量
θ1h：纯水对固体表面的接触角
θli：二碘甲烷(ch2i2)对固体表面的接触角
此处，式(1)为fowkes-owens式，其区分表面自由能的分量，认为表面自由能γs是表面自由能的极性分量γsp(仅为伦敦(london)力)与表面自由能的色散分量γsd(包含德拜(debye)力或氢键力)之和。上述式(2a)和(2b)为将针对固体s与液体1这样的界面的界面张力γs1的扩展fowkes模型的关系式与young式组合而得到的关系式，其中，式(2a)为纯水的情况下的关系式，式(2b)为二碘甲烷的情况下的关系式。
纯水的表面张力γ1、表面张力极性分量γ1p、表面张力色散分量γ1d分别依次为72.8mn/m、51.0mn/m、21.8mn/m，二碘甲烷的表面张力γ1、表面张力极性分量γ1p、表面张力色散分量γ1d分别依次为50.8mn/m、2.3mn/m、48.5mn/m，因而将这些值代入上述式(2a)和(2b)中。
需要说明的是，纯水与二碘甲烷的极性分量和色散分量不同，因而如上所述表面张力是不同的。这是因为，纯水与二碘甲烷在有无氢键、电负性之差方面不同，与之相伴极性大幅不同。特别是，在水的情况下，-oh和-o-等氢键强，极性分量的比例大。
在粘合剂中，通过向聚合物中赋予羟基或羧基，可以改变极性分量。由此，对水的接触角发生变化，因而可以改变表面自由能。在剥离胶带时，推测在因凝聚不足而导致残胶发生的情况下，色散分量处于支配地位，在实施了特殊的活化处理的表面上发生了残胶的情况下，极性分量处于支配地位。因此，为了解决对各种性状的表面的残胶的问题，控制对水或二碘甲烷的接触角、即粘合剂层表面的表面自由能很重要。
紫外线固化性的粘合剂通过紫外线照射而粘合力降低，由此，与半导体晶片的剥离性提高。这样，紫外线固化性的粘合剂层与压敏型的粘合剂层不同，在紫外线照射前后会发生粘合剂层的物性或结构变化。
紫外线固化性的粘合剂层通常包含光聚合引发剂，因而即便在紫外线固化前也会因热或光的影响而与例如晶片表面反应而发生粘接。该粘接成为了剥离时残胶的原因。本发明人发现，通过将紫外线固化前的粘合剂层表面的表面自由能一定程度上抑制为较低，可以在维持粘合性的同时抑制上述紫外线照射前的反应，可以防止经时的晶片与胶带的粘接。
另一方面，根据本发明人的研究可知，在紫外线照射后，即便粘合剂层表面的表面自由能高到某种程度，也不易发生剥离不良。认为其原因在于：除了因紫外线照射而使粘合剂固化、粘合力降低以外，通过紫外线照射所引起的固化反应而使上述光聚合引发剂被消耗，从而与晶片表面的反应性降低。进而，本发明人发现，通过将紫外线照射后的粘合剂层表面的表面自由能提高到一定程度，在装置内的输送或盒收纳时能够有效地防止边缘隆起。若发生边缘隆起，如上所述，容易因切晶带贴合时的辊产生的压力而发生边缘破裂，最坏的情况会引起晶片破裂。
本发明的胶带中，经紫外线照射的固化后的粘合剂层表面的表面自由能与紫外线照射前的粘合剂层表面的表面自由能相比，优选高6mn/m以上、更优选高7mn/m以上。另外，本发明的胶带中，经紫外线照射的固化后的粘合剂层表面的表面自由能与紫外线照射前的粘合剂层的表面自由能之差通常为15mn/m以下，还优选为12mn/m以下。
另外，对本发明的胶带来说，紫外线照射前的粘合剂层表面的表面自由能为25.5mn/m以上且小于35mn/m，更优选为28mn/m～33mn/m。
(对二碘甲烷的接触角)
若着眼于对二碘甲烷的接触角，则粘合剂层表面对二碘甲烷的接触角大意味着色散分量大，该情况下，构成粘合剂的聚合物的分子间力变强而难以伸长。在紫外线照射后，粘合剂的交联密度大幅上升，因此若构成粘合剂的聚合物的分子间力过强，则会变得硬且脆，在胶带的剥离时容易因胶破裂而引起残胶。反之，粘合剂层表面对二碘甲烷的接触角小的情况下，构成粘合剂的聚合物的分子间力弱，因此即便在经紫外线照射的固化后也具备对于拉伸的柔软性，胶不易破裂，在从凸块等突起进行剥离时，胶也不固定于凸块等突起而容易脱落。因此，在经紫外线照射的粘合剂层的固化后，粘合剂层表面对二碘甲烷的接触角最好小至某种程度。
另一方面，在将表面保护带贴合于表面具有凸块等大的突起或高的高低差的晶片时，若该晶片与粘合剂层的密合性不充分，则有可能卷入空气而进行贴合。若卷入空气，则由于空气中的氧导致的固化阻碍，即便照射紫外线也有可能不发生固化。这种情况下，构成粘合剂的聚合物分子间的交联变得不充分，因此若紫外线照射前的聚合物的分子间力不高，则容易发生凝聚破坏。即，在经紫外线照射的固化反应前，粘合剂层表面对二碘甲烷的接触角最好大至某种程度。
本发明的胶带中，优选紫外线照射前的粘合剂层表面对二碘甲烷的接触角(i)与经紫外线照射的固化后的粘合剂层表面对二碘甲烷的接触角(ii)满足(i)>(ii)的关系，且其差(i-ii)为5度～20度。
另外，本发明的胶带中，紫外线照射前的粘合剂层表面对二碘甲烷的接触角优选为50度～80度、更优选为55度～75度、特别优选为55度～66.5度。
本发明中，为了测定固化后的粘合剂层的表面自由能和对二碘甲烷的接触角而进行的用于使粘合剂层固化的“紫外线照射”是指，按照累计照射量为500mj/cm2的方式对粘合剂层整体照射紫外线。紫外线照射中例如可以使用高压汞灯。
关于本发明的粘合剂层的构成，首先对粘合剂层为单层结构的情况进行说明。
本发明的胶带中，粘合剂层由可通过紫外线照射而固化的组成构成。该粘合剂层含有聚合物，优选含有光聚合引发剂以及交联剂。该粘合剂层也可以根据需要含有用于防止润湿或者提高滑动性的添加剂或增塑剂等。
(粘合剂)
在本发明的胶带中，粘合剂层中所用的粘合剂只要因紫外线照射而固化就没有特别限制，至少含有1种具有至少1个可通过紫外线照射而进行聚合反应的反应性基团的聚合物(下文中称为“紫外线固化性聚合物”)。
上述粘合剂优选以紫外线固化性聚合物作为主要成分。更具体而言，优选含有紫外线固化性聚合物50质量％以上、更优选含有80质量％以上、进一步优选含有90质量％以上。
作为上述可通过紫外线照射而进行聚合反应的反应性基团，优选为烯键式不饱和基团、即具有碳-碳双键的基团，例如可以举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基氨基等。
对上述紫外线固化性聚合物没有特别限制，例如可以举出(甲基)丙烯酸聚合物、聚酯、乙烯或苯乙烯共聚物、聚氨酯。需要说明的是，本发明中，这些紫外线固化性聚合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本发明中的粘合剂层含有作为紫外线固化性聚合物的重均分子量为1万以上200万以下的(甲基)丙烯酸聚合物作为必要成分，该(甲基)丙烯酸聚合物具有放射线固化型碳-碳双键、羟基和羧基。
本发明中，上述重均分子量为1万以上200万以下的(甲基)丙烯酸聚合物可以使用市售的物质，也可以使用通过常规方法合成的物质。在进行合成的情况下，(甲基)丙烯酸聚合物优选为使具有羟基和羧基的导入放射线固化型碳-碳双键基团前的聚合物与具有放射线固化型碳-碳双键基团的化合物反应而得到的聚合物。这种情况下，在形成导入放射线固化型碳-碳双键基团前的聚合物的全部单体成分中，优选包含(甲基)丙烯酸1mol％～10mol％。
本发明中，作为具有放射线固化型碳-碳双键基团的化合物，优选为使后述的异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯与后述的含羟基聚合物反应而得到的物质。
需要说明的是，本发明中，相对于(甲基)丙烯酸聚合物100质量份，异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯的混配量优选为1质量份～20质量份、更优选为6质量份～20质量份。
作为上述紫外线固化性聚合物的合成方法，例如下述方法因简便且容易而优选：(a)在为具有烯键式不饱和基团的聚合物的情况下，使具有烯键式不饱和基团的化合物与聚合物进行反应，得到导入有烯键式不饱和基团的聚合物的方法；(b)利用具有烯键式不饱和基团的低聚物[例如，作为交联剂的一种的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸低聚物等]的方法，其中优选上述(a)的方法。
上述(a)的方法中，作为具有烯键式不饱和基团的化合物，使用与该烯键式不饱和基团具有不同的反应性基团(称为反应性基团α)的结构的化合物，并且作为导入有烯键式不饱和基团的聚合物，使用具有与该具有烯键式不饱和基团的化合物的反应性基团α进行反应的反应性基团β的结构的聚合物(下文中称为“具有反应性基团β的聚合物”)，使反应性基团α与β进行反应。
这样的反应性基团α、β例如优选一者为进行亲核攻击的基团，另一者为承受亲核攻击的基团或承受加成反应的基团。作为这样的反应性基团，例如可以举出羟基、氨基、巯基、羧基、环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、形成环状的酸酐的基团、卤原子、烷氧基或芳氧基羰基等。
此处，在反应性基团α和β中的任一者为羟基、氨基、巯基、羧基的情况下，另一反应性基团可以为环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、形成环状的酸酐的基团、卤原子、烷氧基或芳氧基羰基。
具有烯键式不饱和基团的化合物所具有的反应性基团α优选为承受亲核攻击的基团或承受加成反应的基团，例如优选为环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、形成环状的酸酐的基团、卤原子、烷氧基或芳氧基羰基，更优选为环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、或形成环状的酸酐的基团，进一步优选为环氧基、氧杂环丁烷基、或异氰酸酯基，进一步优选为异氰酸酯基。
另一方面，导入有烯键式不饱和基团的聚合物所具有的反应性基团β优选为进行亲核攻击的基团，例如优选为羟基、氨基、巯基、或羧基，更优选为羟基、氨基、或巯基，进一步优选为羟基、氨基、或羧基，进一步优选为羟基或羧基，其中优选为羟基。
作为具有烯键式不饱和基团与反应性基团α的化合物、或者用于合成具有反应性基团β的聚合物的具有反应性基团β的单体，可以举出以下的化合物。
-反应性基团为羧基的化合物-
(甲基)丙烯酸、肉桂酸、衣康酸、富马酸等
-反应性基团为羟基的化合物-
在醇部具有羟基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯]、在胺部具有羟基的烷基胺的n-(羟烷基)烷基(甲基)丙烯酰胺[例如，n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-双羟甲基(甲基)丙烯酰胺]、烯丙醇等
-反应性基团为氨基的化合物-
在醇部具有氨基的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸2-(烷基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(烷基氨基)丙酯]、(甲基)丙烯酰胺等
-反应性基团为环状的酸酐的化合物-
马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐、邻苯二甲酸酐等
-反应性基团为环氧基或氧杂环丁烷基的化合物-
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷等
-反应性基团为异氰酸酯基的化合物-
异氰酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯[例如，异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯]、利用具有羟基或羧基与烯键式不饱和基团的化合物将多元异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的一部分进行氨基甲酸酯化而成的化合物[例如，2～10官能的(甲基)丙烯酸的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物]等
需要说明的是，作为上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，例如优选为使(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等醇部具有羟基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与甲苯二异氰酸酯、亚甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、亚甲基双环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯或3官能以上的异氰酸酯进行反应而得到的具有至少1个异氰酸酯基的低聚物。另外，也可以为除(甲基)丙烯酸羟烷基酯和多元异氰酸酯外还与多元醇化合物、聚醚二醇化合物或聚酯二醇化合物进行反应而得到的低聚物。
-反应性基团为卤原子的化合物-
2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪、2,4-二氯-6-甲氧基-1,3,5-三嗪等卤化三嗪等
作为上述具有烯键式不饱和基团和反应性基团α的化合物，优选为上述反应性基团为异氰酸酯基的化合物，另一方面，作为用于具有反应性基团β的聚合物的合成的单体，优选上述反应性基团为羧基的化合物或反应性基团为羟基的化合物，更优选反应性基团为羟基的化合物。
上述(b)的方法使用上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(如后所述，该低聚物也为交联剂的一种)，可以使(甲基)丙烯酸共聚物与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物共存而构成紫外线固化性的粘合剂层。作为(甲基)丙烯酸共聚物，优选为使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的物质。构成(甲基)丙烯酸共聚物的(甲基)丙烯酸酯成分的优选形态与后述的作为具有反应性基团β的聚合物中的共聚成分所说明的物质相同。
上述具有反应性基团β的单体成分占构成上述具有反应性基团β的聚合物的全部单体成分的比例优选为5摩尔％～50摩尔％、更优选为20摩尔％～40摩尔％。
另外，在使具有烯键式不饱和基团和反应性基团α的化合物与具有反应性基团β的聚合物进行反应而向具有反应性基团β的聚合物导入烯键式不饱和基团时，优选相对于具有反应性基团β的聚合物100质量份使具有反应性基团α的化合物反应1质量份～40质量份，更优选反应1质量份～30质量份，进一步优选反应1质量份～20质量份，特别优选反应1质量份～10质量份。
通过在上述反应性基团α与β的反应后残留未反应的反应性基团β，可以利用后述的交联剂等调节树脂特性。
上述具有反应性基团β的聚合物优选具有上述具有反应性基团β的单体成分及作为共聚成分的(甲基)丙烯酸酯成分作为其构成成分。
作为该(甲基)丙烯酸酯，优选为1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。该(甲基)丙烯酸酯的醇部不具有上述反应性基团β。优选上述(甲基)丙烯酸酯的醇部为无取代。
作为这样的(甲基)丙烯酸酯，醇部的碳原子数优选为1～12。醇部的碳原子数更优选为1～10、进一步优选为4～10，其中优选醇部为支链烷基的物质，特别优选(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯。
另外，在上述紫外线聚合性聚合物包含两种以上的(甲基)丙烯酸酯成分作为构成成分的情况下，该(甲基)丙烯酸酯成分中优选包含醇部的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸酯成分，其中优选包含(甲基)丙烯酸乙酯成分。
下面，列举作为上述共聚成分而引入至聚合物中的单体的具体例。
-(甲基)丙烯酸的烷基酯-
作为(甲基)丙烯酸的烷基酯，优选醇部的碳原子数为1～12的物质，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。通过将2种以上合用，可以发挥出作为粘合剂的各种功能，进而可以兼顾对半导体晶片表面的高度差的追随性和包括防止残胶在内的非污染性。
-(甲基)丙烯酸的烷基酯以外的单体-
作为(甲基)丙烯酸的烷基酯以外的单体，可以举出乙酸乙烯酯、苯乙烯或(甲基)丙烯酰胺，例如n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-丙烯酰吗啉等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
上述共聚成分占构成上述具有反应性基团β的聚合物的全部单体成分的比例优选为5摩尔％～50摩尔％、更优选为20摩尔％～40摩尔％。
本发明中的上述表面自由能或粘合剂层表面对二碘甲烷或水的接触角可以通过调整紫外线固化性聚合物和与该聚合物合用的聚合物的种类及含量而自由地控制。
其中，优选通过调整构成紫外线固化性聚合物的具有反应性基团β的单体成分、(甲基)丙烯酸烷基酯成分之类的共聚成分、(甲基)丙烯酸成分等的种类和含有比例来进行控制。
例如，在该具有反应性基团β的聚合物的该反应性基团β为羟基、羧基、或氨基(含酰胺基)的情况下，反应性基团β可与具有反应性基团α及烯键式不饱和基团的化合物反应，但使未反应的羟基、羧基、或氨基残存。另外，可以通过在具有反应性基团β的聚合物中存在2种反应性团基β(例如，羧基与羟基)，并仅使其中一者的一部分(例如仅羟基的一部分)与反应性基团α进行反应，从而使一者的反应性基团(羟基)的一部分与另一者的反应性基团(羧基)残留，从而可根据所残留的反应性基团的种类或量而控制表面自由能或粘合剂层表面对水的接触角。
该情况下，例如羧基的极性高于羟基或氨基，表面自由能或接触角会大幅变化。
另外，例如通过也包括由羧基、氨基(含酰胺基)彼此的氢键所产生的缔合在内的伪交联而使凝聚力也提高，因而还可以调节对二碘甲烷的接触角。
反之，在残存的反应性基团β主要为羟基的情况下，极性未高至羧基的程度，因而对粘合剂层表面的表面自由能或粘合剂层表面对水的接触角的影响小，但由于几乎不形成由羟基彼此所产生的伪交联，因而可以在几乎不影响对二碘甲烷的接触角的情况下调整表面自由能。
需要说明的是，残存于紫外线固化性聚合物中的反应性基团β的量也取决于具有反应性基团α的化合物的混配量，也可以根据后述交联剂的种类和混配量进行调节。即，也可以通过交联剂调节粘合剂层表面的表面自由能。
本发明中，相对于上述(甲基)丙烯酸聚合物100质量份，优选混配交联剂0.1质量份～5质量份。
为了控制粘合剂层的表面自由能的极性分量，本发明的胶带优选粘合剂层所含有的紫外线固化性聚合物包含羟基、羟基与羧基、或羟基与氨基(含酰胺基)。其中，优选含有羟基与羧基。
构成粘合剂层表面的聚合物的羟值优选为5mgkoh/g～100mgkoh/g、更优选为10mgkoh/g～100mgkoh/g、进一步优选为20mgkoh/g～100mgkoh/g、特别优选为30mgkoh/g～100mgkoh/g。通过设为该范围内，可以通过交联剂控制凝聚力、或通过不参与交联的残留羟基来控制表面自由能。另外，构成粘合剂层表面的聚合物的酸值优选为0mgkoh/g～70mgkoh/g、更优选为5mgkoh/g～65mgkoh/g、进一步优选为10mgkoh/g～65mgkoh/g或5mgkoh/g～35mgkoh/g、特别优选为10mgkoh/g～35mgkoh/g、最优选为15mgkoh/g～35mgkoh/g。其中，优选构成粘合剂层表面的聚合物的羟值为10mgkoh/g～100mgkoh/g且酸值为5mgkoh/g～65mgkoh/g，更优选聚合物的羟值为20mgkoh/g～100mgkoh/g且酸值为10mgkoh/g～65mgkoh/g，进一步优选聚合物的羟值为30mgkoh/g～100mgkoh/g且酸值为10mgkoh/g～35mgkoh/g，特别优选聚合物的羟值为30mgkoh/g～100mgkoh/g且酸值为15mgkoh/g～35mgkoh/g。需要说明的是，本发明中，在聚合物的羟值为30mgkoh/g～100mgkoh/g的情况下，聚合物的酸值为5mgkoh/g～65mgkoh/g(优选为5mgkoh/g～35mgkoh/g)也是优选的方式。另外，构成粘合剂层表面的聚合物中主要具有的酸基优选为羧基。
上述酸值是以紫外线照射前(固化前)的聚合物作为试样、并根据jisk5601-2-1:1999所测定的酸值。另外，羟值是根据jisk0070所测定的羟值。
需要说明的是，本说明书中，“羟值”是紫外线照射前(固化前)的聚合物的固体成分的羟值，即利用koh求出酰基化所需要的羟基所得到的羟值；“酸值”是紫外线照射前(固化前)的聚合物的固体成分的酸值，即利用作为中和羧基等酸性基团所需要的碱的koh所求出的酸值。
上述粘合剂层中所用的紫外线固化性聚合物的重均分子量为10000～2000000、优选为50000～2000000，另外，在将该聚合物与其它聚合物合用的情况下，优选所合用的聚合物的重均分子量也在上述范围内。
若上述粘合剂层中所用的聚合物的重均分子量过大，则聚合困难、色散系数变高，从而含有低分子量的聚合物，因而凝聚力有可能变低。另一方面，若分子量过小，则聚合物本身的凝聚力会变低，因而容易成为残胶产生的原因。本发明的胶带中，粘合剂层中所用的聚合物的重均分子量优选为200000～800000。
重均分子量如下算出：通过凝胶渗透色谱法(waters社制造、品名：150-calc/gpc)对溶解于四氢呋喃中而得到的1％溶液进行测定，将所测定的值作为聚苯乙烯换算的重均分子量而算出。
(光聚合引发剂)
本发明的粘合剂层特别优选含有光聚合引发剂。通过调整粘合剂层的光聚合引发剂的混配量，可以控制交联后的粘合力。作为这样的光聚合引发剂，具体而言，可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、二苯偶酰、丁二酮、β-氯蒽醌等。光聚合引发剂通常以相对于具有烯键式不饱和基团的聚合物和具有烯键式不饱和基团的化合物的总量100质量份为0.1质量份～10质量份的比例使用。通过对如此形成的紫外线固化性的粘合剂层照射紫外线，可以大幅降低粘接力，可以容易地将该胶带从被粘体剥离。
(交联剂)
本发明中，粘合剂层中优选含有交联剂。作为交联剂的交联性基团的反应性基团优选为与具有反应性基团β的聚合物的反应性基团β发生反应的交联剂。
例如，在具有反应性基团β的树脂的反应性基团β为羧基或羟基的情况下，作为交联剂的交联性基团的反应性基团优选为环状的酸酐、异氰酸酯基、环氧基、卤原子，更优选为异氰酸酯基或环氧基。
通过使用这样的交联剂，可根据其混配量来调节具有反应性基团β的聚合物的反应性基团β的残存量，可以将表面自由能控制在所期望的范围。
另外，通过使用交联剂，也可以控制粘合剂层的凝聚力。
作为优选用于上述粘合剂层的交联剂，可以举出多元异氰酸酯化合物、多元环氧化合物、多元氮杂环丙烷化合物、螯合化合物等。作为多元异氰酸酯化合物，具体而言，可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的加成物类型等。
作为多元环氧化合物，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯丙烯酸酯等。多元氮杂环丙烷化合物可以举出三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、三[1-(2-甲基)-氮丙啶基]氧化膦、六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪等。另外，作为螯合化合物，可以举出乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等。
另外，也可以在本发明所使用的粘合剂中使用分子内具有至少2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、优选使用低聚物或聚合物的交联剂，将交联剂本身用作紫外线固化性树脂。
作为分子内具有至少2个以上烯键式不饱和基团的低分子化合物，例如可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯等。
除此以外，也可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，具体而言，可以广泛应用使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯)与末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物反应而得到的物质，该末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物是使聚酯型或聚醚型等的多元醇化合物与多元异氰酸酯化合物(例如，2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯等)反应而得到的。
相对于构成粘合剂层的聚合物100质量份，交联剂的含量优选为0.1质量份～5.0质量份、更优选为0.5质量份～4.0质量份。
(添加剂)
本发明中，除了上述物质以外，粘合剂层也可以含有添加剂。
作为这样的添加剂，例如作为用于防止润湿或提高滑动性的添加剂，可以举出聚硅氧烷丙烯酸酯(例如，聚硅氧烷二丙烯酸酯、聚硅氧烷六丙烯酸酯)、紫外线固化促进剂。另外，作为该添加剂，也可以包含作为耐水剂的氨基丙烯酸酯。另外，作为该添加剂，也可以包含增塑剂。另外，也可以包含在聚合物的聚合时使用的表面活性剂。
(储能模量)
对本发明的粘合剂或粘合剂层的储能模量没有特别限制，若考虑到残胶或对凹凸形状的追随性，则优选紫外线照射前的储能模量为30000pa～75000pa、更优选为35000pa～60000pa。经紫外线照射的固化后(按照累计照射量为500mj/cm2的方式对粘合剂层整体照射紫外线而使其固化后)的粘合剂的储能模量优选为100000pa以上。
本发明的胶带中，如上所述，粘合剂层可以为组成不同的2种以上粘合剂层积而成的多层结构。在粘合剂层为多层结构的情况下，至少使构成粘合剂层的表面的层的构成为上述粘合剂层的构成(即作为单层结构的粘合剂层的构成所说明的方式)。另外，优选多层结构的所有粘合剂层为上述粘合剂层的构成(即作为单层结构的粘合剂层的构成所说明的方式)。
(粘合剂层的厚度)
对粘合剂层的厚度没有特别限定，优选为10μm～300μm、更优选为30μm～200μm、进一步优选为40μm～200μm。
另外，粘合剂层可以根据目的而设置在基材膜的两面。
为了在基材膜上形成粘合剂层，如上所述，可以通过常规方法在基材膜的至少单面涂布至少一种粘合剂。
(其它层)
本发明中，可以在基材膜与粘合剂层之间根据需要设置底涂层等中间层。
<剥离衬垫>
本发明的胶带可以在粘合剂层上具有剥离衬垫。作为剥离衬垫，使用经硅酮脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。另外，也可以根据需要使用未经硅酮脱模处理的聚丙烯膜等。
<基材膜>
作为本发明中所用的基材膜的材质，以保护半导体晶片免于对背面进行磨削加工时受到冲击为主要目的，对水清洗等具有耐水性和具有加工部件的保持性特别重要。作为这样的基材膜，例如可以举出日本特开2004-186429号公报中记载的基材膜。
需要说明的是，本发明中使用的基材膜可以使用通常在胶带中所用的基材膜，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物等α-烯烃的均聚物或共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等工程塑料、聚氨酯、苯乙烯-乙烯-丁烯或戊烯系共聚物等热塑性弹性体，也可以为选自这些的组中的2种以上混合而成的基材膜、或者多层化而成的基材膜。
这些之中，本发明中优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物与丙烯酸异冰片酯的共聚物。需要说明的是，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物与丙烯酸异冰片酯的共聚物可以利用在粘合剂层中说明的光聚合引发剂来对氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和丙烯酸异冰片酯进行制造。
另外，基材膜优选可见光透过性的基材膜，进一步优选紫外线透过性的基材膜。另外，对基材膜的厚度没有特别限定，优选为50μm～500μm。若基材膜的厚度为50μm以下，则进行制造时厚度精度容易变差，而且刚性低，因而晶片的保持性欠缺，有时会引起输送错误。反之，若基材膜的厚度超过500μm，则因磨削后的翘曲变大而引起输送错误，或因刚性过强而无法制成胶带。基材膜的厚度更优选为80μm～300μm、进一步优选为100μm～300μm。
进而，作为基材膜，也可以使用使粘合剂进行紫外线固化而膜化成的基材膜。例如可以使用通过日本特开平11-343469号公报等的方法所制造的基材膜。
<<半导体晶片和半导体晶片的加工方法>>
对应用本发明的胶带的半导体晶片没有特别限制，可以应用于一切方式的半导体晶片。
使用了本发明的胶带的半导体晶片的加工方法(下文中称为“本发明的加工方法”)至少包括下述工序(a)～(d)。
(a)在半导体晶片的表面贴合本发明的胶带的工序；
(b)对上述半导体晶片的与本发明的胶带的贴合面相反一侧的表面(晶片的背面)进行磨削的工序；
(c)对本发明的胶带照射放射线而使本发明的胶带固化的工序；
(d)从上述半导体晶片剥离本发明的胶带的工序。
上述工序(c)中照射的放射线是指紫外线之类的光线、或电子射线之类的电离性放射线。上述工序(c)中照射的放射线优选为紫外线。上述工序(c)中的放射线的累计照射量优选为300mj/cm2～1000mj/cm2左右。
本发明的胶带也适宜作为在该胶带的贴合面具有绝缘层的半导体晶片用的表面保护带。即，即便在半导体晶片表面存在包含聚酰亚胺树脂等的绝缘层，也可以兼顾良好的密合性和良好的剥离性。
另外，即便在胶带的贴合面具有电极等凸块，也可以兼顾良好的密合性和良好的剥离性。例如，即便电极等凸块的高度为15μm以上、进而为50μm以上，也可以兼顾良好的密合性和良好的剥离性。从实用上来看，上述凸块的高度为300μm以下。
另外，通过本发明的加工方法而进行了背面磨削的薄膜半导体晶片的厚度优选为20μm～500μm、更优选为50μm～200μm。
通过使用本发明的加工方法，能够以高成品率得到薄膜半导体晶片。即，本发明的半导体晶片的加工方法适宜作为薄膜半导体晶片的制造方法。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
混配重均分子量为3500的氨基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物(新中村化学工业株式会社制造)50质量份、丙烯酸异冰片酯50质量份、作为光聚合引发剂的irgacure184(basf社制造)5.0质量份，得到紫外线固化型树脂组合物。通过池模(fountaindie)方式，将所得到的紫外线固化型树脂组合物以厚度270μm涂布至作为浇注用工艺片材的pet膜(东丽株式会社制造：厚度38μm)上，形成了树脂组合物层。刚涂布后，在树脂组合物层上进一步层积相同的pet膜，之后使用高压汞灯(160w/cm、高度10cm)以光量500mj/cm2的条件进行紫外线照射，由此使树脂组合物层交联/固化，得到厚度为270μm的基材膜。
混配甲基丙烯酸1.5mol％、丙烯酸-2-乙基己酯64mol％、丙烯酸-2-羟乙酯34.5mol％，在溶液中进行聚合，从而得到聚合物溶液。在溶液中，相对于该聚合物100质量份混合异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯18质量份(昭和电工株式会社制造、karenzmoi)，向羟基导入烯键式不饱和基团，由此合成含有烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物(重均分子量：40万；羟值99.1mgkoh/g；酸值10.5mgkoh/g)。
在该含烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物中混配作为交联剂的coronetl(日本聚氨酯工业株式会社制造)2.5质量份、作为光聚合引发剂的irgacure184(basf社制造)5.0质量份，得到粘合剂组合物。
按照粘合剂的厚度为40μm的方式，将粘合剂组合物涂布至已将层积于上述两面的pet膜剥离的上述基材膜上，与透明的剥离衬垫(厚度50μm)贴合，从而得到厚度310μm的胶带。
<实施例2>
混配甲基丙烯酸2.0mol％、丙烯酸-2-乙基己酯70mol％、丙烯酸-2-羟乙酯28mol％在溶液中进行聚合，从而得到聚合物溶液。在溶液中，相对于该聚合物100质量份混合异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯10质量份(昭和电工株式会社制造、karenzmoi)，向羟基导入烯键式不饱和基团，由此合成含有烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物(重均分子量：50万、羟值50.8mgkoh/g、酸值10.5mgkoh/g)。
在该含烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物中混配作为交联剂的coronetl(日本聚氨酯工业株式会社制造)0.5质量份、作为光聚合引发剂的irgacure184(basf社制造)5.0质量份，得到粘合剂组合物。
按照粘合剂的厚度为130μm的方式，将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫(厚度50μm)上，与厚度100μm的乙烯-乙酸乙烯酯(eva)膜贴合，从而得到厚度230μm的胶带。
<实施例3>
混配甲基丙烯酸4.0mol％、丙烯酸-2-乙基己酯76mol％、丙烯酸-2-羟乙酯20mol％，在溶液中进行聚合，从而得到聚合物溶液。在溶液中，相对于该聚合物100质量份混合异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯10质量份(昭和电工株式会社制造、karenzaoi)，向羟基导入烯键式不饱和基团，由此合成含有烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物(重均分子量：35万、羟值33.8mgkoh/g、酸值19.9mgkoh/g)。
在该含烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物中混配作为交联剂的coronetl(日本聚氨酯工业株式会社制造)1.5质量份和tetrad-x(三菱瓦斯化学株式会社制造)0.3质量份、作为光聚合引发剂的irgacure651(basf社制造)5.0质量份，得到粘合剂组合物。
按照粘合剂的厚度为130μm的方式，将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，将所形成的粘合剂层与厚度100μm的低密度聚乙烯(ldpe)膜贴合，从而得到厚度230μm的胶带。
<实施例4>
混配甲基丙烯酸6.0mol％、丙烯酸乙酯74mol％、丙烯酸-2-羟乙酯20mol％，在溶液中进行聚合，从而得到聚合物溶液。在溶液中，相对于该聚合物100质量份混合异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯10质量份(昭和电工株式会社制造、karenzmoi)，向羟基导入烯键式不饱和基团，由此合成含有烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物(重均分子量：70万、羟值33.7mgkoh/g、酸值33.1mgkoh/g)。
在该含烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物中混配作为交联剂的coronetl(日本聚氨酯工业株式会社制造)0.9质量份、作为光聚合引发剂的esacurekip-150(lamberte社制造)5.0质量份，得到粘合剂组合物。
按照粘合剂的厚度为130μm的方式，将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫(厚度50μm)上，与厚度100μm的eva膜贴合，从而得到厚度230μm的胶带。
<实施例5>
混配甲基丙烯酸1.0mol％、丙烯酸-2-乙基己酯78mol％、丙烯酸-2-羟乙酯21mol％，在溶液中进行聚合，从而得到聚合物溶液。在溶液中，相对于该聚合物100质量份混合异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯10质量份(昭和电工株式会社制造、karenzmoi)，向羟基导入烯键式不饱和基团，由此合成含有烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物(重均分子量：75万、羟值33.7mgkoh/g、酸值5.6mgkoh/g)。
在该含烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物中混配作为交联剂的coronetl(日本聚氨酯工业株式会社制造)2.0质量份、作为光聚合引发剂的esacurekip-150(lamberte社制造)5.0质量份，得到粘合剂组合物。
按照粘合剂的厚度为150μm的方式，将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫(厚度50μm)上，与厚度80μm的聚丙烯(pp)膜贴合，从而得到厚度230μm的胶带。
<实施例6>
混配甲基丙烯酸1.0mol％、丙烯酸-2-乙基己酯78mol％、丙烯酸-2-羟乙酯21mol％，在溶液中进行聚合，从而得到聚合物溶液。在溶液中，相对于该聚合物100质量份混合异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯6质量份(昭和电工株式会社制造、karenzmoi)，向羟基导入烯键式不饱和基团，由此合成含有烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物(重均分子量：60万、羟值55.6mgkoh/g、酸值5.9mgkoh/g)。
在该含烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物中混配作为交联剂的coronetl(日本聚氨酯工业株式会社制造)0.5质量份、作为光聚合引发剂的esacurekip-150(lamberte社制造)5.0质量份，得到粘合剂组合物。
按照粘合剂的厚度为150μm的方式，将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫(厚度50μm)上，与厚度150μm的eva膜贴合，从而得到厚度300μm的胶带。
<比较例1>
混配丙烯酸-2-乙基己酯78mol％、丙烯酸-2-羟乙酯21mol％、甲基丙烯酸1mol％，在溶液中进行聚合，从而得到重均分子量为70万的聚合物溶液。在溶液中，相对于该聚合物100质量份混合异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯10质量份(昭和电工株式会社制造、karenzmoi)，向羟基导入烯键式不饱和基团，由此合成含有烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物(重均分子量：60万、羟值50.1mgkoh/g、酸值6.1mgkoh/g)。
在该含烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物中混配作为交联剂的coronetl(日本聚氨酯工业社制造)1.5质量份、作为光聚合引发剂的irgacure184(basf社制造)3.0质量份、作为添加剂的ebecryl350(daicel-allnex社制造)0.3质量份，得到粘合剂组合物。
按照粘合剂的厚度为130μm的方式，将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，将所形成的粘合剂层与厚度100μm的eva膜贴合，从而得到厚度230μm的胶带。
<比较例2>
混配甲基丙烯酸20mol％、丙烯酸-2-乙基己酯30mol％、丙烯酸-2-羟乙酯10mol％、丙烯酸甲酯40mol％，在溶液中进行聚合，从而得到重均分子量为60万的聚合物溶液。该聚合物的羟值为28.1mgkoh/g、酸值为60.8mgkoh/g。
在该聚合物溶液中，相对于该聚合物100质量份，混配作为紫外线反应性树脂的6官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)100质量份和3官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)50质量份、作为交联剂的coronetl(日本聚氨酯工业株式会社制造)4.0质量份、作为光聚合引发剂的irgacure184(basf社制造)10质量份、作为添加剂的ebecryl350(daicel-allnex株式会社制造)0.5质量份，得到粘合剂组合物。
按照粘合剂的厚度为130μm的方式，将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，将所形成的粘合剂层与厚度100μm的ldpe(低密度聚乙烯)膜贴合，从而得到厚度230μm的胶带。
<比较例3>
混配甲基丙烯酸20mol％、丙烯酸-2-乙基己酯30mol％、丙烯酸-2-羟乙酯10mol％、丙烯酸甲酯40mol％，在溶液中进行聚合，从而得到重均分子量为60万的聚合物溶液。该聚合物的羟值为33.5mgkoh/g、酸值为48.6mgkoh/g。
在该聚合物溶液中，相对于该聚合物100质量份，混配作为紫外线反应性树脂的5官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)100质量份和3官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)10质量份及2官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)30质量份、作为交联剂的coronetl(日本聚氨酯工业株式会社制造)4.0质量份、作为光聚合引发剂的irgacure184(basf社制造)5质量份、作为添加剂的ebecryl350(daicel-allnex株式会社制造)0.5质量份，得到粘合剂组合物。
按照粘合剂的厚度为130μm的方式，将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，将所形成的粘合剂层与厚度100μm的ldpe膜贴合，从而得到厚度230μm的胶带。
<比较例4>
混配甲基丙烯酸20mol％、丙烯酸-2-乙基己酯35mol％、丙烯酸-2-羟乙酯5mol％、丙烯酸甲酯40mol％，在溶液中进行聚合，从而得到重均分子量为20万的聚合物溶液。该聚合物的羟值为5.5mgkoh/g、酸值为60.8mgkoh/g。
在该聚合物溶液中，相对于该聚合物100质量份，混配作为紫外线反应性树脂的6官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)80质量份和2官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社制造)20质量份、作为交联剂的coronetl(日本聚氨酯工业株式会社制造)4.0质量份、作为光聚合引发剂的irgacure184(basf社制造)2.5质量份、作为添加剂的ebecryl350(daicel-allnex株式会社制造)0.5质量份，得到粘合剂组合物。
按照粘合剂的厚度为150μm的方式，将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，将所形成的粘合剂层与厚度100μm的ldpe膜贴合，从而得到厚度250μm的胶带。
<比较例5>
混配甲基丙烯酸20mol％、丙烯酸-2-乙基己酯60mol％、丙烯酸甲酯20mol％，在溶液中进行聚合，从而得到重均分子量为40万的聚合物溶液。该聚合物的羟值为0mgkoh/g、酸值为48.8mgkoh/g。
在该聚合物溶液中，相对于该聚合物100质量份，混配作为交联剂的coronetl(日本聚氨酯工业株式会社制造)1.0质量份、tetrad-x(三菱瓦斯化学株式会社制造)1.0质量份，得到粘合剂组合物。
按照粘合剂的厚度为130μm的方式，将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，将所形成的粘合剂层与厚度100μm的ldpe膜贴合，从而得到厚度230μm的胶带。
<比较例6>
混配丙烯酸-2-乙基己酯78mol％、丙烯酸-2-羟乙酯21mol％、甲基丙烯酸1mol％，在溶液中进行聚合，从而得到重均分子量为70万的聚合物溶液。在溶液中，相对于该聚合物100质量份混合异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯5.0质量份(昭和电工株式会社制造、karenzmoi)，向羟基导入烯键式不饱和基团，由此合成含有烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物(重均分子量：70万、羟值38.0mgkoh/g、酸值6.5mgkoh/g)。
在该含烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物中混配作为交联剂的coronetl(日本聚氨酯工业株式会社制造)1.0质量份、tetrad-x(三菱瓦斯化学株式会社制造)0.5质量份、作为光聚合引发剂的irgacure184(basf社制造)5.0质量份，得到粘合剂组合物。
按照粘合剂的厚度为130μm的方式，将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，将所形成的粘合剂层与厚度100μm的eva膜贴合，从而得到厚度230μm的胶带。
<比较例7>
将丙烯酸-2-乙基己酯95质量份、丙烯酸-2-羟乙酯5质量份、作为光自由基引发剂的irgacure651(basf社制造、50％乙酸乙酯溶液)0.2质量份、和月桂基硫醇0.01质量份溶解于乙酸乙酯中，得到溶液。对该溶液照射紫外线而进行聚合，得到聚合物的乙酸乙酯溶液。进而，相对于该溶液的固体成分100质量份使异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(昭和电工株式会社制造、karenzmoi)3.5质量份进行反应，合成了重均分子量为70万、羟值为11.1mgkoh/g、酸值为0.9mgkoh/g的作为含有烯键式不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂交联体的丙烯酸共聚物。
在该含烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物中混配作为光聚合引发剂的irgacure184(basf社制造)1.0质量份和作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的u-324a(新中村化学工业株式会社制造)2.0质量份，得到粘合剂组合物。
按照粘合剂的厚度为130μm的方式，将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，将所形成的粘合剂层与厚度100μm的eva膜贴合，从而得到厚度230μm的胶带。
<比较例8>
将丙烯酸-2-乙基己酯95质量份、丙烯酸-2-羟乙酯5质量份、作为光自由基引发剂的irgacure651(basf社制造、50％乙酸乙酯溶液)0.2质量份以及月桂基硫醇0.01质量份溶解于乙酸乙酯中，得到溶液。对该溶液照射紫外线而进行聚合，得到聚合物的乙酸乙酯溶液。进而，相对于该溶液的固体成分100质量份使异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(昭和电工株式会社制造、karenzmoi)3.5质量份进行反应，合成了重均分子量为70万、羟值为12.2mgkoh/g、酸值为0.9mgkoh/g的作为含有烯键式不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂交联体的丙烯酸共聚物。
在该含烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物中混配作为光聚合引发剂的irgacure184(basf社制造)1.0质量份、作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的u-324a(新中村化学工业株式会社制造)2.0质量份和作为填料的se4050(株式会社admatechs制造)150质量份，得到粘合剂组合物。
按照粘合剂的厚度为130μm的方式，将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，将所形成的粘合剂层与厚度100μm的eva膜贴合，从而得到厚度230μm的胶带。
<比较例9>
混配甲基丙烯酸2.0mol％、丙烯酸-2-乙基己酯71mol％、丙烯酸-2-羟乙酯27mol％，在溶液中进行聚合，从而得到重均分子量为20万的聚合物溶液。在溶液中，相对于该聚合物100质量份混合异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯20质量份(昭和电工株式会社制造、karenzaoi)，向羟基导入烯键式不饱和基团，由此合成含有烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物(重均分子量：30万、羟值12.3mgkoh/g、酸值7.8mgkoh/g)。
在该含烯键式不饱和基团的丙烯酸共聚物聚合物中混配作为交联剂的coronetl(日本聚氨酯工业株式会社制造)1.5质量份、作为光聚合引发剂的irgacure184(basf社制造)5.0质量份，得到粘合剂组合物。
按照粘合剂的厚度为150μm的方式，将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，将所形成的粘合剂层与厚度100μm的ldpe膜贴合，从而得到厚度250μm的胶带。
<比较例10>
混配丙烯酸丁酯96mol％、丙烯酸-2-羟乙酯4mol％，在溶液中进行聚合，从而得到重均分子量为70万的聚合物溶液。该聚合物的羟值为16.7mgkoh/g、酸值为0mgkoh/g。
在该聚合物溶液中，相对于该聚合物100质量份，混配作为交联剂的coronetl(日本聚氨酯工业株式会社制造)2.5质量份，得到粘合剂组合物。
按照粘合剂的厚度为130μm的方式，将所得到的粘合剂组合物涂布至透明的剥离衬垫上，将所形成的粘合剂层与厚度100μm的ldpe膜贴合，从而得到厚度230μm的胶带。
对于上述实施例和比较例中制作的胶带进行以下的试验，评价其性能。评价结果记载于下述表1和2中。
<测定/分析>
接触角的测定和表面自由能的计算：
使用双面胶带将基材膜的未设有粘合剂层的面固定至表面平坦的晶片。
其后，将剥离衬垫剥离，在粘合剂层上将二碘甲烷和纯水滴加至互不相同的位置，使用协和化学工业株式会社制造的face接触角计ca-s150型对各接触角θ进行测定。
接着，为了测定经紫外线照射而固化的粘合剂层对二碘甲烷和纯水的接触角，利用与上述相同的方法将胶带固定至表面平坦的晶片。然后，使用高压汞灯从剥离衬垫侧进行紫外线照射，使累计照射量达到500mj/cm2。紫外线照射后，放置1小时，其后将剥离衬垫剥离，并将二碘甲烷和纯水滴加至互不相同的位置，使用协和化学工业株式会社制造的face接触角计ca-s150型对各接触角θ进行测定。
将上述得到的接触角θ的值代入上述<式1>的联立方程式，计算出粘合剂层表面的表面自由能。
羟值：
根据jisk0070进行测定。
酸值：
根据jisk5601-2-1:1999进行测定。
<试验例1>边缘隆起的评价
使用日东精机社制造的dr8500iii(商品名)，在厚度725μm、直径8英寸的硅晶片上形成厚约10μm的聚酰亚胺膜[hd-8820(商品名、hdmicrosystems株式会社制造)]，利用由o2等离子体进行的蚀刻对晶片表面进行清洁。将上述实施例及比较例中制作的胶带贴合至该带聚酰亚胺的晶片。其后，使用具有线内机构的研磨机[株式会社disco制造的dfg8760(商品名)]进行磨削至厚度为250μm。对各胶带实施25次该操作。将磨削后的晶片收纳在输送用的盒中，关闭盒盖，目视观察边缘的隆起。
(边缘部隆起评价基准)
a：25片全部看不到隆起
b：观察到隆起的为12片以下
c：观察到隆起的为13片以上
<试验例2>剥离性试验
无凸块的晶片的剥离性试验：
将实施例及比较例中制作的胶带贴合至利用与上述试验例1相同的方法制备的带聚酰亚胺的晶片的表面。其后，使用具有线内机构的研磨机[株式会社disco制造的dfg8760(商品名)]进行磨削至厚度为75μm，使用具有线内机构的贴片机rad2700(商品名、lintec株式会社制造)从磨削后的晶片将胶带剥离。此处，应用了压敏型粘合剂的比较例5的胶带进行了50℃的加热剥离。另外，应用了紫外线固化性粘合剂的实施例1～6、比较例1～4、6～10的胶带在使用高压汞灯以累计照射量为500mj/cm2的方式照射紫外线后进行剥离。
(剥离性评价基准)
a：可将胶带全部剥离
b：发生剥离错误(热封粘接不良或胶带切断)、或无法剥离
带凸块晶片的剥离性试验：
将上述实施例和比较例中制作的胶带贴合至具有高度100μm、凸块间距200μm的焊料凸块的直径8英寸的带凸块硅晶片、以及在高度50μm、凸块间距100μm的铜柱凸块进一步带有7μm的聚酰亚胺膜[hd-8820(商品名、hdmicrosystems株式会社制造)]的晶片的表面。
利用与上述无凸块的晶片相同的方法将带焊料凸块的晶片磨削至100μm厚，将带铜柱凸块的晶片磨削至50μm厚，并利用与上述无凸块晶片相同的方法从磨削后的晶片将胶带剥离。
(剥离性评价基准)
a：可以将胶带全部剥离
b：发生剥离错误(因热封粘接不良或胶带切断而引起的剥离错误)、或无法剥离
<试验例3>残胶评价
利用光学显微镜对上述试验例2中已剥离了胶带的带焊料凸块的晶片和带铜柱凸块的晶片的晶片表面进行观察，并对残胶的有无进行评价。
(残胶评价基准)
a：无残胶
b：带铜柱凸块的晶片或带焊料凸块的晶片中的任一者有残胶
c：带焊料凸块的晶片和带铜柱凸块的晶片均有残胶
<试验例4>密合性试验
使用日东精机社制造的dr8500iii(商品名)，在工作台温度和辊温度：常温(23℃)、贴合压力：0.4mpa的条件下将上述实施例及比较例中制作的胶带贴合至具有高度100μm、凸块间距200μm的焊料凸块的直径8英寸的带凸块硅晶片的表面。
通过目视对此时的密合性进行确认，调查胶带与晶片之间有无空气混入。
(密合性的评价基准)
a：贴合后超过48小时也无空气混入
b：在贴合后超过24至48小时之间有空气的混入
c：在刚贴合后～24小时之间有空气的混入
将结果示于下述表1。
比较例1～4的胶带是紫外线(uv)照射后的粘合剂面的表面自由能降低的例子。若使用比较例1～4的胶带，则会得到以高概率发生因盒收纳导致的边缘隆起的结果。进而，比较例1～4的胶带在剥离性、残胶和密合性中的至少1个评价项目中为较差的结果。
比较例5和10的胶带使用了压敏型粘合剂，结果容易发生边缘隆起(比较例5)，另外，在剥离时产生大量的残胶(比较例5和10)。
比较例6～8的胶带是虽然uv照射后的粘合剂面的表面自由能上升、但其程度小于本发明所规定的范围的例子。若使用比较例6～8的胶带，则得到在剥离后发生残胶的结果。进而，比较例6～8的胶带在边缘隆起、剥离性和密合性中的至少1个评价项目中成为较差的结果。
比较例9的胶带的uv照射前的粘合剂的表面自由能是小于本发明所规定的值的值。其结果：从凸块晶片的剥离力不足，虽然在带焊料凸块的晶片没有残胶，但在带有聚酰亚胺膜的铜柱凸块晶片有残胶。
与此相对，在使用实施例1～6的胶带的情况下，皆无边缘隆起。另外，即便对于具有高度100μm的凸块的表面也显示出优异的密合性，即便贴合后超过48小时也未确认到空气混入。进而，在剥离时胶带不会切断，也未发生残胶。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2014年10月6日在日本进行专利提交的日本特愿2014-205465的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
符号说明
10胶带
11基材膜
12粘合剂层
13半导体晶片